具有增效作用的殺菌組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有增效作用的殺菌劑組合物，該組合物包含兩種有效成分A和B，活性組分A為聚六亞甲基雙胍或其在農(nóng)業(yè)上可接受的鹽類化合物，活性組分B為選自嘧菌環(huán)胺、氟環(huán)唑、苯噻菌胺、苯酰菌胺、嘧菌酯、丙硫菌唑、苯醚甲環(huán)唑、咪唑菌酮、多抗霉素、異菌脲、活化酯、二氰蒽醌、吡唑醚菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯、氟啶胺、噻呋酰胺或烯酰嗎啉中的一種，兩組分之間的重量比為1:50～50:1。試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的上述殺菌組合物增效明顯，更重要的是施用量減少，使用成本降低。通過將不同作用機(jī)制和作用方式的殺菌劑進(jìn)行復(fù)配，有效降低各單劑的施用量，對(duì)于擴(kuò)大殺菌譜和延緩真菌抗性以及提高防治效果等方面具有很好的作用。
【專利說明】具有增效作用的殺菌組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)植物保護(hù)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有改進(jìn)性能的殺菌組合物，具 體地說是涉及一種包含的殺菌組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚六亞甲基雙胍是一種由英國Aveciago公司研制的被公認(rèn)為21世紀(jì)最安全高效 的廣譜抗菌劑，無色無味，用量低，廣譜低毒，作用速度快，泡沫量低，并且能后在在物品表 面形成一層陽離子持續(xù)長時(shí)間的抑菌，并且不會(huì)致生成抗菌細(xì)菌特性，其安全性得到美國 FDA和EPA認(rèn)可，其對(duì)小鼠類的半致死量LD50>5000mg/kg，屬實(shí)際無毒級(jí)。由于聚六亞甲基 雙胍作為陽離子殺菌劑在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用中，可迅速吸附于細(xì)菌細(xì)胞表面，快速攻擊破壞細(xì) 胞質(zhì)膜，使胞漿成份滲漏，從而達(dá)到最佳的殺菌滅毒效果，將致病菌、病毒斬草除根。常見的 其衍生物如聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽（Poly(hexamethylene biguanide)hydrochloride)。
[0003] 啼菌環(huán)胺（Prochloraz)是一種廣譜殺菌劑，對(duì)多種作物由子囊菌和半知菌引起的 病害具有明顯的防效，也可以與大多數(shù)殺菌劑、殺菌劑、殺蟲劑、除草劑混用，均有較好的防 治效果。對(duì)大田作物、水果蔬菜、草皮及觀賞植物上的多種病害具有治療和鏟除作用。
[0004] 氟環(huán)唑（Epoxiconazol)是一種內(nèi)吸性三唑類殺菌劑，作用機(jī)理是抑制病菌麥角甾 醇的合成，阻礙病菌細(xì)胞壁的形成。其不僅具有很好的保護(hù)、治療和鏟除活性，而且具有內(nèi) 吸和較佳的殘留活性氟環(huán)唑可提高作物的凡丁質(zhì)酶活性，導(dǎo)致真菌吸器的收縮，抑制病菌 侵入，這是氟環(huán)唑在所有三唑類產(chǎn)品中獨(dú)一無二的特性。對(duì)香蕉、蔥蒜、芹菜、菜豆、瓜類、蘆 筍、花生、甜菜等作物上的葉斑病、白粉病、銹病以及葡萄上的炭疽病、白腐病等病害有良好 的防效。
[0005] 苯噻菌胺（benthiavalicarb-isopropy 1)是一種苯噻菌胺具有很強(qiáng)的預(yù)防、治 療、滲注透活性而且有很好的持效性和耐雨水沖刷性。田間試驗(yàn)中，苯噻菌胺以較低的劑量 能夠有效的控制馬鈴薯和番茄的晚疫病、葡萄和其他作物的霜霉病。苯噻菌胺與其他殺菌 劑配成混劑，也能對(duì)這些病菌有非常好的藥效。
[0006] 苯酰菌胺（Zoxamide)是一種新型、廣譜殺菌劑，主要用于防治和治療黃瓜霜霉病、 梨黑星病、蘋果瘡痂病、柑橘炭疽病、葡萄黑痘病等的多種細(xì)菌、真菌性病害。其殺菌作用機(jī) 理，主要包括破壞病菌細(xì)胞核結(jié)構(gòu)，使其失去心臟部位而衰竭死亡和干擾病菌細(xì)胞的新陳 代謝，使其生理紊亂，最終導(dǎo)致死亡兩個(gè)方面。
