專利名稱：一種納米氧化鎂無機抗菌劑、制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及抗菌劑技術領域，尤其涉及一種納米氧化鎂無機抗菌劑、制備方法及用途。
背景技術：
納米氧化鎂顆粒因其超細粒徑、大比表面積、特殊棱、角、結(jié)及表面缺陷態(tài)，而具有優(yōu)異的破壞性吸附能力與表面反應性(Mishakov I. V. et al. CF2Cl2Decompositionover Nanocrystalline MgO:Evidence for Long Induction Periods.Journal ofPhysical Chemistry. B 2005,109,6982-6989;Portillo R. et al. Magnesia Synthesisvia Sol-Gel: Structure and Reactivity. Langmuir, 1996，12，40-44),因此，納米氧化續(xù)易與微生物細胞作用，破壞細胞壁，表現(xiàn)出優(yōu)異抑菌能力(Stoimenov P. K. Metal OxideNanoparticles as Bactericidal Agents. Langmuir 2002, 18，6679-6686)。納米氧化續(xù)的
殺菌消毒能力與其顆粒表面性質(zhì)密切相關。納米氧化鎂的顆粒越小，表面不飽和鍵、離子化基團增多，棱、角、結(jié)缺陷越多，與微生物細胞作用力及對細胞壁的摩擦破壞力也越強，抑菌能力也就越強。然而，隨粒徑急劇減小，納米氧化鎂的比表面積與比表面能急劇增大，導致顆粒在生長過程中聚并，團聚長大，其抑菌能力顯著降低甚至喪失。鑒于以上原因，已有的納米氧化鎂抗菌材料的制備技術的關鍵在于控制其顆粒團聚，避免顆粒長大。大量的研究已經(jīng)證實，納米氧化鎂顆粒的粒徑需控制在幾個納米范圍內(nèi)(AP-MgO, Utamapanya S. etal. Nanoscale metal oxide particles/clusters as chemical reagents. Synthesis andproperties of ultrahigh surface area magnesium hydroxide and magnesium oxide.Chemistry ofMaterials. 1991,3，175-181),才能有效發(fā)揮其優(yōu)異的抑菌能力，且其抗菌能力隨粒徑的減小而增強。而大部分傳統(tǒng)的沉淀-熱解法，溶膠-凝膠-熱解法制備的納米氧化續(xù)(即 CP-MgO, Alvaradoa E. Preparation and characterization of MgO powdersobtained from different magnesium salts and the mineral dolomite. Polyhedron, 2000,19,2345-2351;Bokhimi A. et al Crystalline Structure of MgO Prepared by theSol-Gel Technique with Different Hydrolysis Catalysts. Journal of Solid StateChemistry. 1995，115，411-415),因顆粒的粒徑偏大，而抑菌能力大幅弱化，甚至喪失。目前為止，制備殺菌消毒納米氧化鎂最常用的方法是超臨界干燥甲氧基鎂水解溶膠所得前驅(qū)體。但其所用原料成本高，需特殊設備，過程操作復雜耗時，且超臨界干燥介質(zhì)為甲苯-甲醇體系，污染環(huán)境，限制了工業(yè)化應用。如何利用傳統(tǒng)化學轉(zhuǎn)化法制備具有優(yōu)異抗菌特性的納米氧化鎂一直是該領域面臨的難題與研究開發(fā)熱點。CN1789132A公開了一種制備超細納米氧化鎂的方法，利用有機高分子PEG/DMF混合溶液，利用六次甲基四胺沉淀Mg2+，得到前驅(qū)物沉淀，高溫煅燒后得到粒徑3. Inm的納米氧化鎂，其表面積229. 08m2/g。CN1561744A提供了一種制備負載型納米氧化鎂的制備方法。該方法將納米氧化鎂負載微米級Al2O3顆粒表面,負載的納米氧化鎂顆粒粒徑在4"! Inm,所得負載型納米氧化鎂對枯草黑色變種芽孢和金黃色葡萄球菌24h殺菌率大于99. 9%，具有高抑菌活性。從上述關于納米氧化鎂制備技術發(fā)展來看，迄今為止，制備技術的主要側(cè)重點仍局限于控制顆粒粒徑，尚未從顆粒表面性質(zhì)調(diào)節(jié)上來開發(fā)適用于殺菌消毒的納米氧化鎂功能粉體的制備工藝。