本發(fā)明涉及一種殺蟲殺螨組合物，具體地說是涉及一種含氟螨嗪和N-三取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物的殺蟲殺螨組合物，屬于農(nóng)藥制劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

螨類屬于節(jié)肢動物門，蛛形綱，蜱螨目，個體較小。在一個群體中可能存在所有階段的螨，包括卵，若螨，幼螨和成螨。大多密集群居于果樹、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的葉片背面，且其繁殖迅速，自交程度高這些都決定了螨類較難防治。另一方面，農(nóng)民又習(xí)慣連續(xù)使用殺螨效果好的單一殺螨劑，結(jié)果導(dǎo)致螨蟲在很多的時間內(nèi)產(chǎn)生抗性而失去利用價值。因此，采用不同作用機理，不同類型的殺螨劑是解決害螨易產(chǎn)生抗性的有效途徑之一。

氟螨嗪是由匈牙利的Chinion公司于20世紀90年代初開發(fā)出來的四嗪類殺螨劑，它是著名殺螨劑四螨嗪(Closfentezine)的衍生物，但效果通常是四螨嗪的四倍。氟螨嗪原藥粗品外觀為紫紅色晶體，提純后為白色固體，結(jié)構(gòu)式中文名稱3-(2-氟苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪，化學(xué)式C14H7ClF2N4，CAS登錄號162320-67-4，英文簡稱Flufenzine，中文別稱氟螨。氟螨嗪純品熔點187-189°C，難溶于水，較易溶于丙酮等有機溶劑。因為類脂化合物是螨卵的主要能量來源，氟螨嗪作用機制為破壞螨或者螨卵類脂物的使用，從而導(dǎo)致氟螨嗪對螨類的毒害作用。氟螨嗪在低濃度下（原藥含量低于25mg/kg）有抑制害螨蛻皮、抑制害螨產(chǎn)卵的作用；在稍高濃度（原藥含量高于37mg/kg）就具有很好的觸殺性，同時具有好的內(nèi)吸性。氟螨嗪對葉螨的螨卵和幼螨具有活性，對益蟲無害，對捕食性螨沒有負面影響。它對哺乳動物毒性低 (LD50 為979 mg/kg)，在環(huán)境中的持效期短 (DT50 為30～44 d)。其作用機理是抑制螨卵和蝶蛹期螨的生長，但是尚未得到論證。氟螨嗪對柑橘全爪螨、銹礕虱、茶黃螨、朱砂葉螨和二斑葉螨等害螨均有很好防效，可用于柑桔、葡萄等果樹和茄子、辣椒、番茄等茄科作物的螨害治理。此外，氟螨嗪對梨木虱、榆蠣盾蚧以及葉蟬類等害蟲有很好的兼治效果，因此通常認為殺螨譜廣、適應(yīng)性強。殺卵效果特別優(yōu)異，同時對幼若螨也有良好的觸殺作用。氟螨嗪雖然不能較快地殺死雌性成螨，但對雌成螨卻有很好的絕育作用。雌成螨觸藥后所產(chǎn)的卵有96%不能孵化，死于胚胎后期，因此通常認為氟螨嗪具有卵幼兼殺的特點。氟螨嗪藥效持效期長，生產(chǎn)上用6000倍稀釋液能控制柑桔全爪螨危害達40～50天。歐盟是農(nóng)藥控制最嚴格的區(qū)域，但是在今天的歐盟使用最大量的殺螨劑化合物就是氟螨嗪，因此從這個方面也可以反映出氟螨嗪具有低毒、低殘留、安全性好等特點。

氟螨嗪的合成方法相對較少，主要有兩種合成路線。路線一：首先以2-氯苯甲酸為主要起始原料，經(jīng)過酯化，酯的氨解反應(yīng)得到2-氯苯甲酰基肼；或者2-氯苯甲酸為主要起始原料，經(jīng)過與氯化亞砜成酰氯，酰氯再與水合肼反應(yīng)得到2-氯苯甲酰基肼。2-氯苯甲?；屡c2,6-二氟苯甲酰氯作用生成N-2-氯苯甲酰基-N'-2,6-二氟苯甲?；拢缓蠼?jīng)過氯化、環(huán)合、脫氫反應(yīng)而制得產(chǎn)物氟螨嗪。路線二：以2,6-二氟苯甲醛和2-氯苯甲醛為起始原料，經(jīng)過縮合、氯化、環(huán)合和脫氫得到了氟螨嗪。