[0007] 啼菌酯（Azoxystrobin)是甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，高效、廣譜，對(duì)幾乎所有的真 菌界(子囊菌亞門、擔(dān)子菌亞門、鞭毛菌亞門和半知菌亞門）病害如白粉病、銹病、穎枯病、網(wǎng) 斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性?？捎糜谇o葉噴霧、種子處理，也可進(jìn)行土壤處理， 主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、馬鈴薯、果樹、蔬菜、咖啡、草坪等。
[0008] 丙硫菌唑（prothioconazole)是拜耳公司研制的一種新型廣譜三唑硫酮類殺菌 齊U，主要用于防治谷類、麥類豆類作物等眾多病害，丙硫菌唑毒性低，無致畸，致突變型， 對(duì)胚胎無毒性，對(duì)人和環(huán)境安全。其作用機(jī)理是抑制真菌中留醇的前體一羊毛留醇或 2, 4-亞甲基二氫羊毛甾14位上的脫甲基化作用。
[0009] 苯醚甲環(huán)唑（difenoconazole)屬三唑類殺菌劑，具有內(nèi)吸性，是留醇脫甲基化抑 制劑，在植物體內(nèi)可內(nèi)吸到葉片內(nèi)部，有很高的再分布能力，可以阻止病菌的侵染和防止病 斑的擴(kuò)展，具有較好的保護(hù)和治療作用。對(duì)多種作物的白粉病、銹病、葉斑病、黑星病、瘡痂 病、炭疽病等有特效。
[0010] 咪唑菌酮（fenamidone)作用機(jī)理與特點(diǎn)和惡唑菌酮以及甲氧基丙烯酸酯類殺菌 劑的作用機(jī)理是相似的，通過在氫化橄酵Q -細(xì)胞色素 C氡化述原脅水平上阻滯電子轉(zhuǎn)移 來抑制線粗體呼吸。適用于小麥，棉花，葡萄，煙草，草坪，向日葵，玫瑰，馬鈴薯，番茄等各種 蔬萊。防治對(duì)象各種霜霉病、魄疫病、疫霉病、猝倒病、黑斑病、斑腐病等。
[0011] 多抗霉素（Polyoxin)是金色鏈霉菌所產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，屬于廣譜性抗生素類殺菌 齊U。具有較好的內(nèi)吸傳導(dǎo)作用。其作用機(jī)理是干擾病菌細(xì)胞壁幾丁質(zhì)的生物合成，使菌體 細(xì)胞壁不能進(jìn)行生物合成導(dǎo)致病菌死亡。芽管和菌絲接觸藥劑后，局部膨大、破裂、溢出細(xì) 胞內(nèi)含物，而不能正常發(fā)育，導(dǎo)致死亡。因此還具有抑制病菌產(chǎn)孢和病斑擴(kuò)大的作用。
[0012] 異菌脲（iprodione)是一種二甲酰亞胺類高效廣譜、觸殺型殺菌劑，具有一定的治 療和保護(hù)作用，也可通過根部吸收起內(nèi)吸作用?？捎行Х乐螌?duì)苯并咪唑類內(nèi)吸殺菌劑有抗 性的真菌。適用于防治多種果樹、蔬菜、瓜果類等作物早期落葉病、灰霉病、早疫病等病害。
[0013] 活化酯（acibenzolar)是一種高效、廣譜、新型殺菌劑。對(duì)草莓白粉病、甜瓜白粉 病、黃瓜白粉病、梨黑星病等病害具有良好的防效。活化酯不僅具有廣譜的殺菌活性，同時(shí) 兼具有良好的保護(hù)和治療作用。與其它常用的殺菌劑無交互抗性，且比常規(guī)殺菌劑持效期 長。具有高度的選擇性，對(duì)作物、人畜及有益生物安全，對(duì)環(huán)境基本無污染。
[0014] 二氰蒽醌（Dithianon)是用于許多仁果、核果的多種葉部病害的保護(hù)性殺菌劑，具 有多作用機(jī)理。通過與含硫基團(tuán)反應(yīng)和干擾細(xì)胞呼吸而抑制一系列真菌酶，最后導(dǎo)致病害 死亡。具很好的保護(hù)活性的同時(shí)，也有一定的治療活性。適宜作物果樹包括仁果和核果如 蘋果、梨、桃、杏、櫻桃，柑橘，咖啡，葡萄，草莓，啤酒花等。防治對(duì)象除了對(duì)白粉病無效外，幾 乎可以防治所有果樹病害如黑星病、霉點(diǎn)病、葉斑病、銹病、炭疽病、瘡痂病、霜霉病、褐腐病 等等。
[0015] 批唑醚菌酯（Pyraclostrobin)為新型廣譜殺菌劑。作用機(jī)理：為線粒體呼吸抑制 齊U.即通過在細(xì)胞色素合成中阻止電子轉(zhuǎn)移。具有保護(hù)、治療、葉片滲透傳導(dǎo)作用。吡唑醚 菌酯乳油經(jīng)田間藥效試驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)黃瓜白粉病、霜霉病和香蕉黑星病、葉斑病有較好的 防治效果。