本發(fā)明提供一種銅離子摻雜的納米氧化鎂無機抗菌劑、制備方法及用途，其優(yōu)勢在于I)不同于AP-MgO抗菌劑對其粒徑的嚴格要求，所制得銅摻雜納米氧化鎂的粒徑通過燒結(jié)溫度控制，且粒徑越大，抗菌性能越好，因此，反應條件更為溫和，不需要特殊設備與特殊過程；2)通過銅離子摻雜調(diào)控納米氧化鎂的缺陷化學，進而調(diào)控其抗菌性能，為同類抗菌材料的開發(fā)提供一個可借鑒的途徑；3)原料易得、操作簡單、產(chǎn)率高、適用于量產(chǎn)制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠-熱解法，通過銅離子摻雜納米氧化鎂晶體，調(diào)控其表面缺陷化學，從而獲得適用于抗菌應用的納米氧化鎂無機抗菌劑。本發(fā)明提供了一種簡便、環(huán)境友好、易于量產(chǎn)制備的納米氧化鎂無機抗菌劑制備方法，該方法是利用金屬鹽溶液的絡合溶膠-凝膠法的到分子水平混合均勻的前驅(qū)體凝膠，經(jīng)高溫燒結(jié)得到離子摻雜型納米氧化鎂無機抗菌劑。為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案一種納米氧化鎂無機抗菌劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟(I)分別配制銅鹽醇溶液以及硝酸鎂醇溶液；(2)將銅鹽醇溶液與硝酸鎂醇溶液混合得到混合液；(3)配制與步驟(2)混合液中總金屬離子等摩爾濃度的草酸醇溶液；(4)將步驟(3)所述的草酸醇溶液與步驟(2)得到的混合液攪拌混合得到溶膠；(5)所述溶膠經(jīng)靜置陳化得到前驅(qū)體凝膠；然后過濾，洗滌并干燥得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠；(6)將步驟(5)所得干凝膠燒結(jié)，得到銅離子摻雜納米氧化鎂抗菌劑。本發(fā)明所述的醇溶液對溶液濃度并無特殊限制，具體配制方法可由本領域技術人員根據(jù)常規(guī)方法進行。本發(fā)明所述的制備方法為混合金屬鹽在醇溶液中的絡合溶膠-凝膠法，利用反應溶液中金屬鹽離子分子水平上的均勻混合，反應形成摻雜均勻的前驅(qū)體凝膠。由于凝膠分子的網(wǎng)絡化結(jié)構及大量的有機分子配位結(jié)構，燒結(jié)過程中產(chǎn)生大量氣體，阻止高溫燒結(jié)過程顆粒進一步生長，形成摻雜納米氧化鎂顆粒。摻雜在氧化鎂晶格中的銅離子及燒結(jié)過程的氧化還原反應產(chǎn)生變價銅離子，改變了納米氧化鎂晶格缺陷態(tài)，進而與細胞相互作用，為改善納米氧化鎂的抗菌性能提供了可能性。本發(fā)明所述醇溶液的溶劑為一元低碳醇，優(yōu)選Γ5個碳原子的直鏈一元醇，進一步優(yōu)選甲醇、乙醇或丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，最優(yōu)選無水乙醇。本發(fā)明所述銅鹽醇溶液、硝酸鎂醇溶液以及草酸醇溶液所選用的溶劑均可從上述醇溶劑中進行選擇。進一步地，所述銅鹽為Cu (SO4) 2 · 5H20、Cu (NO3) 2 · 3H20、Cu (CH3COCT) 2 · H2O 或CuCl2 · 2H20中的任意一種或至少兩種的混合物，例如Cu(SO4)2 · 5H20, Cu(CH3C00_)2 · H2O,CuCl2 · 2H20 和 Cu (NO3) 2 · 3H20 的組合，Cu (SO4) 2 · 5H20 和 Cu (NO3) 2 · 3H20 的組合等，進一步優(yōu)選為 Cu(CH3COCT)2 · H2O。本發(fā)明所述硝酸鎂醇溶液的濃度為O. 2^0. 5mol/L,例如O. 2Γ0. 48mol/L,O. 24 O. 43mol/L, O. 3 O. 4mol/L, O. 36mol/L 等，優(yōu)選 O. 2 O. 3mol/L,進一步優(yōu)選 O. 2mol/L。進一步地，步驟(2)得到的混合液中銅離子與鎂離子的摩爾比為O. 0Γ0. 05，例如O. 011 O. 046，O. 017 O. 041，O. 02 O. 038，O. 026 O. 03 等，進一步優(yōu)選為 O. 02 O. 03，最優(yōu)選
