專利名稱：一種亞錫鹽配合物抗菌材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種亞錫鹽配合物抗菌材料及其制備方法，屬抗菌材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
細(xì)菌無處不在、無孔不入，它們的傳播和蔓延嚴(yán)重威脅著人類的健康。隨著抗生素、消毒劑和殺菌劑等化學(xué)藥物的大量使用，由耐藥性引起的細(xì)菌變異種群越來越多，由此引發(fā)的全球性細(xì)菌災(zāi)害事件頻頻發(fā)生。為抑制這類細(xì)菌災(zāi)害的發(fā)生，研發(fā)和應(yīng)用新型抗菌材料勢在必行。目前抗菌材料主要分為無機(jī)抗菌材料、有機(jī)抗菌材料、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合抗菌材料。無機(jī)抗菌材料具有安全性高，耐熱性和持久性良好，且不易產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點(diǎn)，自20世紀(jì)80年代以來獲得了陸續(xù)的開發(fā)與應(yīng)用，但多數(shù)無機(jī)抗菌材料的生物相容性較差。有機(jī)抗菌材料生物相容性較好，但穩(wěn)定性欠佳。目前研究和應(yīng)用較多的是無機(jī)-有機(jī)復(fù)合抗菌材料。 金屬錫富有光澤、無毒、不易氧化變色，具有很好的殺菌、凈化、保鮮效用。生活中常用于食品保鮮、罐頭內(nèi)層的防腐膜等。早在遠(yuǎn)古時(shí)代，人們便發(fā)現(xiàn)并使用錫。在我國的一些古墓中，便常發(fā)掘到一些錫壺、錫燭臺(tái)之類錫器。自20世紀(jì)80年代初發(fā)現(xiàn)有機(jī)錫配合物具有較強(qiáng)的抗癌活性以來，國內(nèi)外化學(xué)家對其合成及生物活性的研究倍加重視。研究表明很多類型的有機(jī)錫化合物具有較強(qiáng)的抗菌、抗癌活性(李娟，等.合成化學(xué)，2007，15 (2) : 176-180)，但有機(jī)錫化合物制備工藝復(fù)雜，成本較高。氯化亞錫、硫酸亞錫、甲基磺酸亞錫等無機(jī)亞錫鹽廣泛用于染料、香料、制鏡、電鍍、超高壓潤滑油、漂白等工業(yè)，并用作還原劑、媒染劑、脫色劑和分析試劑，用于銀、砷、鑰、汞的測定等方面，其制備成本較低，合成工藝簡單。無機(jī)亞錫鹽具有良好的生物相容性，但其的抗菌性能至今未見相關(guān)報(bào)道。由于純的氯化亞錫、硫酸亞錫、甲基磺酸亞錫不穩(wěn)定，將其與高分子進(jìn)行配位，可提高其穩(wěn)定性。聚苯胺被廣泛用于電極材料，防靜電材料，電磁屏蔽材料，防腐涂料，防污材料，電致變色元件，選擇性透過膜，微波吸收，塑料的焊接，發(fā)光二機(jī)管，光學(xué)器件及非線性光學(xué)器件。目前關(guān)于聚苯胺與亞錫鹽的配合物的報(bào)道較少，同時(shí)用于抗菌性能的研究未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種亞錫鹽配合物抗菌材料，該材料以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的亞胺基配位形成配合物；抗菌材料中聚苯胺直徑為50 300 nm。
本發(fā)明另一目的在于提供一種亞錫鹽配合物抗菌材料的制備方法，該方法利用聚苯胺具有的特殊配位作用，通過一步法與氯化亞錫、硫酸亞錫等亞錫鹽進(jìn)行配位，得到一種具有抗菌性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好、生物相容性優(yōu)良的新型亞錫鹽/聚苯胺配合物抗菌材料。本發(fā)明方法包括以下步驟
I)配制摩爾濃度為0.1 1.0 mol/L的酸溶液，并將其等分為兩等份，在一份酸溶液中加入一定量的苯胺單體及亞錫鹽，在室溫下攪拌均勻，形成A液，其中苯胺摩爾濃度為0. 5 2. O mol/L,亞錫離子的摩爾濃度為0. 01 0. 4mol/L,然后向另一份酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置12 24小時(shí)；
2)利用減壓過濾分離步驟I)中形成的固體，并依次用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的PH=7為止；
3)將步驟2)獲得的固體在40 80°C下真空干燥12小時(shí)，即得亞錫鹽/聚苯胺配合物抗菌材料。本發(fā)明中苯胺與過硫酸銨的摩爾比為20 :1 5 :1。本發(fā)明中酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲苯磺酸中的一種。本發(fā)明中亞錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫、甲基磺酸亞錫中的一種。本發(fā)明所得亞錫鹽/聚苯胺配合物抗菌材料，其中所用聚苯胺以納米纖維的形式存在，其直徑在50 300 nm之間，亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的氮原子配位，形成穩(wěn)定的配合物；該配合物對酵母菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等不同菌種的抑菌率最高可達(dá)
99.99%o同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)或積極效果
I、本發(fā)明提供的抗菌材料原料成本低、制備工藝簡單、熱穩(wěn)定性好，克服了現(xiàn)有市場上銀系抗菌材料成本高的缺點(diǎn)，且擴(kuò)大了亞錫鹽、聚苯胺的應(yīng)用領(lǐng)域，發(fā)展了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合抗菌材料的制備方法。2、在亞錫鹽/聚苯胺配合物抗菌材料中，成納米纖維狀的聚苯胺具有較大的比表面，且聚苯胺具有良好的生物相容性，對人體無毒、無害，易于產(chǎn)業(yè)化，具有很高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。3、在亞錫鹽/聚苯胺配合物抗菌材料中，聚苯胺通過其分子鏈上的亞胺基與亞錫鹽直接形成配合物，由于亞錫鹽與聚苯胺這種特殊的相互作用，提供了一種新型的亞錫鹽/聚苯胺配合物抗菌材料具有光譜抗菌性及長效殺菌效果。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。實(shí)施例I :聚苯胺抗菌材料的制備方法，具體操作如下
