可變釋放的水分散性顆粒組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種水分散性顆粒組合物，其包含含有包封在脲甲醛聚合物殼壁內(nèi)的至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊、至少一種惰性填料以及至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)賦形劑。
【專(zhuān)利說(shuō)明】可變釋放的水分散性顆粒組合物
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及包含包封了至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊的水分散性顆粒組合物。本發(fā)明還涉及包含包封了至少一種第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊和未被包封的至少一種第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的水分散性顆粒組合物。
[0002]發(fā)明背景
[0003]已知為了給使用者提供安全，為了在應(yīng)用于農(nóng)作物時(shí)提供受控的釋放和長(zhǎng)期的控制，或由于諸如當(dāng)活性成分是揮發(fā)性時(shí)的原因，多種農(nóng)業(yè)化學(xué)成分將被包封。
[0004]與水分散性顆粒相比，微囊或包封的懸浮物較不穩(wěn)定。此外，與水分散性顆粒相t匕，包封的懸浮物存在諸多缺點(diǎn):較高的封裝成本、揮發(fā)性損失等。由于諸如水分散性顆粒的干形式可以在寬的溫度極限值內(nèi)存儲(chǔ)較長(zhǎng)的時(shí)間段而不會(huì)破壞制劑的穩(wěn)定性，因而干形式是優(yōu)選的。
[0005]US5925464公開(kāi)了一種用于制備包括采用聚乙烯醇的微囊的水分散性顆粒的方法。當(dāng)被加入到水中時(shí)，制劑往往會(huì)顯示出差的分散性且還沉降并具有差的可懸浮性。
[0006]US5639710也公開(kāi)了包括采用聚乙烯醇的微囊的水分散性顆粒組合物。這些制劑存在多種缺點(diǎn)諸如差的生物效率(bioefficacy)。此外，US5639710優(yōu)選使用包含烷基酚乙氧化物的ATL0X3409，由于與烷基酚乙氧化物相關(guān)的毒性，因而這樣的化合物是不期望的且在許多地理位置遭到禁用。此外，在噴射之前被溶解在水中時(shí)，觀察到制劑并不能充分懸浮并堵塞背負(fù)式噴霧器的噴嘴 。
[0007]基本上，具有采用聚乙烯醇的微囊的水分散性顆粒預(yù)期提供“藥效量(knockdown)”或快速釋放，但并不能提供可持續(xù)的生物作用且存在應(yīng)用另外的殺蟲(chóng)劑以控制農(nóng)作物損害的需要。在一些情況下還觀察到由聚乙烯醇包封的活性成分還沒(méi)有按需釋放，且對(duì)使用者和環(huán)境帶來(lái)問(wèn)題。
[0008]諸如US5354742中公開(kāi)的那些采用聚脲囊的水分散性顆粒組合物并不是優(yōu)選的，因?yàn)橛^察到在釋放所包封的活性成分時(shí)存在較大的延遲且常常不能釋放活性成分，造成對(duì)使用者和環(huán)境的損害和損失。這些組合物遭受較大的粒度分布。
[0009]因而，不僅存在對(duì)開(kāi)發(fā)出包含所包封的活性成分的安全的水分散性顆粒組合物的需求，而且還存在對(duì)提供可以快速地還有在較長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)提供活性成分的組合物的更大需求。
[0010]此外，存在提供具有性質(zhì)上不相容的活性成分的水分散性顆粒組合物的需求?？蛇x擇地，存在提供一種立即提供一種活性成分同時(shí)延遲釋放另一種活性成分的具有兩種活性成分的水分散性顆粒組合物的需求。雖然已經(jīng)配制了若干種組合的活性成分，提供了協(xié)同的長(zhǎng)期控制，但是同時(shí)控制呈水分散性顆粒形式的特定活性成分的釋放仍存在挑戰(zhàn)。US4936901和EP1844653公開(kāi)了水分散性顆粒組合物，包括被包封的第一活性成分和未被包封的第二活性成分。然而，這些組合物遭受差的分散、懸浮以及功效特性。
[0011]發(fā)明概述
[0012]令人驚奇地，發(fā)明人確定了一種水分散性顆粒組合物令人驚奇地展示較高的功效、釋放特性以及物理行為，所述組合物包含在脲甲醛聚合物殼壁內(nèi)包封了至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊、任選地在聚脲殼壁內(nèi)包封了所述至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊、至少一種粒狀惰性填料和至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)賦形劑。
[0013]發(fā)明人還令人驚奇地確定了一種水分散性顆粒組合物令人驚奇地展示極佳的功效和對(duì)使用者具有極大益處的物理特性，所述組合物包含包封了至少第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊、未被包封的至少一種第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分、至少一種粒狀惰性填料以及至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)賦形劑，其中所述組合物具有0.1微米到50微米的粒度。