為O. 02。在實際操作中,本領域技術人員可通過控制銅鹽醇溶液和硝酸鎂醇溶液的濃度使混合液中銅離子與鎂離子的摩爾比處于合理范圍內(nèi)。本發(fā)明步驟(4)中將步驟(3)所述的草酸醇溶液與步驟(2)得到的混合液以1:1的體積比攪拌混合。進一步地，所述的攪拌速度為400 IOOOrpm,例如402 998rpm, 432 960rpm, 486 900rpm, 523 820rpm, 600 758rpm, 630 720rpm, 685rpm 等，進一步優(yōu)選為 600 800rpm，最優(yōu)選為700rpm。更進一步地，所述的攪拌混合時間為2(T60min，例如20. 2 58. 6min，23 50min，26. 8 45min, 30 40min, 34. 5min等,進一步優(yōu)選為30min。在攪拌混合過程中，利用混合溶液中金屬鹽離子分子水平上的均勻混合，反應形成摻雜均勻的溶膠。本發(fā)明步驟(5)所述的洗滌采用一元低碳醇，優(yōu)選Γ5個碳原子的直鏈一元醇，進一步優(yōu)選甲醇、乙醇或丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，最優(yōu)選無水乙醇。進一步地，所述的靜置陳化時間為8 24h，例如8. 02 23. 8h，8. 5 22h，10 20h，11. 5 16h等，進一步優(yōu)選為12h。更進一步地，所述的干燥溫度為8(Tl20°C，例如80. 3 117. 8 °C，83 110 °C，88. 5 106。。，91. 2 100°C，96°C等，進一步優(yōu)選為 100。。。再進一步地，干燥時間為12 48h，例如12. 2 46. 8h，14 43h，18. 5 36h，23 30h，26h等，進一步優(yōu)選為24h。本發(fā)明步驟(6)所述燒結(jié)溫度為45(Tl000°C，例如450. 3 998 °C，489 930°C，523 902 V，556 853 V，586 820 V，650 727 V，696 V 等，優(yōu)選為 500 950 V，進一步優(yōu)選為600。。。進一步地，燒結(jié)氣氛為空氣。更進一步地，燒結(jié)時間為I 5h，例如I. 05 4. 86h, I. 3 4. 6h, I. 8 4h，2. 2 3. 5h,2. 8h等，進一步優(yōu)選為2 3h，最優(yōu)選2. 5h。一種納米氧化鎂無機抗菌劑的制備方法，工藝條件經(jīng)優(yōu)化后，所述方法包括以下步驟(I)分別配制銅鹽醇溶液以及硝酸鎂醇溶液，其中，硝酸鎂醇溶液的濃度為O.2^0. 5mol/L ；(2)將銅鹽醇溶液與硝酸鎂醇溶液混合得到混合液，其中，銅離子與鎂離子的摩爾比為O. 01 O. 05 ；(3)配制與步驟(2)混合液總金屬離子等摩爾濃度的草酸醇溶液；(4)將步驟(3)所述的草酸醇溶液與步驟(2)得到的混合液以1:1的體積比，在400 IOOOrpm下攬拌混合20 60min得到溶膠；
(5)所述溶膠經(jīng)靜置陳化8 24h得到前驅(qū)體凝膠；然后洗滌，過濾并在8(Tl2(TC下干燥12 48h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠；(6)將步驟(5)所得干凝膠在空氣氣氛、45(Tl(KKrC下燒結(jié)I飛h，得到銅離子摻雜納米氧化鎂抗菌劑。本發(fā)明的目的之二在于提供一種通過上述方法制備得到的納米氧化鎂無機抗菌齊 ，所述無機抗菌劑是離子摻雜型抗菌劑，摻雜離子為二價銅離子。所述抗菌劑的顆粒粒徑為5 30nm ;比表面積為26. 4 258. 0m2/g。本發(fā)明的目的之三在于提供一種納米氧化鎂無機抗菌劑的用途，所述納米氧化鎂無機抗菌劑用于大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抑菌劑。本發(fā)明典型但非限制性的納米氧化鎂無機抗菌劑的制備方法如下所述按照銅離子與鎂離子摩爾比為O. 0Γ0. 05，將醋酸銅的乙醇溶液20ml與O. 2^0. 5mol/L的硝酸鎂乙醇 溶液80ml直接混合，室溫下在60(T800rpm轉(zhuǎn)速下攪拌至均勻；然后，將含等摩爾濃度草酸的乙醇溶液IOOml直接加入到上述混合溶液中，持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置12h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過濾、乙醇洗滌3飛次后，100°C下干燥24h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠經(jīng)50(T95(TC高溫燒結(jié)2 3h后，得到銅離子摻雜納米氧化鎂無機抗菌劑。