雖然氟螨嗪有眾多具有特色的優(yōu)點，但是在使用過程中仍然需要注意：不能與強堿性農(nóng)藥混用；不能與銅制劑混用；考慮到抗性治理，氟螨嗪在一個生長季的使用次數(shù)最多不超過4次；氟螨嗪的主要作用方式為觸殺和胃毒，中等內(nèi)吸性，因此噴藥要全株均勻噴霧，特別是葉背；當(dāng)為害成螨數(shù)量已經(jīng)相當(dāng)大，例如在柑桔全爪螨為害的中后期，氟螨嗪單獨使用效果較差，需要與其他殺螨劑如阿維菌素等混合使用，才能快速殺死成螨，又能長時間控制害螨蟲口數(shù)量的恢復(fù)。

中國專利（申請?zhí)朇N2015100098343，申請日期2015年1月9日，發(fā)明名稱：含三個氮雜環(huán)的1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物及合成）中報道了專利申請人為西華大學(xué)（發(fā)明人為王會鎮(zhèn)、劉萍、楊維清等）的通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物及其合成方法（式1）。中國專利（申請?zhí)朇N2015100237806，申請日期2015年1月19日）中報道了專利申請人為西華大學(xué)（發(fā)明人為劉萍、楊維清等）對通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物的新合成方法進行報道，該新方法對目標產(chǎn)物的合成采用先環(huán)化，最后上甲基的方法，取得很好實驗效果。中國專利（申請?zhí)朇N2015103042053，申請日期2015年6月9日，發(fā)明名稱：關(guān)環(huán)法合成多氮雜環(huán)噻二唑-5-甲脒類化合物）中報道了專利申請人為西華大學(xué)（發(fā)明人為楊維清、劉萍等）對通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物的新合成方法進行報道，該新方法對目標產(chǎn)物的合成采用先上甲基，最后環(huán)化的方法，該新合成方法收率高、催化劑容易制備、催化劑價格便宜、含磷廢水少，對環(huán)境更友好。中國專利（專利號ZL201510277765.4，申請日期2015年5月28日，授權(quán)公告日期2016年8月31日，發(fā)明名稱：1,2,3-噻二唑-5-甲脒類多雜環(huán)化合物作為殺螨劑的用途）中報道了專利申請人為西華大學(xué)（發(fā)明人為楊維清、劉萍、張園園等）的通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物作為殺螨劑的用途，特別是用于果樹、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的害螨防治。但是通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物對部分成蟲的毒害力不夠強大，需要與殺成蟲活性高的殺螨劑（如阿維菌素、氟螨嗪等）進行互配使用。眾所周知，殺蟲、殺螨劑在長期使用過程中都容易害蟲產(chǎn)生抗藥性，為延長一個新品種的使用周期，與其他優(yōu)異殺蟲殺螨劑品種進行互配使用是一種常用策略。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的是針對以上不足，通過不同作用機理殺螨劑的合理混配，提供一種具有增效作用，殺螨效果好，安全，同時又能降低使用成本的殺螨組合物。

中國專利（專利號ZL201510277765.4，申請日期2015年5月28日，授權(quán)公告日期2016年8月31日，發(fā)明名稱：1,2,3-噻二唑-5-甲脒類多雜環(huán)化合物作為殺螨劑的用途）中報道了通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物（式1）作為殺螨劑的用途，特別是用于果樹、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的害螨防治。在通式為TDCA的化合物中TDCA-6～TDCA-12（TDCA-6～TDCA-12詳細名稱及結(jié)構(gòu)式參考關(guān)聯(lián)專利，中國專利申請?zhí)朇N2015100098343）具有較好的殺螨活性，綜合考慮殺螨廣譜性、毒性、生產(chǎn)成本等因素，TDCA-6（式2）是眾多化合物中相比較而言更好的殺螨劑。因此，本發(fā)明下述敘述中，主要以TDCA-6代表通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物。

本發(fā)明目的是這樣來實現(xiàn)的：

本發(fā)明殺螨組合物以中文名稱為N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氯吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒 [英文名稱為N-(5-tert-butyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-N'- (2, 6-dichloropyridin-4-yl)-N,4-dimethyl-1,2,3-thiadiazole-5-carboxam-idine（本發(fā)明中以下簡稱為TDCA-6）]，結(jié)構(gòu)式如本發(fā)明式2所示的化合物和氟螨嗪為有效成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分共同組成。

本發(fā)明殺螨組合物中TDCA-6和氟螨嗪的允許重量比例為60:1至1:80，優(yōu)選比例為10:1至1:40。

本發(fā)明殺螨組合物化合物具有殺螨劑的用途，特別是用于果樹、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的害螨防治。將本發(fā)明組合物施用于作物和/或觀賞植物上有害螨蟲生長的區(qū)域，可以有效防治害螨。本發(fā)明組合物施用時間可以在螨蟲處于各個生長階段，包括卵，若螨，幼螨和成螨。下文提到的為本發(fā)明組合物可以防治的害螨的一些代表，列舉不限于下述的某些作物和/或觀賞植物上的害螨。