[0014]發(fā)明人還令人驚奇地確定了一種水分散性顆粒組合物，其包含含有包封在聚脲殼壁內(nèi)的至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊，其中所述微囊包含至少一種選自由聚亞烷基二醇醚(polyalkylene glycol ether)和羥基硬脂酸的嵌段共聚物、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酹(etho-propoxylated tristyrlphenol)、烷氧基化甘油三酯以及十二烷基苯磺酸鹽組成的組的第一表面活性劑和選自由聚亞烷基二醇醚和聚乙烯醇組成的組的第二表面活性劑；至少一種惰性填料；以及至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)賦形劑，其中所述組合物呈現(xiàn)出增強(qiáng)的功效且對(duì)使用者是高度有益的。
[0015]詳述
[0016]本發(fā)明涉及一種水分散性顆粒組合物，其包含在脲甲醛聚合物殼壁內(nèi)且任選地在聚脲殼壁內(nèi)包封了至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊、至少一種粒狀惰性填料和至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)賦形劑。
[0017]本發(fā)明的水分散性顆粒包含具有包封在聚合物殼壁內(nèi)的至少農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的大體球形的單個(gè)微囊的聚集體。當(dāng)與水介質(zhì)接觸時(shí)，所包封的活性成分的顆粒崩解以釋放具有所包封材料的單個(gè)微球，均勻地分散遍布所述水介質(zhì)。
[0018]令人驚奇地，發(fā)明人還確定了包含包封了活性成分的微囊的水分散性顆粒的組合物消除了任何抗沉降劑或抗結(jié)劑如黃原酸膠等的使用，同時(shí)在被添加到水中時(shí)具有極佳的懸浮和分散特性。
[0019]農(nóng)業(yè)活性化學(xué)成分可以是殺蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。
[0020]組合物包含僅在氨基塑料殼壁內(nèi)包封了農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊。組合物還可以包含在氨基塑料殼壁內(nèi)與聚脲殼壁內(nèi)包封了活性成分的微囊。氨基塑料微囊內(nèi)的活性成分與聚脲殼壁內(nèi)的活性成分可以是相同的?？蛇x擇地，氨基塑料內(nèi)的活性成分與聚脲殼壁內(nèi)的活性成分可以是不相同的。
[0021]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分可以是殺昆蟲(chóng)劑、殺真菌劑、除草劑、殺螨劑或其混合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是水不混溶的活性物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分可以是低熔點(diǎn)的殺蟲(chóng)劑或液體殺蟲(chóng)劑，或可以是通過(guò)使用溶劑或其他方式成為液體形式的固體。
[0022]下面列舉了可以單獨(dú)或以混合物形式使用的殺蟲(chóng)劑，不是限制。
[0023]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑(pyrethroidinsecticide)。根據(jù)另外的實(shí)施方案，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑和另一種殺昆蟲(chóng)劑。
[0024]根據(jù)另外的實(shí)施方案，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是三氟氯氰菊酯(lambdacyhalothrin)。根據(jù)另外的實(shí)施方案,農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分包括氯氰菊酯(cypermethrin)和毒死牌(chloropyrifos)。
[0025]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，活性成分是異噁草酮(clomazone)。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，活性成分是二甲戍靈(pendimethalin)。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案,活性成分是2，4D乙酯(2，4Dethyl ester)。
[0026]農(nóng)業(yè)化學(xué)賦形劑可以是表面活性劑(包括分散劑、潤(rùn)濕劑以及乳化劑)、消泡劑、滲透增強(qiáng)劑、溶劑、增稠劑(如果需要的話(huà))或用于形成微囊和水分散性顆粒制劑的其他劑中的一種或多種。 [0027]農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分先通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)包封方法被包封。已知多種包封方法，諸如凝聚包封、界面縮聚以及流化床包覆(fluid bed coating)。