所述“含等摩爾濃度草酸的乙醇溶液”是指相同體積溶液中草酸與混合銅鎂離子之和的摩爾比為I的溶液。與已有技術方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明利用原料易得的金屬鹽進行絡合溶膠-凝膠反應，燒結(jié)后直接得到納米氧化鎂無機抗菌劑，無需特殊工藝處理(如超臨界干燥)、特殊溶劑(如甲苯等)等，工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；利用銅離子摻雜來調(diào)控氧化鎂晶格及表面缺陷態(tài)，增強其抗菌性能，突破了傳統(tǒng)工藝中利用降低粒徑及團聚狀態(tài)增加表面缺陷來增強抗菌能力，因而大大降低了工藝難度。下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權利保護范圍，本發(fā)明的權利范圍以權利要求書為準。
具體實施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下實施例I按照Cu2+與Mg2+的摩爾比為O. 01，將Cu (CH3C00_) 2 · H2O的乙醇溶液20ml與O. 5mol/L的硝酸鎂乙醇溶液80ml混合，在室溫下攪拌均勻；然后將含等摩爾濃度草酸的乙醇溶液IOOml加入到上述混合溶液中，在600rpm轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置陳化12h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過濾、乙醇洗滌3飛次后，100°C下干燥24h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，將所得干凝膠在空氣氣氛下，經(jīng)高溫500°C燒結(jié)2. 5h，得到銅離子摻雜納米氧化鎂無機抗菌劑。經(jīng)測定，顆粒粒徑、比表面積、對大腸桿菌24h殺菌率與金黃色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表I中樣品S-1。實施例2按照Cu2+與Mg2+的摩爾比為O. 05，將Cu(NO3)2 ·3Η20的乙醇溶液20ml與O. 3mol/L的硝酸鎂乙醇溶液80ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾濃度草酸的乙醇溶液IOOml直接加入到上述混合溶液中，700rpm轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置陳化12h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過濾、乙醇洗滌:Γ5次后，100°C下干燥24h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠在空氣氣氛下，經(jīng)高溫50(TC燒結(jié)5h，得到銅離子摻雜納米氧化鎂無機抗菌劑。經(jīng)測定，顆粒粒徑、比表面積、對大腸桿菌24h殺菌率與金黃色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表I中樣品S-2。實施例3按照Cu2+與Mg2+的摩爾比為O. 02，將Cu(SO4)2 ·5Η20的乙醇溶液20ml與O. 2mol/L的硝酸鎂乙醇溶液80ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾濃度草酸的乙醇溶液IOOml直接加入到上述混合溶液中，800rpm轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置陳化12h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過濾、乙醇洗滌:Γ5次后，100°C下干燥24h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠在空氣氣氛下，經(jīng)高溫50(TC燒結(jié)2h，得到銅離子摻雜納米氧化鎂無機抗菌劑。經(jīng)測定，顆粒粒徑、比表面積、對大腸桿菌24h殺菌率與金黃色葡萄球菌MIC 值及抗菌率如附表I中樣品S-3。實施例4按照Cu2+與Mg2+的摩爾比為O. 02，將Cu (CH3C00_) 2 · H2O的乙醇溶液20ml與