作為成為本發(fā)明組合物防除對象的螨類，可以列舉：屬于硬蜱科的螨：日本血螨、長角血蜱、微小牛蜱、網(wǎng)紋革蜱、臺灣革蜱、褐黃血蜱、全溝硬蜱等。屬于癭螨科的螨：茶尖葉節(jié)蜱、茶葉癭螨、蘋果銹螨、葡萄葉銹螨、郁金香瘤癭螨、枸杞瘤節(jié)蜱、偽梨銹蜱、皮氏皮癭螨等。屬于粉螨科的螨：甜果螨、橢圓食粉螨、粗腳粉螨、河野脂螨、刺足根螨等。屬于跗線螨科的螨：韋氏跗線螨、側(cè)多食跗線螨、櫻草植食螨、雙葉跗線螨。屬于真足螨科的螨：麥葉爪螨、白菜螨。屬于葉螨科的螨：柑橘全爪螨、蘋果全爪螨、桑全爪螨、二斑葉螨、朱砂葉螨、紫紅短須螨、卵形短須螨、劉氏短須螨、亞洲始葉螨、膝狀始葉螨、北始葉螨、李始葉螨、史氏始葉螨等。

盡管本發(fā)明組合物對各種螨科的螨蟲表現(xiàn)出出色的防治活性，但對有用作物，如果樹、蔬菜、棉花、花生等作物和/或觀賞植物僅僅具有微小程度的損害或完全沒有損害，取決于本發(fā)明組合物結(jié)構(gòu)通式中各化合物的具體結(jié)構(gòu)、施用量、施用有用作物對象。這就是本發(fā)明化合物能夠適用于作物和/或觀賞植物上害螨防治的根本原因。

所說農(nóng)藥中可以接受的輔助成分，包括目前已經(jīng)在農(nóng)藥中使用、不會產(chǎn)生不利影響的各類常用溶劑和/或惰性填料和/或表面活性劑和/或防腐劑和/或防凍劑和/或抗結(jié)塊劑和/或消泡劑和/或助溶劑和/或穩(wěn)定劑和/或增稠劑等相應(yīng)添加成分，并可以根據(jù)所生產(chǎn)的制劑形式做相應(yīng)的選擇或調(diào)整。

農(nóng)用化學(xué)制劑通常包含0.1-99重量%，特別是2-90重量%的本發(fā)明殺螨組合物。在可濕性粉劑（WP）中殺螨組合物濃度為，例如10-90重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。在懸浮劑（SC）中殺螨組合物濃度為，例如1-90重量%，優(yōu)選5-75重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。在懸乳劑（SE）中殺螨組合物濃度為，例如1-90重量%，優(yōu)選5-75重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。在水分散劑（WDG）中殺螨組合物濃度為，例如1-95重量%，優(yōu)選10-70重量%，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。其他粉末形式的制劑包括1-40重量%活性化合物，優(yōu)選5-20重量%活性化合物，100重量%中的其余部分由常規(guī)制劑輔助成分組成。

本發(fā)明殺螨組合物根據(jù)不同的使用需要或施用環(huán)境∕條件，通過目前常規(guī)農(nóng)藥生產(chǎn)方式，將所述殺螨組合物中TDCA-6和氟螨嗪有效成分和相應(yīng)輔助成分為原料充分混合，制備成為不同形式的可供使用的相應(yīng)劑型?？赡艿膭┬桶ǎ嚎蓾裥苑蹌?、水分散劑、懸浮劑、水乳劑、懸乳劑、微膠囊劑等。例如幾種典型的常用制劑及制備可以：