[0028]優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，界面縮聚被用于制造微囊。微囊化工藝涉及制備水相與有機(jī)相或油相。首先，通過(guò)混合活性成分、單體和為乳化劑的表面活性劑來(lái)制備油相或有機(jī)相。有機(jī)相可以包括其他任選的成分，諸如交聯(lián)劑和滲透增強(qiáng)劑，諸如蓖麻油。油相還可以具有溶劑以提供呈液相形式的活性成分。
[0029]水相是通過(guò)混合水、分散劑以及其他乳化劑(如果需要的話(huà))來(lái)制備。任選地，根據(jù)期望的聚合物壁的類(lèi)型，第二水溶性單體也被添加到水相中。在高剪切或攪拌下，向水相中添加有機(jī)相以形成有機(jī)相與水相的小液滴的分散體。通常保持該分散體用于聚合反應(yīng)持續(xù)約2小時(shí)。任選地，在剪切下向分散體中緩慢添加催化劑。然后根據(jù)活性成分且根據(jù)殼壁聚合物的類(lèi)型來(lái)中和分散體的pH。
[0030]在制備聚脲殼壁中，任何二異氰酸酯或聚異氰酸酯或其混合物可以用在油相中。可以采用的典型的異氰酸酯包括聚亞甲基聚亞苯基異氰酸酯(PMPPI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Iroi)以及亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)。水相具有多胺諸如乙二胺、亞丙基1，3-二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、1，6-六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基二胺以及四亞乙基五胺。
[0031]在制備氨基塑料殼壁時(shí)，丁基化脲醛樹(shù)脂被用作單體。
[0032]可以用于溶解活性成分的溶劑(如果需要的話(huà))包括但不限于氯化芳烴、氯化馬來(lái)酸經(jīng)(chlorinated maleic hydrocarbons)、酮、長(zhǎng)鏈酯類(lèi)及其混合物(以 SolvessolOO、Solvessol50> Solvesso200> Solvessol50ND> Solvesso200ND> Aromatic200> HydrosolA200> Hydrosol A230/270、Caromax20、Caromax28、Aromat K150、Aromat K200、ShellsolA150、Shellsol A100、Fin FAS-TX150、Fin FAST-TX200 市售)、二甲苯、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、戊燒、己燒、庚燒、2-甲基戍燒、3-甲基戍燒、2-甲基己燒、3-甲基己燒、2-甲基丁燒、2，3- 二甲基戊烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、2，4 - 二甲基戊烷、苯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-庚烯、環(huán)己烯、1-丁醇、乙基乙烯基醚、丙醚、異丙醚、丁基乙烯基醚、丁基乙醚、1，2-環(huán)氧丁烷、呋喃、四氫吡喃、1-丁醛、2-甲基丙醛、2-戊酮、3-戊酮、氟苯、六氟苯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸異丙酯、丙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、氯乙燒、1-氯丙烷、2_氯丙烷、1-氯丁燒、2-氯丁燒、1-氯-2-甲基丙烷、
2-氯-2-甲基丙烷、1-氯-3-甲基丁燒、3-氯丙烯、二氯甲燒、二氯甲燒、四氯甲燒、1，1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1，I, 1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、溴甲烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、溴乙烯、碘甲烷、碘乙烷、2-碘丙烷、三氯-氟甲烷、二氯氟甲烷、二溴氟甲烷、溴氯甲烷、溴氯氟甲燒、1，1，2- 二氯-1，2, 2- 二氟乙燒、I, I, 2, 2-四氯二氟乙燒、I, 2- 二溴四氟乙燒、二氟乙烷、1，1- 二氯_2，2- 二氟乙烯、丙腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、三乙胺、二硫化碳、1- 丁烷硫醇(1-Butanethiole)、甲硫醚、乙硫醚以及四甲基硅烷。
[0033]通過(guò)聚合形成的微囊包括下述非離子型表面活性劑中的至少一種或多種:聚亞烷基二醇醚和羥基硬脂酸的嵌段共聚物、乙氧基化醇、乙氧基化三苯乙烯基酚、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚、乙氧基-丙氧基化嵌段共聚物、烷氧基化甘油三酯。
[0034]微囊還可以進(jìn)一步包括其他非離子型表面活性劑，諸如聚亞烷基二醇醚或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。
[0035]商業(yè)上來(lái)說(shuō)，聚亞烷基二醇醚或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物表面活性劑以下列商品名銷(xiāo)售:Atlas G5000、TERMUL5429。商業(yè)上來(lái)說(shuō)，聚乙二醇醚和羥基硬脂酸的嵌段共聚物以 TERMUL2510、Arlacel P135、Hypermer8261、Hypermer B239、Hypermer B261、Hypermer B246sf、Solutol HS15獲得。乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酌.以Soprophor796/P、Soprophor TSP/461、Soprophor TSP/724 獲得。烷氧基化甘油三酯以 Croduret40、Etocas200、Etocas29、Rokacet R26 獲得。乙氧基化醇以 CHEMONIC 0E-20 市售。