O.2mol/L的硝酸鎂乙醇溶液80ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾濃度草酸的乙醇溶液IOOml直接加入到上述混合溶液中，800rpm轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置陳化12h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過濾、乙醇洗滌3飛次后，100°C下干燥24h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠在空氣氣氛下，經(jīng)高溫600°C燒結(jié)2h，得到銅離子摻雜納米氧化鎂無機抗菌劑。經(jīng)測定，顆粒粒徑、比表面積、對大腸桿菌24h殺菌率與金黃色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表I中樣品S-4。實施例5按照Cu2+與Mg2+的摩爾比為O. 02，將Cu(NO3)2 ·3Η20的乙醇溶液20ml與O. 2mol/L的硝酸鎂乙醇溶液80ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾濃度草酸的乙醇溶液IOOml直接加入到上述混合溶液中，700rpm轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置陳化12h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過濾、乙醇洗滌:Γ5次后，100°C下干燥24h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠在空氣氣氛下，經(jīng)高溫80(TC燒結(jié)2h，得到銅離子摻雜納米氧化鎂無機抗菌劑。經(jīng)測定，顆粒粒徑、比表面積、對大腸桿菌24h殺菌率與金黃色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表I中樣品S-5。實施例6按照Cu2+與Mg2+的摩爾比為O. 02，將Cu (CH3C00_) 2 · H2O的乙醇溶液20ml與
O.2mol/L的硝酸鎂乙醇溶液80ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾濃度草酸的乙醇溶液IOOml直接加入到上述混合溶液中，500rpm轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌30min后，室溫靜置陳化12h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過濾、乙醇洗滌3飛次后，100°C下干燥24h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠在空氣氣氛下，經(jīng)高溫950°C燒結(jié)2h，得到銅離子摻雜納米氧化鎂無機抗菌劑。經(jīng)測定，顆粒粒徑、比表面積、對大腸桿菌24h殺菌率與金黃色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表I中樣品S-6。實施例7
按照Cu2+與Mg2+的摩爾比為O. 03，將Cu(SO4)2 ·5Η20的甲醇溶液20ml與O. 4mol/L的硝酸鎂甲醇溶液80ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾濃度草酸的乙醇溶液IOOml直接加入到上述混合溶液中，400rpm轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌60min后，室溫靜置陳化8h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過濾、甲醇洗滌3飛次后，80°C下干燥48h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠在空氣氣氛下，經(jīng)高溫450°C燒結(jié)3h，得到銅離子摻雜納米氧化鎂無機抗菌劑。經(jīng)測定，顆粒粒徑、比表面積、對大腸桿菌24h殺菌率與金黃色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表I中樣品S-7。實施例8按照Cu2+與Mg2+的摩爾比為O. 