微膠囊劑（CJ）指利用天然或者合成的高分子材料形成“核-殼”結(jié)構(gòu)微小容器，將農(nóng)藥包覆其中，并懸浮在水中的農(nóng)藥劑型。微膠囊懸浮劑外觀是一個粘稠狀流動液體，跟水乳劑及水懸浮劑相似。用顯微鏡觀察，微膠囊其外形呈球形、橄欖球形、谷粒或其他形狀。微膠囊直徑一般在3-30微米。用400倍顯微鏡觀察大約相當(dāng)于小米粒和綠豆粒大小。由于微膠囊農(nóng)藥具有持效期長、毒性低、安全方便等特點，正成為農(nóng)藥新劑型的一個發(fā)展方向。微膠囊的常規(guī)制備方法有復(fù)凝聚法、單凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、銳孔－凝固浴法等。最近幾年又出現(xiàn)一些新型制備方法，例如分子包埋法、微通道乳化法、超臨界流體快速膨脹法、酵母微膠囊法、層－層自組裝法。微膠囊常用壁材有海藻酸鈉、殼聚糖、明膠、多孔淀粉等。在上述微膠囊制備方法中復(fù)凝聚法是最常用方法。復(fù)凝聚法制備原理是用兩種帶有相反電荷的物質(zhì)作包埋物，芯材分散其中，改變pH 值、溫度或溶液濃度，由于電荷間的作用，使兩種壁材溶解度下降而凝聚成微膠囊析出。一種帶正電荷的膠體溶液與另一種帶負電荷的膠體溶液相混，由于異種電荷之間的相互作用形成聚電解質(zhì)復(fù)合物而發(fā)生分離，沉積在囊芯周圍而得到微膠囊。復(fù)凝聚法常用明膠、阿拉伯膠為囊材。明膠為蛋白質(zhì)，在水溶液中，分子鏈上含有-NH2和-COOH及其相應(yīng)解離基團-NH3+與-COO-，但含有-NH3+與-COO-離子多少，受介質(zhì)pH值的影響。明膠溶液在pH 4.0左右時，其正電荷最多。阿拉伯膠為多聚糖，在水溶液中，分子鏈上含有-COOH和-COO-，具有負電荷。因此在明膠與阿拉伯膠混合的水溶液中，調(diào)節(jié)pH約為4.0時，明膠和阿拉伯膠因荷電相反而中和形成復(fù)合物，其溶解度降低，自體系中凝聚成囊析出。再加入固化劑甲醛，甲醛與明膠產(chǎn)生胺醛縮合反應(yīng)，明膠分子交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，保持微囊的形狀，成為不可逆的微囊；加2% NaOH調(diào)節(jié)介質(zhì)pH 8~9，有利于胺醛縮合反應(yīng)進行完全。

水分散劑（WDG）即能在水中快速崩解，并能均勻分散在水中形成高懸浮分散體系的一種顆粒制劑。制備時可將本發(fā)明組合物和輔助成分一起用氣流粉粹或者超細粉碎，制成可濕性粉劑，此為干法；將本發(fā)明組合物、助劑、輔助劑等，以水為介質(zhì)，在砂磨機中研磨，制成懸浮劑，然后再干燥造粒，此為濕法。

可濕性粉劑（WP），即在水中可均勻分散的固體粉末制劑。制備時，可以按照常規(guī)方式，首先加入本發(fā)明TDCA-6和氟螨嗪的組合物，然后加入硅藻土、陶土、輕質(zhì)碳酸鈣、白炭黑等常用稀釋劑或惰性物質(zhì)，再加入其它常用輔助成分，如烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基溴化銨、烷基氯化銨、季鏻鹽、烷基聚氧乙烯基醚硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、氮酮、噻酮中的一種或者幾種，以及常用穩(wěn)定劑、抑泡劑、防結(jié)塊劑等輔助性助劑成分。

懸乳劑（SE）即水不溶農(nóng)藥在水中的混合分散體，其中的一種有效成分處于懸浮狀態(tài)，其它有效成分處于乳液狀態(tài)。制備時制備時可將本發(fā)明組合物和相應(yīng)的乳化液、濕潤分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑等輔助成分，按照常規(guī)方法，經(jīng)濕法超微粉碎混合制得。其中乳化劑是烷基酚聚氧乙烯醚類（農(nóng)乳100#）、烷基苯磺酸鹽（農(nóng)乳500#）、苯乙基酚聚氧乙烯醚類（農(nóng)乳600#）、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物類（農(nóng)乳700#）等中的一種或者幾種。其中濕潤分散劑是木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素、磷酸酯聚醚類、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、冠醚、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基鹵化銨、季鏻鹽、烷基聚氧乙烯基醚硫酸鹽、氮酮、噻酮中的一種或者幾種；增稠劑和穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、縮合磷酸鹽、黃原酸膠、硅酸鋁鎂等中的一種或者幾種；防凍劑為氯化鈉、尿素、硫酸銨、乙二醇、甘油等中的一種或者幾種；pH調(diào)節(jié)劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或者幾種。常用有機硅作為消泡劑和抑泡劑。

懸浮劑（SC）即農(nóng)藥懸浮劑（SC），為水不溶固體農(nóng)藥或不混液體農(nóng)藥在水或者油中的分散體。制備時，以水或者油為分散介質(zhì)，將本發(fā)明TDCA-6和氟螨嗪組合物及輔助成分（如增稠劑、穩(wěn)定劑、濕潤分散劑、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑等）經(jīng)濕法超微粉碎（研磨）制得。其中濕潤分散劑是磷酸酯聚醚類、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、烷基溴化銨、烷基氯化銨、冠醚、季鏻鹽、烷基聚氧乙烯基醚硫酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、氮酮、噻酮中的一種或者幾種；增稠劑和穩(wěn)定劑為聚乙烯醇、縮合磷酸鹽、黃原酸膠、硅酸鋁鎂等中的一種或者幾種；防凍劑為氯化鈉、尿素、硫酸銨、乙二醇、甘油等中的一種或者幾種；pH調(diào)節(jié)劑為磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或者幾種。常用有機硅作為消泡劑和抑泡劑。