[0036]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，微囊使用非離子型表面活性劑的組合來(lái)形成。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，微囊被形成，其中油相采用聚亞烷基二醇醚和羥基硬脂酸的ABA嵌段共聚物，而水相采用聚亞烷基二醇醚。 [0037]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，微囊被形成，其中油相采用聚亞烷基二醇醚和羥基硬脂酸乳化劑的ABA嵌段共聚物，而水相采用聚乙烯醇作為表面活性劑。
[0038]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，微囊包括其他表面活性劑，諸如十二烷基苯磺酸鹽、乙氧基化烷基芳基磷酸酯、木素磺酸鹽、苯乙烯丙烯酸聚合物、烷基萘磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽甲醛(alkyl naphthalene sulfonate formaldehyde)、蔡橫酸鹽。商業(yè)上來(lái)說(shuō)，十二烷基苯橫酸鹽以Rhodacal、AGR0SURF CA,AGROSURF PWS獲得，乙氧基化烷基芳基磷酸酯以Rhodafac獲得，烷基萘磺酸鹽以Supragil WP、Naxan PLUS獲得；烷基萘磺酸鹽甲醛以TERSPERSE2425、Daxadl I獲得；萘磺酸鹽以TAMOL FBP1、PR0P0LDSN獲得。木素磺酸鹽以REAX88、Marsparse、Lignosite 市售。
[0039]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，囊的形成中使用的表面活性劑是非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑的共混物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在制備氨基塑料微囊中，油相和水相中采用的乳化劑是烷氧基化甘油三酯和十二烷基苯磺酸鹽的共混物。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，水分散性顆粒組合物包含包封了在聚脲殼壁內(nèi)包封的至少一種活性成分的微囊，其中微囊包括選自由聚亞烷基二醇醚與羥基硬脂酸的ABA嵌段共聚物和烷氧基化甘油三酯以及十二烷基苯磺酸鹽組成的組的至少一種第一表面活性劑和選自由聚乙烯醇和聚亞烷基二醇醚組成的組的第二表面活性劑。
[0041]通常，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案形成的微囊具有0.2微米至9微米的尺寸范圍。優(yōu)選地，囊具有約3微米的平均尺寸。優(yōu)選地，囊具有0.3微米至3微米的粒度分布。本發(fā)明人已經(jīng)令人驚奇地確定微囊基于表面活性劑的選擇而具有改善的囊尺寸范圍，正如由下面的表3所展示的。還確定了可以采用若干種非離子型和陰離子型表面活性劑時(shí)，表面活性劑的選擇將取決于用于包封的活性成分和聚合物的類(lèi)型。例如，試圖包封異噁草酮和2，4D乙酯與聚亞烷基二醇醚或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物以及聚亞烷基二醇醚與羥基硬脂酸的嵌段共聚物未能成功地導(dǎo)致相轉(zhuǎn)化。
[0042]所制備的微囊隨后與惰性填料、水以及額外的表面活性劑(如果需要的話(huà))的混合物共混，然后在合適的干燥設(shè)備(諸如噴霧干燥器)中被干燥，所述惰性填料已經(jīng)在干研磨裝置中被微粉化至約0.1微米至50微米，優(yōu)選0.1微米至20微米的粒度。
[0043]惰性填料可以是礦物土類(lèi)(mineral earths)和粘土類(lèi)中的一種或多種,諸如膨潤(rùn)土、珍珠巖、滑石、高嶺土、硅酸鋁、硅藻土、綠坡縷石、粘土、硫酸鋇、云母、沸石、碳酸鈣、熔融鈉鉀、沉淀二氧化硅、沉淀硅酸鹽、硅酸鋁、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鎂等。
[0044]所形成的水分散性顆粒被分散時(shí)具有在0.1微米至50微米，優(yōu)選0.1微米至20微米，甚至更優(yōu)選0.5微米至12微米范圍內(nèi)的粒度。
[0045]具有帶氨基塑料殼壁(使用脲醛樹(shù)脂)的微囊的干顆粒具有按重量計(jì)高達(dá)20%范圍內(nèi)的活性成分濃度。優(yōu)選地，包封在氨基塑料殼壁內(nèi)的活性成分以按重量計(jì)高達(dá)總水分散性顆粒組合物的約15%的范圍存在。
[0046]具有帶氨基塑料殼和聚脲殼壁的水分散性顆粒組合物具有按重量計(jì)高達(dá)65%或更多的活性成分濃度。干燥囊后所獲得的活性成分的濃度取決于活性成分的性質(zhì)。