04，將CuCl2 ·2Η20的丙醇溶液20ml與O. 3mol/L的硝酸鎂丙醇溶液80ml直接混合，室溫下攪拌均勻；之后，將含等摩爾濃度草酸的丙醇溶液 IOOml直接加入到上述混合溶液中，IOOOrpm轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌20min后，室溫靜置陳化24h后得到前驅(qū)體凝膠；凝膠經(jīng)過濾、丙醇洗滌:Γ5次后，120°C下干燥12h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠。最后，所得干凝膠在空氣氣氛下，經(jīng)高溫1000°C燒結(jié)lh，得到銅離子摻雜納米氧化鎂無機抗菌劑。經(jīng)測定，顆粒粒徑、比表面積、對大腸桿菌24h殺菌率與金黃色葡萄球菌MIC值及抗菌率如附表I中樣品S-8。將本發(fā)明實施例1-8所述的銅離子摻雜的納米氧化鎂無機抗菌劑分別對代表性革蘭氏陰性大腸桿菌、革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌的抑菌試驗，依據(jù)《消毒技術規(guī)范》2002版、國標GB/T2150-2008分別測試其對兩種代表性菌種的最小抑菌濃度(MIC值)及抑菌率。具體實驗步驟如下(I)抗菌率測定的實驗步驟稱取O. 5g±0. 05g的金屬離子摻雜的納米氧化鎂，在12(Tl80°C下滅菌處理l(T60min，將處理后的樣品，分散到接種的營養(yǎng)液中(平均活菌數(shù)I. 7 X 106CFU/ml )，經(jīng)37°C下震蕩24h后，取出上層清液進行培養(yǎng)，48h后進行活菌計數(shù)，計算抑菌率。(2) MIC值測定的實驗步驟I)將約為107CFU/ml濃度的接種菌營養(yǎng)液分裝8個試管中，第一只試管中加入一定量的抗菌材料，并做梯度連續(xù)稀釋至第7只試管，使試管中的抗菌材料的濃度分別為
O.1%、0· 05%, O. 025%, O. 0125%, O. 0068%, O. 0034%, O. 0019%。第 8 只試管作為生長對照，放置在50°C水浴備用。2)含藥瓊脂平板制備根據(jù)實驗設計，制備濃度相當于O. 5麥氏標準比濁管的菌懸液，以接種槍或移液管吸取含有抗菌材料的菌液O. 5ml至空白培養(yǎng)皿內(nèi)，并分別加入已加熱溶解并冷卻至45^500C的MH瓊脂，充分混勻傾倒滅菌平皿，瓊脂厚度3 4mm。接種好后置35°C恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培育20h。3)結(jié)果判斷將平板置于暗色、無反光物體表面上判斷試驗終點，以抑制細菌生長的最低藥物濃度為最小抑菌濃度。與生長對照比較，計算細菌最小抑菌濃度。4)按照以上方法，每個待測樣樣品及對照樣都各做一式3份實驗，取3次實驗的平均值，計算出細菌存活率。實驗結(jié)果如表I所示
表I實施例中樣品的粒徑、比表面積及對大腸桿菌與金葡萄球菌的抗菌性能
權利要求
1.一種納米氧化鎂無機抗菌劑的制備方法，所述制備方法包括以下步驟 (1)分別配制銅鹽醇溶液以及硝酸鎂醇溶液； (2)將銅鹽醇溶液與硝酸鎂醇溶液混合得到混合液； (3)配制與步驟(2)混合液等摩爾濃度的草酸醇溶液； (4)將步驟(3)所述的草酸醇溶液與步驟(2)得到的混合液攪拌混合得到溶膠； (5)所述溶膠經(jīng)靜置陳化得到前驅(qū)體凝膠；然后過濾，洗滌并干燥得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠； (6)將步驟(5)所得干凝膠燒結(jié)，得到銅離子摻雜納米氧化鎂無機抗菌劑。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述醇溶液的溶劑為一元低碳醇，優(yōu)選廣5個碳原子的直鏈一元醇，進一步優(yōu)選甲醇、乙醇或丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，最優(yōu)選無水乙醇；優(yōu)選地,所述銅鹽為 Cu (SO4) 2 · 5H20、Cu (NO3) 2 · 3H20、Cu (CH3COCT) 2 · H2O 或 CuCl2 · 2H20中的任意一種或至少兩種的混合物，進一步優(yōu)選為Cu(CH3COCT)2 · H2O0