應(yīng)該注意，上文提到的具體劑型為本發(fā)明組合物物可以配制的代表性劑型，列舉不限于上述的這些劑型。

為進行施用，如果將合適制劑，以常規(guī)方式稀釋，例如對于可濕性粉劑、水分散劑、懸浮劑、水乳劑、懸乳劑用水稀釋。粉劑、顆粒劑、微膠囊劑等施用前通常不再用其他惰性物質(zhì)稀釋。

本發(fā)明化合物的施用量根據(jù)外界條件而改變，所述外界條件尤其是防治螨蟲對象、溫度、濕度、制劑劑型。其可在較寬范圍內(nèi)變化，例如0.1-500g/667m2或更多本發(fā)明化合物，優(yōu)選1-50g/667m2。

以下通過實施例的具體方式再對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步的詳細說明。但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例中各物料組成比例均為重量%。

具體實施方式：

(一)、制劑實施例

實施例1：6%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪微膠囊劑（CJ）（6%指原始配料比，下同）

分別稱取30克TDCA-6、30克氟螨嗪、30克明膠、20克聚天冬氨酸、10克吐溫-60、50克阿拉伯膠、10克聚乙二醇、50克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液適量（滴定量即由制備過程中的滴定操作確定使用量，下同）、20% NaOH溶液（滴定量）、蒸餾水補余至1000克，備用；

制備步驟（1）聚天冬氨酸與明膠混合溶液制備：將明膠用蒸餾水適量浸泡溶脹后，加熱溶解，加熱到50℃，加入聚天冬氨酸，攪拌，加入適量蒸餾水，50℃保溫備用。（2）阿拉伯膠溶液的配制：反應(yīng)裝置中加入適量蒸餾水，加入阿拉伯膠粉末，加熱至80℃左右，輕輕攪拌使溶解，80℃保溫備用。（3）TDCA-6及氟螨嗪有效成分乳劑的制備：將TDCA-6、氟螨嗪、吐溫-60、聚乙二醇、上述配制的阿拉伯膠溶液，置于組織搗碎機中，乳化30秒鐘，即得乳劑。（4）混合：在50～55℃條件下，加入上述聚天冬氨酸與明膠混合溶液，輕輕攪拌使混合均勻。（5）微囊的制備：在不斷攪拌下，向前述混合液中滴加10%醋酸溶液，調(diào)節(jié)pH至3.8～4.0；（6）微囊的固化：在不斷攪拌下，將約30℃的蒸餾水加至微囊液中，將含微囊液自50～55℃水浴中取下，不斷攪拌，自然冷卻，待溫度降到32～35℃時，加入冰塊，繼續(xù)攪拌至溫度為10℃以下，加入20%甲醛溶液，繼續(xù)攪拌15～25min，再用20%NaOH溶液調(diào)其pH 8～9，繼續(xù)攪拌20～30min,觀察至析出為止，靜置待微囊沉降。（7）微囊的過濾及甩干：待微囊沉降完全，過濾除掉上清液，微囊用蒸餾水洗至無甲醛味，離心、甩干。

實施例2：6%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪微膠囊劑（CJ）

分別稱取40克TDCA-6、20克氟螨嗪、30克明膠、20克聚天冬氨酸、10克吐溫-60、50克阿拉伯膠、20克聚乙二醇、50克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液適量（滴定量）、20% NaOH溶液（滴定量）、蒸餾水補余至1000克，備用；

制備步驟完全與實施例1相同。

實施例3：6%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪微膠囊劑（CJ）

分別稱取20克TDCA-6、40克氟螨嗪、30克明膠、20克聚天冬氨酸、10克吐溫-60、50克阿拉伯膠、8克聚乙二醇、50克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液適量（滴定量）、20% NaOH溶液（滴定量）、蒸餾水補余至1000克，備用；

制備步驟完全與實施例1相同。

實施例4：10%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪微膠囊劑（CJ）

分別稱取50克TDCA-6、50克氟螨嗪、40克明膠、30克聚天冬氨酸、20克吐溫-60、60克阿拉伯膠、30克聚乙二醇、100克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液適量（滴定量）、20% NaOH溶液（滴定量）、蒸餾水補余至1000克，備用；