[0016] 廂菌酯（Trifloxystrobin)是從天然產(chǎn)物Strobilurins作為殺菌劑先導(dǎo)化合物 成功地開發(fā)的一類新的含氟殺菌劑。具有高效、廣譜、保護(hù)、治療、鏟除、滲透、內(nèi)吸活性、耐 雨水沖刷、持效期長等特性。對(duì)1，4_脫甲基化酶抑制劑，苯甲酰胺類，二羧胺類和苯并咪唑 類產(chǎn)生抗性的菌株有效，與目前已有殺菌劑無交互抗性。
[0017] 啶氧菌酯（picoxystrobin)是內(nèi)吸性殺菌劑，防治對(duì)象廣譜，主要用于防治麥類 的葉面病害如葉枯病、葉銹病、穎枯病、褐斑病、白粉病等，與其他甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑 相比，啶氧菌酯對(duì)小麥葉祜病、網(wǎng)斑病和云紋病有更強(qiáng)的治療效果。
[0018] 氟陡胺（Fluazinam)屬2,6_二硝基苯胺類化合物，是保護(hù)性殺菌劑。以50? IOOg(a. i. )/IOOL劑量可防治由灰葡萄胞引起的病害.本品對(duì)交鏈孢屬、葡萄孢屬、疫霉 屬、單軸霉屬、核盤菌屬和黑墾菌屬菌非常有效，對(duì)抗苯并咪唑類和二羧酰亞胺類殺茵劑的 灰葡萄孢也有良好效果，耐雨水沖刷，持效期長，兼有優(yōu)良的控制食植性螨類的作用，對(duì)十 字花科植物根腫病也有卓越的防效，對(duì)由根霉菌引起的水稻猝倒病也有很好的防效。
[0019] 噻呋酰胺（thifluzamide)屬于噻唑酰胺類殺菌劑，具有強(qiáng)內(nèi)吸傳導(dǎo)性和長持效 性。噻呋酰胺是琥珀酸酯脫氫酶抑制劑，由于含氟，其在生化過程中其競爭力很強(qiáng)，一旦與 底物或酶結(jié)合就不易恢復(fù)。噻呋酰胺對(duì)絲核菌屬、柄銹菌屬、黑粉菌屬、腥黑粉菌屬、伏革菌 屬、核腔菌屬等致病真菌均有活性，尤其對(duì)擔(dān)子菌綱真菌引起的病害如紋枯病、立枯病等有 特效。
[0020] 烯酰嗎啉（dimethomorph)是嗎啉類廣譜性殺菌劑，對(duì)藻狀菌的霜霉科和疫霉屬 的真菌有獨(dú)特的作用方式，主要是引起孢子囊壁的分解，從而使菌體死亡。烯酰嗎啉是專一 殺卵菌綱真菌殺菌劑，其作用特點(diǎn)是破壞細(xì)胞壁膜的形成，對(duì)卵菌生活史的各個(gè)階段都有 作用，在孢子囊梗和卵孢子的形成階段尤為敏感，在極低濃度下（<〇.25yg/ml)即受到抑 制，與苯基酰胺類藥劑無交互抗性。
[0021] 實(shí)際的農(nóng)藥經(jīng)驗(yàn)已經(jīng)表明，重復(fù)且專一施用一種活性化合物來防治有害真菌在很 多情況下將導(dǎo)致真菌菌株的快速選擇性，為降低抗性真菌菌株選擇性的危險(xiǎn)性，目前通常 使用不同活性化合物的混合物來防治有害真菌。通過將具有不同作用機(jī)理的活性化合物進(jìn) 行組合，可延緩抗性產(chǎn)生，降低施用量，減少防治成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0022] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對(duì)殺菌劑在實(shí)際應(yīng)用中抗性以及土壤殘留問題， 篩選出兩種不同殺菌原理的殺菌劑進(jìn)行復(fù)配，以提高殺菌劑防治效果，延緩抗性產(chǎn)生，降低 施用量，減少防治成本。
[0023] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種具有協(xié)同增效作用的殺菌組合物，該組 合物包含兩種有效成分A和B，活性組分A為聚六亞甲基雙胍或其在農(nóng)業(yè)上可接受的鹽類化 合物，活性組分B為選自嘧菌環(huán)胺、氟環(huán)唑、苯噻菌胺、苯酰菌胺、嘧菌酯、丙硫菌唑、苯醚甲 環(huán)唑、咪唑菌酮、多抗霉素、異菌脲、活化酯、二氰蒽醌、吡唑醚菌酯、肟菌酯、啶氧菌酯、氟啶 胺、噻呋酰胺、烯酰嗎啉中的一種殺菌劑。發(fā)明人通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，上述殺菌組合物增效明顯， 更重要的是施用量減少，降低使用成本。組分A與組分B的化合物結(jié)構(gòu)類型不同，作用機(jī)制 各異，兩者復(fù)配能夠擴(kuò)大殺菌譜，并且可以在一定程度上延緩病原菌抗性的產(chǎn)生和發(fā)展速 度，且組分A與組分B之間無交互抗性。