[0047]具有僅帶聚脲殼壁的 微囊的水分散性顆粒組合物可以具有干燥后的按重量計(jì)高達(dá)至少75%或更多的活性成分濃度。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，水分散性顆粒組合物包括包封了在聚合物殼壁內(nèi)包封的至少一種第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊、未包封的第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分、惰性粒狀填料以及農(nóng)業(yè)化學(xué)賦形劑，其中微囊包括聚亞烷基二醇醚、聚亞烷基二醇醚和羥基硬脂酸的嵌段共聚物、乙氧基化醇、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚、乙氧基-丙氧基化嵌段共聚物、烷氧基化甘油三酯的至少一種非離子型表面活性劑。
[0049]優(yōu)選地，非離子型表面活性劑選自由聚亞烷基二醇醚和羥基硬脂酸的嵌段共聚物、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚、烷氧基化甘油三酯組成的組。
[0050]第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分可以是殺蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分可以是殺昆蟲(chóng)劑、殺真菌劑、除草劑或其混合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是水不混溶的活性物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分可以是低熔點(diǎn)的殺蟲(chóng)劑或液體殺蟲(chóng)劑，或可以是通過(guò)使用溶劑或其他方式成為液體形式的固體。
[0051]第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分可以是殺蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分可以是殺昆蟲(chóng)劑、殺真菌劑、除草劑或其混合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是固體活性成分。
[0052]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑且第二活性成分是新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑(neonicotinoid insecticide)。根據(jù)另外的實(shí)施方案,第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是三氟氯氰菊酯且第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活成分是噻蟲(chóng)嗪(thiamethoxam)。根據(jù)另外的實(shí)施方案，第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是三氟氯氰菊酯且第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活成分吡蟲(chóng)啉(Imidacloprid)。第一和第二活性成分還可以是殺真菌劑。
[0053]包封第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊還可以包括表面活性劑，諸如十二烷基苯磺酸鹽、乙氧基化烷基芳基磷酸酯、木素磺酸鹽、萘酚縮合物、苯乙烯丙烯酸聚合物以及烷基萘磺酸鹽。商業(yè)上來(lái)說(shuō)，十二烷基苯磺酸鹽以Rhodacal和AGR0SURF獲得；乙氧基化烷基芳基磷酸酯以Rhodafac獲得；烷基萘磺酸鹽以Supragil WP和Naxan PLUS獲得；烷基萘磺酸鹽甲醛以TERSPERSE2425和Daxadll獲得；萘磺酸鹽以TAMOL FBPl和PR0P0LDSN獲得。木素橫酸鹽以 REAX88、Marsparse、Lignosite 市售。
[0054]第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分可以被包封在氨基塑料殼壁(使用丁基化脲醛樹(shù)脂)內(nèi)或聚脲殼壁內(nèi)，或兩者內(nèi)。
[0055]第二活性成分被使用分散劑懸浮在水中，分散劑諸如聚羧酸鹽(polycarboxyIates)、磺基琥拍酸鹽、烷基萘磺酸鹽。市售的聚羧酸鹽以Carbapol、Acrysol、Polygel 和 Sokalan 獲得；烷基萘磺酸鹽以 Supragil WP 和 NAXAN Plus 獲得；磺基琥珀酸鹽以Alkanate、AGROSURF和TERMUL3665獲得。懸浮物被研磨至0.1至50微米，優(yōu)選0.1至20微米，甚至更優(yōu)選0.1至5微米的平均粒度。
[0056]第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊懸浮物和第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的懸浮物被混合并與一種或多種惰性填料和水共混并在合適的噴霧干燥或噴霧?；b置中干燥。所形成的水分散性顆粒具有0.1微米至50微米，優(yōu)選0.1微米至20微米的平均粒度。被包封的第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分可以以水分散性顆粒組合物的0.1%至50%，優(yōu)選0.1%至30%的范圍存在，這取決于第一活性成分的性質(zhì)。第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分可以以水分散性顆粒組合物的0.1%至50%的范圍存在，這取決于第二活性成分的性質(zhì)。
[0057]實(shí)施例-制備
