專利名稱：一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)技術領域，具體涉及一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法。
背景技術：
目前，市場上硝基復合肥，一般是以硝酸銨為氮源，通過添加磷、鉀等復肥原料，生產(chǎn)出的N、P、K高濃度復合肥料。以硝酸分解磷礦、冷凍法除鈣工藝生產(chǎn)氮磷復合肥料，工藝路線先進，肥料品種良好，農(nóng)用效果明顯，在國民經(jīng)濟中發(fā)揮著重要作用。從當前化肥銷售價格情況看，硝酸磷肥單位養(yǎng)分的售價在各種復合肥中是最低的，具有很強的競爭優(yōu)勢，在硝酸磷肥裝置基礎上開發(fā)硝基多元復合肥的生產(chǎn)，有必要且優(yōu)勢明顯。但目前面臨的形勢是，磷礦資源緊缺、品位不斷下降，中國P2O5 >30%的富礦資源僅能利用至IJ 2014年(張衛(wèi)峰，馬文奇，張福鎖等，自然資源學報，2005，20 (3): 378-386 ;魯如坤，土壤，2004，36(1): 1-4)。隨著優(yōu)質磷礦貯量的不斷減少，無論是國內(nèi)還是國外，磷復肥企業(yè)都將面臨著使用低品位磷礦生產(chǎn)的困境，特別是從事高濃度硝酸磷肥生產(chǎn)的企業(yè)。另一方面，隨著農(nóng)村整體知識、科技水平的不斷提高，多種養(yǎng)分結構的復合肥及測土施肥越來越受農(nóng)民朋友的關注，提供作物養(yǎng)分全面、協(xié)同吸收的N、P、K復合肥已成為現(xiàn)代化肥發(fā)展的必然趨勢，也是化肥企業(yè)的責任之一。并且，隨著環(huán)保要求和人們意識的提高，隨磷礦帶入肥料體系中氟的污染問題需要解決。冷凍法硝酸磷肥的主要工藝流程為磷礦加硝酸進行酸解、酸解液中的酸不溶物沉淀分離、硝酸鈣從酸解液中冷凍結晶析出、硝酸鈣過濾、從硝酸鈣過濾分離出的母液進行氨中和、中和料漿蒸發(fā)，然后造粒、干燥、冷卻即得硝酸磷肥產(chǎn)品，其中磷礦中的氟化物80%轉移到母液中，最終進入硝酸磷肥產(chǎn)品。硝酸磷肥產(chǎn)品總養(yǎng)分大于38%，其中含P2Of 12.5%，曠25%，其他養(yǎng)分 2%。該工藝原設計要求原料磷礦品位較高，磷礦質量指標必須滿足P2O5彡31%、MgO (1.0%、Al ( 10%。但是，現(xiàn)實情況是磷礦的品位和品質在逐年下降，企業(yè)必須面臨著使用中低品位磷礦。如果用中低品位磷礦組織生產(chǎn)，必須在現(xiàn)有裝置基礎上，開發(fā)新型工藝路線，消除氟污染問題，才能解決低品位磷礦生產(chǎn)高濃度硝酸磷肥、硝基氮磷鉀復合肥的技術難題，也才能適應我國磷礦資源的市場結構。我國化學肥料養(yǎng)分結構以氮為主，缺磷少鉀現(xiàn)象還比較嚴重，據(jù)檢測，我國肥料中N、P、K的平均需求量以N:P205:K20=1:0.6:0.35(中國專利CN1182085C)為最佳，實際上作物的生長需求還是以氮肥為主。硝酸磷肥產(chǎn)品中N =P2O5比例為1:0.5，接近需求的最佳氮磷比例，通過向體系添加相容性、適配性均好的硝酸鉀，實現(xiàn)硝基氮磷鉀復合肥生產(chǎn)的同時消除氟污染并回收氟資源。因此，在現(xiàn)有硝酸磷肥裝置基礎上開發(fā)利用中低品位磷礦石生產(chǎn)高濃度脫氟硝基氮磷鉀復合肥的工藝技術具有 戰(zhàn)略意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的旨在克服現(xiàn)有生產(chǎn)高濃度硝基氮磷鉀復合肥工藝方法的不足，提供一種工藝簡單、減少污染、用中低品位磷礦生產(chǎn)脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，即用中低品位磷礦生產(chǎn)總養(yǎng)分大于40%的硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下解決方案:一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，是基于現(xiàn)有生產(chǎn)硝酸磷肥的工藝路線，包括下述依次的步驟:磷礦加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分離、硝酸鈣冷凍結晶、硝酸鈣過濾、母液中和、蒸發(fā)、造粒與干燥，其特征在于:在酸不溶物沉淀分離步驟增加了酸不溶物深度脫除過程，在硝酸鈣過濾與母液中和兩個步驟之間增加了母液脫氟步驟。上述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的酸不溶物深度脫除過程為:
1)沉淀分離過程:對酸解液進行沉淀、過濾，使酸解液中的酸不溶物進行初步的分離；
2)酸不溶物深度脫除過程:對初步分離了酸不溶物的酸解液添加絮凝劑，絮凝沉淀
0.5-1小時，然后進行過濾處理，脫除了酸不溶物的酸解液送往硝酸鈣冷凍結晶。上述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的母液脫氟步驟包括下述過程:
O脫氟過程:向母液添加硝酸鉀，使母液中的氟硅酸離子和鉀離子反應生成氟硅酸鉀結晶，過程反應條件為反應溫度10 — 50°C，反應時間0.5—1小時，硝酸鉀的加入量按母液中的氟硅酸含量而定，即硝酸鉀與氟硅酸的摩爾比為:2 — 4 ；
2)固液分離過程:脫氟反應后的料漿經(jīng)過濾分離出固體產(chǎn)品氟硅酸鉀，濾液即為脫氟母液’送往下一步中和工序。上述的一種脫氟高濃 度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:依據(jù)肥料產(chǎn)品對氮磷鉀含量的要求，在母液中和過程添加硝酸鉀和硝酸銨以調整肥料產(chǎn)品的氮磷鉀比例，硝酸鉀的添加量與磷礦質量比為0.2一0.4,硝酸銨的添加量與磷礦質量比為0.12一
0.20。
上述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:為了調整肥料產(chǎn)品中的鉀含量，所添加的硝酸鉀也可在造粒過程加入。上述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:在磷礦加硝酸酸解過程中，所述的磷礦為中低品位磷礦，其中P2O5 21%— 30wt%、MgO ^ 2.0wt%、Fe2 (Al2O) 3 ^ 3.5wt %、F ^ 3.0wt%> Al ^ 20wt%。本發(fā)明的構思主要是在冷凍法硝酸磷肥工藝流程基礎上，即在磷礦加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分離、硝酸鈣冷凍結晶、硝酸鈣過濾、母液中和、蒸發(fā)、造粒、干燥、冷卻等工序的基礎上，在酸不溶物沉淀分離步驟上增加了酸不溶物深度脫除過程，通過向酸解液添加絮凝劑使酸不溶物得到進一步的脫除；為了消除肥料中的氟污染回收氟資源，在硝酸鈣過濾與母液中和兩個步驟之間增加了母液脫氟步驟，依據(jù)硝酸鉀與母液中的氟硅酸生成氟硅酸鉀結晶的方法，從母液中分離出氟資源；通過在中和過程或者造粒過程中加入硝酸鉀養(yǎng)分生產(chǎn)出所需的硝基氮磷鉀復合肥。本發(fā)明實現(xiàn)中低品位磷礦生產(chǎn)硝酸磷肥的過程是:磷礦和硝酸加入到酸解槽進行磷礦酸解，然后從酸解液中沉淀分離出酸不溶物后，再對酸解液添加絮凝劑進行酸不溶物的深度脫除，徹底分離了酸不溶物的酸解液進行冷凍結晶使硝酸鈣從酸解液中結晶析出，之后進行硝酸鈣過濾，對硝酸鈣過濾所得母液進行添加硝酸鉀脫氟(SiF62> 2K+=K2SiF6丨)，經(jīng)脫氟后的母液進行氨氣中和，之后中和料漿經(jīng)蒸發(fā)、造粒、干燥即得總養(yǎng)分大于40%的硝基氮磷鉀復合肥產(chǎn)品，氮磷鉀復合肥所需的硝酸鉀養(yǎng)分在中和過程或者造粒過程加入。本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
(1)可用中低品位磷礦生產(chǎn)高濃度的硝基氮磷鉀復合肥；
(2)所增酸不溶物深度脫除、母液脫氟工序方法簡單，相對獨立、自成一體，很容易在原冷凍法硝酸磷肥裝置上實現(xiàn)技術改造；
(3)脫氟過程設置的有益效果:一方面回收利用了氟資源，得到了副產(chǎn)品氟硅酸鉀，另一方面減少了氟對環(huán)境的污染；
(4)在原冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)裝置 上，通過在中和過程或造粒過程添加硝酸鉀，方便、簡單、靈活地實現(xiàn)了氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)，體現(xiàn)在硝酸鉀與硝酸磷肥工藝過程的相容性好，硝基復合肥中氮磷鉀的比例按需可調；