制備步驟與實施例1類似。

實施例5：10%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪微膠囊劑（CJ）

分別稱取33克TDCA-6、67克氟螨嗪、40克明膠、30克聚天冬氨酸、20克吐溫-60、60克阿拉伯膠、25克聚乙二醇、100克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液適量（滴定量）、20% NaOH溶液（滴定量）、蒸餾水補余至1000克，備用；

制備步驟與實施例1類似。

實施例6：10%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪微膠囊劑（CJ）

分別稱取67克TDCA-6、33克氟螨嗪、40克明膠、30克聚天冬氨酸、20克吐溫-60、60克阿拉伯膠、50克聚乙二醇、100克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液適量（滴定量）、20% NaOH溶液（滴定量）、蒸餾水補余至1000克，備用；

制備步驟與實施例1類似。

實施例7：50%的殺螨組合物TDCA-6·TDCA-13·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取250克TDCA-6、50克TDCA-13、200克氟螨嗪、50克木質(zhì)素、50克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、60克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例8：30%的殺螨組合物TDCA-6·TDCA-10·TDCA-13·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取120克TDCA-6、80克TDCA-13、50克TDCA-10、50克氟螨嗪、50克木質(zhì)素、50克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、60克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例9：50%的殺螨組合物TDCA-6·TDCA-10·TDCA-13·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取240克TDCA-6、50克TDCA-13、50克TDCA-10、160克氟螨嗪、50克木質(zhì)素、50克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、60克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例10：60%的殺螨組合物TDCA-6·TDCA-10·TDCA-13·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取120克TDCA-6、40克TDCA-13、40克TDCA-10、400克氟螨嗪、60克木質(zhì)素、40克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、50克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例11：60%的殺螨組合物TDCA-6·TDCA-10·TDCA-13·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取100克TDCA-6、100克TDCA-13、100克TDCA-10、300克氟螨嗪、50克木質(zhì)素、30克丙烯酸枝節(jié)聚合物、50克十二烷基磺酸鈉、50克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例12：60%的殺螨組合物TDCA-6·TDCA-10·TDCA-13·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取150克TDCA-6、150克TDCA-13、150克TDCA-10、150克氟螨嗪、60克木質(zhì)素、40克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、50克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例13：30%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取200克TDCA-6、100克氟螨嗪、50克木質(zhì)素、40克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、30克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例14：40%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取220克TDCA-6、180克氟螨嗪、60克木質(zhì)素、50克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、60克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例15：30%的殺螨組合物TDCA-13·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取200克TDCA-13、100克氟螨嗪、50克木質(zhì)素、40克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、40克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例16：40%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪可濕性粉劑（WP）

分別稱取360.0克TDCA-6、40.0克氟螨嗪、30克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、30克羧甲基纖維素鈉、30克硅酸鋁鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉、20克四丁基溴化銨、高嶺土補余至1000克，備用；

制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

實施例17：30%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪可濕性粉劑（WP）

分別稱取200克TDCA-6、100克氟螨嗪、30克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、30克羧甲基纖維素鈉、30克硅酸鋁鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉、20克四丁基溴化銨、高嶺土補余至1000克，備用；

制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

實施例18：20%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪可濕性粉劑（WP）

分別稱取100克TDCA-6、100克氟螨嗪、35克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、30克羧甲基纖維素鈉、40克硅酸鋁鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉、20克四丁基溴化銨、高嶺土補余至1000克，備用；

制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

實施例19：30%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪可濕性粉劑（WP）

分別稱取100克TDCA-6、200克氟螨嗪、30克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、30克羧甲基纖維素鈉、30克硅酸鋁鎂、20克十二烷基苯磺酸鈉、20克四丁基溴化銨、高嶺土補余至1000克，備用；

制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

實施例20：50%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪可濕性粉劑（WP）

分別稱取100克TDCA-6、400克氟螨嗪、40克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、40克羧甲基纖維素鈉、40克硅酸鋁鎂、30克十二烷基苯磺酸鈉、20克四丁基溴化銨、高嶺土補余至1000克，備用；

制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

實施例21：20%的活性化合物（TDCA-6）水分散粒劑（WDG）

分別稱取200克TDCA-6、70克木質(zhì)素、60克丙烯酸枝節(jié)聚合物、50克十二烷基磺酸鈉、80克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例22：20%的氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取200克氟螨嗪、70克木質(zhì)素、60克丙烯酸枝節(jié)聚合物、50克十二烷基磺酸鈉、80克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例23：35%的氟螨嗪懸浮劑（SC）

分別稱取350克氟螨嗪、40克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、50克羧甲基纖維素鈉、30克硅酸鋁鎂、40克十二烷基苯磺酸鈉、60克聚乙二醇、水補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，采用高速剪切機進行初分散，然后在砂磨機中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。