[0058]實(shí)施例1:制備包封三氟氯氰菊酯的懸浮物-水分散性顆粒
[0059]將41.6g的三 氟氯氰菊酯(96%純度)熔化并溶解在IOg的Solvessol50中。向此溶液中添加3g的TERMUL2510的嵌段共聚物以及Ig的蓖麻油和Ig的Cymel U-80 (脲甲醛)以制備油相。通過(guò)在36.2g水中混合3g的ATLAS G_5000、0.2g的消泡劑來(lái)制備水相。在約1500rpm的高剪切下，將油相逐滴添加到水相中。利用2g的IN HCl將pH維持在約2。保持反應(yīng)在55°C下持續(xù)約2小時(shí)。2小時(shí)后，用2g的IN NaOH中和反應(yīng)混合物。懸浮物具有以下囊尺寸分布:D10:0.8微米、D50:1.88微米、D90:3.2微米。將25g的所制備的懸浮物與 40g 珍珠巖、25g 云母、8.5g Reax88、8.5g 的 TERSPERSE2425、2g 的 Supragil WP、80g的水共混，然后漿料在約75°C的出口溫度和約110°C的入口溫度下被噴霧干燥。組合物具有以下粒度分布:D10:3.18微米、D50:10.13微米、D90:27.8微米。
[0060]實(shí)施例2:異噁草酮36% CS WG的制備
[0061]用2g的MD1、1.2g的TERMUL2510溶解37.5g的異噁草酮(具有約97%的純度)來(lái)制備油相。通過(guò)在24.1g的水中混合12g的15%聚乙烯醇、0.3g的消泡劑、5g的木素磺酸鹽來(lái)制備水相。在約1500rpm的高剪切下，約50°C的溫度下，將油相逐滴添加到水相中。3-5分鐘后，將15.8g的5.33%的二亞乙基三胺的水溶液逐滴添加到反應(yīng)混合物并保持混合物在高剪切下持續(xù)約2小時(shí)。2小時(shí)后，用0.3g的檸檬酸中和反應(yīng)混合物得到36%的異噁草酮聚脲囊。囊具有下述粒度分布:D100.8微米、D50:1.48微米、D90:2.4微米。
[0062]用Ig的Cymel U80單體、Ig的蓖麻油和2g的Arlacel P135溶解37.5g的異噁草酮(純度約97% )來(lái)制備油相。通過(guò)在42.3g的水中混合12g的15%聚乙烯醇、0.2g的消泡劑來(lái)制備水相。在約1500rpm的高剪切下，在約55°C下，將油相逐滴添加到水相中。使用2g的IN HCl將pH維持在約2。允許反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行約2小時(shí)。2小時(shí)后，用2g的IN NaOH中和反應(yīng)得到36%異噁草酮氨基塑料囊。
[0063]將72.2g的異噁草酮聚脲懸浮物、27.78g的異噁草酮氨基塑料包封的懸浮物與IOg 的檸檬酸鈉、8g 的 TERSPERSE2425、0.2g 的檸檬酸、2g 的 Supragil WP、14.25g 的粘土和4g的沉淀二氧化硅和14g的木素磺酸鹽以及60g的水共混。接著，漿料在110°C的入口溫度和73°C的出口溫度下在噴霧干燥器內(nèi)被干燥，以得到水分散性顆粒形式的36%異噁草酮聚脲與氨基塑料囊的組合。
[0064]可選擇地，異噁草酮聚脲懸浮物還單獨(dú)與檸檬酸鈉、檸檬酸、SupragilffP,TERSPERSE2425、沉淀二氧化硅以及木素磺酸鹽共混而得到水分散性顆粒形式的36%異噁草酮聚脲囊。此組合物具有以下粒度分布:D10:3微米、D50:7.16微米、D90:14.0微米。
[0065]實(shí)施例3:氯氰菊酯和毒死蜱CS WG的制備
[0066]將53.2g的CPP活性成分(95%純度)和5.6g的氯氰菊酯(92%純度)與2g的TERMUL2510的嵌段共聚物、3g的MDI混合來(lái)制備油相。通過(guò)在59.8g水中混合24g的15%聚乙烯醇、IOg的木素磺酸鹽、0.2g的消泡劑來(lái)制備水相。在約1500rpm的高剪切下，在約55°C下，將油相逐滴添加到水相中。5分鐘后，將41.6g的4%的二亞乙基三胺溶液逐滴添加到反應(yīng)混合物并保持反應(yīng)約2小時(shí)。2小時(shí)后，用0.6g的檸檬酸中和混合物得到氯氰菊酯和毒死蜱的包封的懸浮物。
[0067] 將186.6g的包封的懸浮物與IOg的木素磺酸鹽、5g的TERSPERSE2425、Ig的Supragil WP (烷基萘磺酸鹽)和5.4g的粘土以及26g的水共混。接著，漿料在110°C的入口溫度和73°C的出口溫度下在噴霧干燥器內(nèi)被干燥,得到氯氰菊酯5%和毒死蜱50% CSWG。
[0068]實(shí)施例4:三氟氯氰菊酯(包封的)和吡蟲(chóng)啉WG的制備
[0069]將41.6g的三氟氯氰菊酯(96%純度)熔化并溶解在IOg的Solvessol50中。向此溶液中添加3g的TERMUL2510的嵌段共聚物以及Ig的蓖麻油和Ig的丁基化脲醛單體來(lái)制備油相。通過(guò)在36.2g的水中混合3g的ATLASG-5000和0.2g的消泡劑來(lái)制備水相。在約1500rpm的高剪切下，將油相逐滴添加到水相中。利用2g的IN HCl將pH維持在約2。保持反應(yīng)在55°C下持續(xù)約2小時(shí)。2小時(shí)后，用2g的IN NaOH中和反應(yīng)混合物。將25g的所制備的懸浮物與80g的水共混，然后漿料在約75°C的出口溫度和約110°C的入口溫度下被噴霧干燥。
[0070]將45g的吡蟲(chóng)啉工業(yè)級(jí)(technical)懸浮在具有3g的TERSPERSE2425、1.5g的木素磺酸鈉、0.5g的TAMOL FBPl的50g的水中。濕研磨懸浮物以得到約0.1微米到8微米的平均粒度。