(5)所得產(chǎn)品物化性能好，不含氯，適用范圍廣，形狀呈顆粒狀不易結塊，具有很強的市場競爭力。
利用中低品位磷礦生產(chǎn)氮磷鉀復合肥是我國發(fā)展硝酸磷肥的必然趨勢，且發(fā)展低品位磷礦生產(chǎn)優(yōu)質氮磷鉀復合肥的時機已經(jīng)成熟，本發(fā)明高濃度脫氟硝基氮磷鉀復合肥生產(chǎn)方法的實施可為硝酸磷肥產(chǎn)業(yè)長遠發(fā)展奠定良好的基礎。


圖1、本發(fā)明高濃度脫氟硝基氮磷鉀復合肥的實施方式的工藝流程示意圖。上述圖中:
I 一磷礦 2—硝酸 3—酸解反應4一沉淀分離5—酸不溶物
6—酸不溶物深度脫除 7—絮凝劑 8—固液分離9一酸不溶物
10—冷凍結晶 11一硝鈣過濾 12 —硝酸鈣13—母液
14一母液脫氟 15—硝酸鉀 16—固液分尚17—氟娃酸鉀
18—硝酸鉀 19一硝酸銨 20—氨氣21—母液中和
22—料漿蒸發(fā) 23—料漿造粒 24—物料干燥25—物料冷卻 26—硝基氮磷鉀復合肥
具體實施例方式下面結合實施例及其附圖對本發(fā)明的具體實施方式
進行詳細的說明，但它們不是對本發(fā)明的限定。本發(fā)明工藝流程說明:
本實施例是在公知的冷凍法硝酸磷肥生產(chǎn)工藝流程的基礎上，在酸不溶物沉淀分離步驟增加了酸不溶物深度脫除過程6，在硝酸鈣過濾與母液中和兩個步驟之間增加了母液脫氟14工序，其工藝流程見圖1。硝酸2和磷礦I按化學計量加到酸解槽中進行酸解反應3，酸解液中的酸不溶物5經(jīng)沉淀分離4進行初步分離，分離后的酸解液進入酸不溶物深度脫除工序6中，通過添加絮凝劑7將酸不溶物9經(jīng)固液分離8進行深度脫除，然后將徹底分離了酸不溶物的酸解液送入冷凍結晶10，經(jīng)冷凍結晶硝酸鈣12從酸解液中析出并進入硝酸鈣過濾11進行固液分離，所得液體即為母液13 ;母液13用氨氣20中和之前要經(jīng)母液脫氟14工序，將來自硝酸鈣過濾11的母液13送到母液脫氟槽中，通過添加硝酸鉀15進行母液脫氟，使母液13中的氟硅酸離子與鉀離子反應生成氟硅酸鉀結晶17 ;按照冷凍法硝酸磷肥的工藝在中和過程加入氨氣20和硝酸銨19進行中和，為了得到氮磷鉀復合肥26產(chǎn)品，在中和過程還要添加計算量的硝酸鉀18，然后依次經(jīng)蒸發(fā)22、造粒23、干燥24、冷卻25制成脫氟硝基氮磷鉀復合肥26。為了得到氮磷鉀復合肥26產(chǎn)品，本實施例所需的計算量的硝酸鉀18也可添加至造粒工序23。實施例一
本實施例的磷礦 I 的質量指標:P2O5 27%, CaO 42%, Al 18%, F 2.9%, MgO 2%, Fe2 (Al2O)3總計3%、其他雜質；硝酸2的濃度為58%。硝酸2和磷礦I按化學計量1.2:1加到酸解槽中進行酸解反應3，酸解液中的酸不溶物5經(jīng)沉淀分離4進行初步分離，分離后的酸解液進入酸不溶物深度脫除工序6中，通過添加絮凝劑7進行酸不溶物深度脫除6，絮凝沉淀0.5-1小時后經(jīng)固液過濾分離8將酸不溶物9深度脫除，徹底分離了酸不溶物的酸解液送入冷凍結晶10，經(jīng)冷凍結晶硝酸鈣12從酸解液中析出并進入硝酸鈣過濾11進行固液分離，所得液體即為母液13 ;本實施例的另一特征是母液13用氨氣20中和之前要經(jīng)母液脫氟14工序，將來自硝酸鈣過濾11的母液13送到母液脫氟槽中，通過添加硝酸鉀15進行母液脫氟，使母液13中的氟硅酸離子與鉀離子反應生成氟硅酸鉀結晶17，過程反應條件為反應溫度10 — 50°C，反應時間0.5—1小時，硝酸鉀15的加入量按照硝酸鉀與氟硅酸的摩爾比為:KN03/H2SiF6=2 — 4 ;將深度脫氟后的母液按照冷凍法硝酸磷肥的工藝加入氨氣20和硝酸銨19進行中和，氨氣的添加量與磷礦質量比為0.10一15,硝酸銨的添加量與磷礦質量比為0.12一0.20,為了得到氮磷鉀復合肥26產(chǎn)品，在中和過程還要添加計算量的硝酸鉀18，硝酸鉀的添加量與磷礦質量比為0.2—
0.4，然后依次經(jīng)蒸發(fā)22、造粒23、干燥24、冷卻25制成硝基氮磷鉀復合肥26。為了得到氮磷鉀復合肥26產(chǎn)品，本實施例所需的計算量的硝酸鉀18也可添加至造粒工序。本實施例所得氮磷鉀復合肥26產(chǎn)品的總養(yǎng)分濃度彡40%，其中含P2O5 12.3%、N22%、K2O 7%、其他養(yǎng)分2%，其他養(yǎng)分指的是微量元素如鈣、鎂、硫、鋁、鐵、錳等。實施例二