實施例24：60%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取400克TDCA-6、200克氟螨嗪、60克木質(zhì)素、45克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、55克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例25：50%的殺螨組合物TDCA-10·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取300克TDCA-10、200克氟螨嗪、50克木質(zhì)素、40克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、55克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例26：50%的殺螨組合物TDCA-9·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取300克TDCA-9、200克氟螨嗪、60克木質(zhì)素、40克丙烯酸枝節(jié)聚合物、40克十二烷基磺酸鈉、55克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例27：50%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取200克TDCA-6、300克氟螨嗪、50克木質(zhì)素、40克丙烯酸枝節(jié)聚合物、30克十二烷基磺酸鈉、40克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例28：30%的殺螨組合物TDCA-6·TDCA-10·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取100克TDCA-6、100克TDCA-10、100克氟螨嗪、30克木質(zhì)素、40克丙烯酸枝節(jié)聚合物、30克十二烷基磺酸鈉、40克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例29：60%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）

分別稱取571.4克TDCA-6、28.6克氟螨嗪、60克木質(zhì)素、50克丙烯酸枝節(jié)聚合物、35克十二烷基磺酸鈉、25克聚乙二醇、膨潤土補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻，然后在砂磨機中研磨，加入適量水，造粒，干燥即得水分散粒劑。

實施例30：30%的氟螨嗪可濕性粉劑（WP）

分別稱取300克氟螨嗪、60克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、60克羧甲基纖維素鈉、50克硅酸鋁鎂、30克十二烷基苯磺酸鈉、25克四丁基溴化銨、高嶺土補余至1000克，備用；

制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

實施例31：30%的TDCA-6可濕性粉劑（WP）

分別稱取300克TDCA-6、35克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、40克羧甲基纖維素鈉、32克硅酸鋁鎂、25克十二烷基苯磺酸鈉、25克四丁基溴化銨、高嶺土補余至1000克，備用；

制備：將各物料依次加入反應(yīng)釜中，攪拌使其充分混合，粉碎至5～20μm。

實施例32：10%的氟螨嗪懸浮劑（SC）

分別稱取100克氟螨嗪、40克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、50克羧甲基纖維素鈉、80克硅酸鋁鎂、60克十二烷基苯磺酸鈉、50克聚乙二醇、水補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，采用高速剪切機進行初分散，然后在砂磨機中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。

實施例33：10%的TDCA-6懸浮劑（SC）

分別稱取100克TDCA-6、50克木質(zhì)素磺酸鹽鈣、60克羧甲基纖維素鈉、85克硅酸鋁鎂、70克十二烷基苯磺酸鈉、60克聚乙二醇、水補余至1000克，備用；

將各物料依次加入反應(yīng)釜中，采用高速剪切機進行初分散，然后在砂磨機中研磨至有效成分粒徑在2～5μm。

通過以下實驗可以表明，本發(fā)明的上述殺螨組合物中兩有效成分TDCA-6和氟螨嗪的復(fù)配可以具有明顯的增效作用。

(二)、生物實施例

實施例34： TDCA-6和氟螨嗪組合物配方篩選實驗

一、供試藥劑（下述試劑中A代表氟螨嗪；B 代表TDCA-6）

A劑：30%的氟螨嗪可濕性粉劑（WP）（由實施例30的方法制備）

B劑：30%的TDCA-6可濕性粉劑（WP）（由實施例31的方法制備）

AB1：氟螨嗪·TDCA-6（A：B=2:1）

AB2：氟螨嗪·TDCA-6（A：B=1:1）

AB3：氟螨嗪·TDCA-6（A：B=1:2）

AB4：氟螨嗪·TDCA-6（A：B=1:5）

AB5：氟螨嗪·TDCA-6（A：B=1:10）

AB6：氟螨嗪·TDCA-6（A：B=1:20）

AB7：氟螨嗪·TDCA-6（A：B=1:40）

AB8：氟螨嗪·TDCA-6（A：B=1:60）

二、供試昆蟲

供試昆蟲采用田間柑桔樹上采的紅蜘蛛，在室內(nèi)飼養(yǎng)3代作為試蟲。

三、實驗方法

實驗采用浸片法。每種試劑實驗5種濃度（每種試劑具體濃度詳見表1），每個重復(fù)處理三次，每次重復(fù)120頭，藥后72小時鏡檢結(jié)果，得到供試蟲子的死亡率，計算LC50和共毒系數(shù)（CTC）。