[0071]將18.75g的上述包封三氟氯氰菊酯的懸浮物和30g的吡蟲(chóng)啉懸浮物與35g的珍珠巖、22g的云母、7.3g的木素磺酸鹽、7.3g的TERSPERSE2425、1.5g的Supragil WP以及75g的水混合。漿料在110°C的入口和74°C的出口下在噴霧干燥器內(nèi)被干燥以得到具有包封的三氟氯氰菊酯和(未包封的)吡蟲(chóng)啉的水分散性顆粒。組合具有下述粒度分布:D10:3 微米、D50:10.18、D90:26.0。
[0072]實(shí)施例5:異噁草酮(包封的)和嗪草酮WG的制備
[0073]用Ig的Cymel U-80 丁基化脲醛單體、Ig的蓖麻油以及2g的TERMUL2510溶解37.5g的異噁草酮(純度約97% )來(lái)制備油相。通過(guò)在42.3g的水中使用12g的15%聚乙烯醇、0.2g的消泡劑來(lái)制備水相。在約1500rpm的高剪切下，在約55°C下將油相逐滴添加到水相中。利用2g的IN HCl將pH維持在約2。允許反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行約2小時(shí)。2小時(shí)后，用2g的IN NaOH中和反應(yīng)以得到36%異噁草酮氨基塑料囊。
[0074]將45g的嗪草酮(95% )懸浮在具有3g的Geropon SC213、lg的W2、lg的木素磺酸鹽的50g的水中。將懸浮物濕研磨以得到具有約0.1微米至8微米的平均粒度。
[0075]16.67g的包封異噁草酮的懸浮物和54.82g的嗪草酮懸浮物與13g的檸檬酸鈉、
10.4g 的 TERSPERSE2425、0.25g 的檸檬酸、2.6g 的 Supragil WP、19.39g 的粘土和 19.65g的木素磺酸鹽以及70g的水混合。然后漿料在110°C的入口溫度和73°C的出口溫度下在噴霧干燥器內(nèi)被干燥以得到具有包封的異噁草酮和(未包封的)嗪草酮的水分散性顆粒。
[0076]實(shí)施例6:2，4D 乙酯 CS WG
[0077]將40g的2，4D (具有約97%的純度)用2g的MD1、1.2g的TERMUL2510的嵌段共聚物溶解來(lái)制備油相。通過(guò)在23.6g的水中混合12g的15% PVA,0.2g的消泡劑、5g的木素磺酸鹽來(lái)制備水相。在約1500rpm的高剪切下，在約50°C下將油相逐滴添加到水相中。
3-5分鐘后，將15.7g的4.45%的二亞乙基三胺水溶液逐滴添加到反應(yīng)混合物并保持反應(yīng)在高剪切下約2小時(shí)。2小時(shí)后，用0.3g的檸檬酸中和混合物以得到38% 2，4D乙酯聚脲微囊。
[0078]將10g的上述微囊懸浮物與9.6g的檸檬酸鈉、8g的Daxadll、0.2g的檸檬酸、2g的NAXAN Plus、14g的粘土和15g的木素磺酸鹽以及52g的水。然后漿料在110°C的入口溫度和73°C的出口溫度下在噴霧干燥器內(nèi)被干燥以得到包封的2，4D乙酯的水分散性顆粒。
[0079]實(shí)地研究:
[0080]下面的表1展示了本發(fā)明的組合物的極佳性質(zhì)。
[0081]在印度的Maharashtra邦進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)估針對(duì)茄子的抗果實(shí)蛀蟲(chóng)的、包含三氟氯氰菊酯的不同組合物。土地規(guī)模是9m2。所有推薦的農(nóng)業(yè)措施被遵循。借助背包式噴霧器來(lái)應(yīng)用每一種處理的單次噴霧。在噴霧之前與噴霧后第I天、第3天、第6天、第9天以及第12天采集獲得受感染的和可食用的果實(shí)的數(shù)目的觀察結(jié)果。
[0082]表1:
[0083]
【權(quán)利要求】
1.一種水分散性顆粒組合物，包含: 包含包封在脲甲醛殼壁內(nèi)的至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊， 任選地，包含包封在聚脲殼壁內(nèi)的所述至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分的微囊； 至少一種惰性填料；以及 至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)賦形劑。
2.如權(quán)利要求1所述的水分散性顆粒組合物，其中所述微囊包含至少一種非離子型表面活性劑。
3.如權(quán)利要求2所述的水分散性顆粒組合物，其中所述非離子型表面活性劑選自由聚亞烷基二醇醚和羥基硬脂酸的嵌段共聚物、乙氧基化醇、乙氧基化三苯乙烯基酚、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚、乙氧基-丙氧基化嵌段共聚物、烷氧基化甘油三酯組成的組。
4.如權(quán)利要求3所述的水分散性顆粒組合物，其中所述粒度和微囊在0.1微米到50微米的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的水分散性顆粒組合物，其中所述農(nóng)業(yè)活性成分包括殺蟲(chóng)劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。
6.如權(quán)利要求1所述的水分散性顆粒組合物，其中所述農(nóng)業(yè)活性成分是擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑。
7.如權(quán)利要求6所述的水分散性顆粒組合物，其中所述農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是三氟氯氰菊酯。
8.如權(quán)利要求1所述的水分散性顆粒組合物，其中所述農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是氯氰菊酯和毒死蝶。