本實施例的磷礦I的質量指標與實施例一的不同，質量指標為=P2O5 22%、CaO 45%、Al18.7%、F 2.5%、MgO 2.0%、Fe2 (Al2O) 3 總計 3.2%、其他雜質；硝酸 2 的濃度為 58%。其他過程與實施例一脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)過程相同。本實施例所得氮 磷鉀復合肥26產(chǎn)品的總養(yǎng)分濃度>40%，其中含P2O5 11%,N 20%、K2O 7%、其他養(yǎng)分2.0%。
權利要求
1.一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，是基于現(xiàn)有硝酸磷肥生產(chǎn)的工藝路線，包括下述的依次步驟:磷礦加硝酸酸解、酸不溶物沉淀分離、硝酸鈣冷凍結晶、硝酸鈣過濾、母液中和、蒸發(fā)、造粒、干燥與冷卻，其特征在于:在酸不溶物沉淀分離步驟增加了酸不溶物深度脫除步驟，在硝酸鈣過濾與母液中和兩個步驟之間增加了母液脫氟步驟。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的酸不溶物深度脫除步驟包括下述過程: 1)沉淀分離過程:對酸解液進行沉淀、過濾，使酸解液中的酸不溶物進行初步的分離； 2)酸不溶物深度脫除過程:對初步分離了酸不溶物的酸解液添加絮凝劑，絮凝沉淀0.5-1小時，然后進行過濾處理，脫除了酸不溶物的酸解液送往硝酸鈣冷凍結晶。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的母液脫氟步驟包括下述過程: O脫氟過程:向母液添加硝酸鉀，使母液中的氟硅酸離子和鉀離子反應生成氟硅酸鉀結晶，過程反應條件為反應溫度10 — 50°C，反應時間0.5—1小時，硝酸鉀的加入量按母液中的氟硅酸含量而定，即硝酸鉀與氟硅酸的摩爾比為:2 — 4 ； 2)固液分離過程:脫氟反應后的料漿經(jīng)過濾分離出固體產(chǎn)品氟硅酸鉀，濾液即為脫氟母液’送往下一步中和工序。
4.根據(jù)權利要求1所 述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:在母液中和過程添加硝酸鉀和硝酸銨以調整肥料產(chǎn)品的氮磷鉀比例，硝酸鉀的添加量與磷礦質量比為0.2—0.4，硝酸銨的添加量與磷礦質量比為0.12—0.20。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，其特征是:所添加的硝酸鉀也可在造粒過程加入。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，其特征在于:在磷礦加硝酸酸解過程中，所述的磷礦為中低品位磷礦，其中P2O5 21% — 30wt%、MgO ^ 2.0wt%> Fe2 (Al2O) 3 ^ 3.5wt %、F ^ 3.0wt%> Al ^ 20wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脫氟高濃度硝基氮磷鉀復合肥的生產(chǎn)方法，它是基于現(xiàn)有硝酸磷肥生產(chǎn)的工藝路線，在酸不溶物沉淀分離步驟增加了酸不溶物深度脫除步驟，以對酸不溶物進行徹底分離；在硝酸鈣過濾與母液中和之間增加了母液脫氟步驟，通過向母液添加硝酸鉀，使母液中的氟硅酸離子和鉀離子反應生成氟硅酸鉀結晶，脫氟反應后的料漿經(jīng)過濾分離出氟硅酸鉀，所得脫氟母液經(jīng)添加硝酸鉀、硝酸銨、進行氨中和、蒸發(fā)、造粒、干燥與冷卻處理，即制高濃度硝基氮磷鉀復合肥。本發(fā)明是利用中低品位磷礦制備復合肥，既回收利用了氟資源，得到了副產(chǎn)品氟硅酸鉀，也減少了氟對環(huán)境的污染，所得產(chǎn)品物化性能好，不含氯，適用范圍廣，不易結塊，具有很強的市場競爭力。
文檔編號C05G1/00GK103073344SQ201310024190
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月23日 優(yōu)先權日2013年1月23日
發(fā)明者荊宏健, 樊彩梅, 馮軍強, 暢學華, 王志華, 魏安根, 劉金亮, 李 瑞, 高海生, 李雙志 申請人:天脊煤化工集團股份有限公司, 太原理工大學