四、計算方法

將每種試劑的死亡率折算成對應(yīng)幾率值（y）為縱坐標，并以各種試劑的不同濃度的對數(shù)值lgx為橫坐標，采用最小二乘法，得到毒力方程（y=a+blgx）中系數(shù)a、b。根據(jù)毒力方程，當(dāng)y=5.000時（即死亡率為50%時幾率值），計算出該試劑的LC50。采用孫云沛公式法計算出混合藥劑的共毒系數(shù)（CTC）（參考文獻：檀根甲、祝建平等，“殺菌劑生物測定計算方法及應(yīng)用”，安徽農(nóng)學(xué)通報，1998,4（1），27-28）。采用孫云沛公式法計算出的CTC值，我國一般認為CTC大于150具有增效作用（其中：CTC大于200具有顯著增效作用），CTC在50～150為相加作用，CTC小于50為拮抗作用。

五、結(jié)果與分析

TDCA-6和氟螨嗪組合物系列配比混劑對柑桔紅蜘蛛室內(nèi)毒力測定結(jié)果、LC50和共毒系數(shù)（CTC）見表1、表2.

室內(nèi)實驗結(jié)果表明，TDCA-6和氟螨嗪組合物系列配比混劑對柑桔紅蜘蛛沒有顯示出拮抗作用，大部分都有一定增效作用（AB4～AB6的CTC值都大于150，表明有增效作用），AB4、AB5其CTC值均大于200，表明有顯著增效作用。其中AB4混劑的共毒系數(shù)最大（CTC=215），說明其增效作用最大。

表1、TDCA-6和氟螨嗪配比混劑對柑桔紅蜘蛛室內(nèi)毒力測定結(jié)果

表2 LC50和共毒系數(shù)（CTC）

表2中y代表組合物系列配比混劑不同濃度時死亡率對應(yīng)的機率值，x代表濃度（C）的對數(shù)值lgC（即x=lgC）。

實施例35：氟螨嗪·TDCA-6組合物防治柑桔紅蜘蛛田間藥效實驗

一、供試藥劑

1、40%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）（按照實施例14的方法制備）；

2、20%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪可濕性粉劑（WP）（按照實施例18的方法制備）；

3、10%的氟螨嗪懸浮劑（SC）（按照實施例32的方法制備）；

4、10%的TDCA-6懸浮劑（SC）（按照實施例33的方法制備）。

二、實驗對象

1、實驗地點：四川省綿陽市農(nóng)科區(qū)活觀音村柑桔園；

2、實驗作物：甜橙；

3、防治對象：柑桔紅蜘蛛。

三、實驗方法

1、處理項目：40%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）稀釋8000倍；20%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪可濕性粉劑（WP）稀釋4000倍；10%的氟螨嗪懸浮劑（SC）稀釋2000倍；10%的TDCA-6懸浮劑（SC）稀釋2000倍?？瞻讓φ眨翰捎们逅?/p>

2、小區(qū)設(shè)置：各小區(qū)樹種、樹齡、長勢及肥水管理條件基本一致。每個小區(qū)定3棵樹，四次重復(fù)，共24小區(qū)；并且小區(qū)按照隨機區(qū)排列。

3、施藥時間及方法：在柑桔紅蜘蛛發(fā)生高峰時期（6月21日）施藥一次。采用手動壓縮噴霧器均勻噴霧，以噴濕葉片為度。

4、調(diào)查時間和方法：在施藥前和施藥后3天、10天、20天、30天各調(diào)查一次。方法是每棵樹在四個方位隨機摘取30片葉，每小區(qū)摘取360片，記錄葉片上活螨數(shù)量，計算螨口減退率和防效。

四、實驗結(jié)果

40%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪水分散粒劑（WDG）稀釋8000倍；20%的殺螨組合物TDCA-6·氟螨嗪可濕性粉劑（WP）稀釋4000倍，施藥后3天對柑桔紅蜘蛛防效分別為94.58%和95.71%；施藥后10天對柑桔紅蜘蛛防效分別為91.94%和91.05%；施藥后20天對柑桔紅蜘蛛防效分別為83.27%和84.36%；施藥后30天對柑桔紅蜘蛛防效分別為78.55%和79.28%。對照藥劑10%的氟螨嗪懸浮劑（SC）稀釋2000倍，施藥后3天、10天、20天、30天四次調(diào)查防效分別為92.04%、89.01%、81.41%、71.80%。對照藥劑10%的TDCA-6懸浮劑（SC）稀釋2000倍，施藥后3天、10天、20天、30天四次調(diào)查防效分別為83.66%、78.33%、72.59%、63.72%（詳見表3）。根據(jù)田間實驗觀察，未發(fā)現(xiàn)TDCA-6·氟螨嗪殺螨組合物對實驗作物產(chǎn)生藥害現(xiàn)象。

表3 TDCA-6和氟螨嗪系列配比混劑對柑桔紅蜘蛛田間實驗結(jié)果統(tǒng)計表