9.如權(quán)利要求1所述的水分散性顆粒組合物，其中所述農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是異噁草酮。
10.如權(quán)利要求3所述的水分散性顆粒組合物，其中所述微囊還包含聚亞烷基二醇醚表面活性劑，其中所述非離子型表面活性劑是聚亞烷基二醇醚和羥基硬脂酸的嵌段共聚物。
11.如權(quán)利要求3所述的水分散性顆粒組合物，其中所述非離子型表面活性劑是烷氧基化甘油三酯。
12.如權(quán)利要求11所述的水分散性顆粒組合物，其中所述微囊還包含陰離子型表面活性劑。
13.如權(quán)利要求12所述的水分散性顆粒組合物，其中所述陰離子型表面活性劑是十二烷基苯磺酸鹽。
14.如權(quán)利要求1所述的水分散性顆粒組合物，其中所述惰性填料包括下述物質(zhì)中的至少一種:膨潤(rùn)土、珍珠巖、滑石、高嶺土、硅酸鋁、硅藻土、綠坡縷石、硫酸鋇、云母、沸石、碳酸鈣、熔融鈉鉀、沉淀二氧化硅、沉淀硅酸鹽、硅酸鋁、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鎂、粘土。
15.如權(quán)利要求1所述的水分散性顆粒組合物，其中所述組合物具有0.1微米到50微米范圍內(nèi)的粒度。
16.一種水分散性顆粒組合物，包含: 微囊，其包含包封在聚合物殼壁內(nèi)的至少一種第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分，其中所述微囊包含選自由聚亞烷基二醇醚和羥基硬脂酸的ABA嵌段共聚物、乙氧基化醇、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚、烷氧基化甘油三酯組成的組的至少一種非離子型表面活性劑； 至少一種未被包封的第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分； 至少一種惰性填料；以及 至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)賦形劑。
17.如權(quán)利要求16所述的水分散性顆粒組合物，其中所述惰性填料包括下述物質(zhì)中的至少一種:膨潤(rùn)土、珍珠巖、滑石、高嶺土、硅酸鋁、硅藻土、綠坡縷石、硫酸鋇、云母、沸石、碳酸鈣、熔融鈉鉀、沉淀二氧化硅、沉淀硅酸鹽、硅酸鋁、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鎂、粘土。
18.如權(quán)利要求16所述的水分散性顆粒組合物，其中所述第一農(nóng)業(yè)活性成分包括擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑。
19.如權(quán)利要求16所述的水分散性顆粒組合物，其中所述第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分包括新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑。
20.如權(quán)利要求16所述的水分散性顆粒組合物，其中所述第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分包括三氟氯氰菊酯。
21.如權(quán)利要求20所述的水分散性顆粒組合物，其中所述第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分包括噻蟲(chóng)嗪或吡蟲(chóng)啉。
22.如權(quán)利要求16所述的水分散性顆粒組合物，其中所述第一農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分包括 異噁草酮。
23.如權(quán)利要求22所述的水分散性顆粒組合物，其中所述第二農(nóng)業(yè)化學(xué)活性成分是嗪草酮。
24.如權(quán)利要求16所述的水分散性顆粒組合物，其中所述組合物具有0.1微米到50微米范圍內(nèi)的粒度。
25.—種水分散性顆粒組合物，包含: 微囊，其包含包封在聚脲殼壁內(nèi)的至少一種化學(xué)活性成分，其中所述微囊包含選自由聚亞烷基二醇醚和羥基硬脂酸的嵌段共聚物、乙氧基-丙氧基化三苯乙烯基酚、烷氧基化甘油三酯以及十二烷基苯磺酸鹽組成的組的至少一種第一表面活性劑和選自由聚亞烷基二醇醚和聚乙烯醇組成的組的第二表面活性劑； 至少一種惰性填料；以及 至少一種農(nóng)業(yè)化學(xué)賦形劑。
26.如權(quán)利要求25所述的水分散性顆粒組合物，其中所述第一表面活性劑是聚亞烷基二醇醚和羥基硬脂酸的嵌段共聚物且第二表面活性劑是聚亞烷基二醇醚。
27.如權(quán)利要求26所述的水分散性顆粒組合物，其中所述活性成分是擬除蟲(chóng)菊酯。
28.如權(quán)利要求26所述的水分散性顆粒組合物，其中所述活性成分是三氟氯氰菊酯。
29.如權(quán)利要求25所述的水分散性顆粒組合物，其中所述第一表面活性劑是聚亞烷基二醇醚和羥基硬脂酸的嵌段共聚物且第二表面活性劑是聚乙烯醇。
30.如權(quán)利要求29所述的水分散性顆粒組合物，其中所述活性成分是異噁草酮。
31.如權(quán)利要求29所述的水分散性顆粒組合物，其中所述活性成分是2，4D酯。
32.如權(quán)利要求29所述的水分散性顆粒組合物，其中所述活性成分是毒死蜱。
【文檔編號(hào)】A01N53/00GK104023531SQ201280054087
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月2日
【發(fā)明者】迪帕克·沙阿, 帕森文緹·昆加克里斯娜·門(mén)諾·拉姆達(dá)斯 申請(qǐng)人:迪帕克·沙阿