[0024] 本發(fā)明的組合物主要以A和B為活性組成，也可以只以A和B為活性組成。上述 殺菌組合物中，組分A和組分B的重量兩組分之間的重量比為1:50?50:1，優(yōu)選1:30? 30:1，進(jìn)一步優(yōu)選1:10?10:1。
[0025] 由于生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)的需要，本發(fā)明的聚六亞甲基雙胍可以是以其鹽的形式 存在，經(jīng)過試驗(yàn)比較聚六亞甲基雙胍與其鹽形式的化合物防效差異不明顯。適合于本發(fā)明 的聚六亞甲基雙胍鹽為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽、聚六亞甲基雙胍硝酸鹽、聚六亞甲基雙胍 碳酸鹽、聚六亞甲基雙胍磷酸鹽、聚六亞甲基雙胍硫酸鹽、聚六亞甲基雙胍硬脂酸鹽、聚六 亞甲基雙胍醋酸鹽中的一種。優(yōu)選聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽，如下式。
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 具有增效作用的殺菌劑組合物，其特征在于所述的組合物包含A和B兩種活性組分， 其中活性組分A為聚六亞甲基雙胍或其在農(nóng)業(yè)上可接受的鹽類化合物，活性組分B選自咪 唑菌酮，兩組分之間的重量比為1:50?50:1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于活性組分A與活性組分B之間的 重量比為1:30?30:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的殺菌劑組合物，其特征在于活性組分A與活性組分B之間的 重量比為1:10?10:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的殺菌劑，其特征在于所述聚六亞甲基雙胍在農(nóng)業(yè)上可接受的鹽類 化合物為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽、聚六亞甲基雙胍硝酸鹽、聚六亞甲基雙胍碳酸鹽、聚六亞 甲基雙胍磷酸鹽、聚六亞甲基雙胍硫酸鹽、聚六亞甲基雙胍硬脂酸鹽、聚六亞甲基雙胍醋酸 鹽中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于所述聚六亞甲基雙胍在農(nóng)業(yè)上可 接受的鹽類化合物為聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于該殺菌組合物由質(zhì)量含量6? 92%的活性組分與94?8%的農(nóng)藥助劑組成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌劑組合物，其特征在于該殺菌組合物由活性組分與農(nóng)藥 助劑共同制成農(nóng)藥上可接受的劑型。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的殺菌劑組合物，其特征在于該殺菌組合物由活性組分與農(nóng)藥 助劑共同制成粉劑或可濕性粉劑。
9. 權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的殺菌劑組合物在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域防治農(nóng)作物病害的用途。
10. 權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的殺菌劑組合物在防治黃瓜霜霉病或小麥銹病方面 的用途。
【文檔編號(hào)】A01N43/40GK104365647SQ201410084231
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月7日
【發(fā)明者】仲漢根, 季紅進(jìn) 申請(qǐng)人:江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司