3.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述硝酸鎂醇溶液的濃度為.O.2 O. 5mol/L，優(yōu)選 O. 2 O. 3mol/L，進一步優(yōu)選 O. 2mol/L ； 優(yōu)選地，步驟(2)得到的混合液中銅離子與鎂離子的摩爾比為O. 0Γ0. 05，進一步優(yōu)選為O. 02 O. 03，最優(yōu)選為O. 02。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)將步驟(3)所述的草酸醇溶液與步驟(2)得到的混合液以1:1的體積比攪拌混合； 優(yōu)選地，所述的攪拌速度為400 lOOOrpm，進一步優(yōu)選為60(T800rpm，最優(yōu)選為700rpm ； 優(yōu)選地，所述的攪拌混合時間為2(T60min，進一步優(yōu)選為30min。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述的洗滌采用一元低碳醇，優(yōu)選廣5個碳原子的直鏈一元醇，進一步優(yōu)選甲醇、乙醇或丙醇中的任意一種或者至少兩種的混合物，最優(yōu)選無水乙醇； 優(yōu)選地，所述的靜置陳化時間為8 24h，進一步優(yōu)選為12h ； 優(yōu)選地，所述的干燥溫度為8(Tl20°C，進一步優(yōu)選為100°C ； 優(yōu)選地，干燥時間為12 48h，進一步優(yōu)選為24h。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(6)所述燒結(jié)溫度為45(Tl000°C，優(yōu)選為 50(T950°C，進一步優(yōu)選為 600°C ； 優(yōu)選地,燒結(jié)氣氛為空氣； 優(yōu)選地，燒結(jié)時間為I飛h，進一步優(yōu)選為2 3h，最優(yōu)選2. 5h。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 (O分別配制銅鹽醇溶液以及硝酸鎂醇溶液，其中，硝酸鎂醇溶液的濃度為.0.2^0. 5mol/L ； (2)將銅鹽醇溶液與硝酸鎂醇溶液混合得到混合液，其中，銅離子與鎂離子的摩爾比為.0.ΟΓΟ. 05 ； (3)配制與步驟(2)混合液中銅離子與鎂離子總和等摩爾濃度的草酸醇溶液； (4)將步驟(3)所述的草酸醇溶液與步驟(2)得到的混合液以1:1的體積比，在400 lOOOrpm下攬拌混合20 60min得到溶膠； (5)所述溶膠靜置陳化8 24h得到前驅(qū)體凝膠；然后過濾，洗滌并在8(T12(TC下干燥12^48h得到氧化鎂前驅(qū)體的干凝膠； (6)將步驟(5)所得干凝膠在空氣氣氛、45(Tl(KKrC下燒結(jié)I飛h，得到銅離子摻雜納米氧化鎂抗菌劑。
8.—種通過如權利要求1-7之一所述方法制備得到的納米氧化鎂無機抗菌劑，其特征在于，所述無機抗菌劑是離子摻雜型抗菌劑，摻雜離子為二價銅離子。
9.如權利要求8所述的抗菌劑，其特征在于，所述抗菌劑的顆粒粒徑為5 30nm;比表面積為 26. 4 258. 0m2/go
10.如權利要求8或9所述納米氧化鎂無機抗菌劑的用途，其特征在于，所述納米氧化鎂無機抗菌劑用于大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抑菌劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米氧化鎂無機抗菌劑、制備方法及用途。所述方法將含有銅離子的鎂鹽醇溶液與草酸醇溶液在室溫下混合，反應得到含有銅離子的前驅(qū)體凝膠；所得的凝膠經(jīng)陳化、分離及干燥后，空氣氣氛下高溫煅燒得到離子摻雜納米氧化鎂無機抗菌劑。所述抗菌劑顆粒的粒徑控制在5~30nm；比表面積為26.4~258.0m2/g，對代表性的革蘭氏陰性大腸桿菌與革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌24h的抑菌率高達99.9%以上，并且隨著顆粒粒徑的增加，其最小抑菌濃度越小，顯示出更好的抑菌能力。本發(fā)明的優(yōu)點是利用離子摻雜調(diào)控抑菌能力，對顆粒粒徑范圍要求低，大大降低了對制備工藝及設備的要求，且原料易得、操作簡單、產(chǎn)率高、適用于量產(chǎn)制備。
文檔編號A01N59/20GK102885087SQ201210393078
公開日2013年1月23日 申請日期2012年10月16日 優(yōu)先權日2012年10月16日
發(fā)明者陳運法, 武曉峰 申請人:中國科學院過程工程研究所