首先配制摩爾濃度為0. I mol/L的鹽酸溶液300 ml，并將其等分為兩等份，在一份鹽酸溶液中加入苯胺單體，其中苯胺摩爾濃度為0. 5 mol/L,在室溫下攪拌均勻,形成A液，向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，溶液中過硫酸銨摩爾濃度為0. 025mol/L，并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中,然后在室溫下靜置12小時(shí)。然后利用減壓過濾分離反應(yīng)體系中形成的固體，并依次用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止。最后將獲得的固體在80°C下真空干燥12小時(shí)，即得聚苯胺抗菌劑，本方法獲得的聚苯胺纖維的直徑約為80 nm，抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示聚苯胺抗菌劑對酵母菌的抑菌率為82. 71%、對大腸桿菌的抑菌率為85. 02%、對金黃色葡萄球菌的抑菌率為97. 01%。 實(shí)施例2 :本氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料的制備方法，具體操作如下 首先配制摩爾濃度為0. I mol/L的鹽酸溶液300 ml，并將其等分為兩等份，在一份鹽酸溶液中加入苯胺單體和氯化亞錫，溶液中苯胺單體的摩爾濃度為0. 5 mol/L、氯化亞錫的摩爾濃度為0. 01mol/L，在室溫下攪拌均勻，形成A液，向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，溶液中過硫酸銨摩爾濃度為0. 025mol/L,并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置12小時(shí)。然后利用減壓過濾分離反應(yīng)體系，并依次用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止。最后將獲得的固體在70°C下真空干燥12小時(shí)，即得氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，其中聚苯胺纖維的直徑約為70 nm，抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料對酵母菌的抑菌率為93. 77%、對大腸桿菌的抑菌率為96. 26%、對金黃色葡萄球菌的抑菌率為97. 99%。通過上述制備方法制得的氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺為載體， 聚苯胺以納米纖維的形式存在，其中聚苯胺纖維的直徑約為70 nm，亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的亞胺基配位，形成配合物。實(shí)施例3 :本氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料的制備方法，具體操作如下 首先配制摩爾濃度為0. I mol/L的鹽酸溶液300 ml，并將其等分為兩等份，在一份鹽
酸溶液中加入在一份鹽酸溶液中加入苯胺單體和氯化亞錫，溶液中苯胺單體的摩爾濃度為0. 5 mol/L、氯化亞錫的摩爾濃度為0. 05mol/L,在室溫下攪拌均勻，形成A液，向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，溶液中過硫酸銨摩爾濃度為0. 025mol/L,并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置24小時(shí)。然后利用減壓過濾分離反應(yīng)體系，并用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止。最后將獲得的固體在40°C下真空干燥12小時(shí)，即得納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，其中聚苯胺纖維的直徑約為50 nm,抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料對酵母菌的抑菌率為99. 99%、對大腸桿菌的抑菌率為99. 99%、對金黃色葡萄球菌的抑菌率為99. 99%。通過上述制備方法制得的氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，其中聚苯胺纖維的直徑約為50nm，亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的亞胺基配位，形成配合物。實(shí)施例4 :本氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料的制備方法，具體操作如下 首先配制摩爾濃度為0.5 mol/L的鹽酸溶液300 ml，并將其等分為兩等份，在一份鹽
酸溶液中加入在一份鹽酸溶液中加入苯胺單體和氯化亞錫，溶液中苯胺單體的摩爾濃度為
0.5 mol/L、氯化亞錫的摩爾濃度為0. 05mol/L,在室溫下攪拌均勻，形成A液，向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，溶液中過硫酸銨摩爾濃度為0. 025mol/L,并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置24小時(shí)。然后利用減壓過濾分離反應(yīng)體系，并用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止。最后將獲得的固體在40°C下真空干燥12小時(shí)，即得納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，其中聚苯胺纖維的直徑約為50 nm,抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料對酵母菌的抑菌率為99. 99%、對大腸桿菌的抑菌率為99. 99%、對金黃色葡萄球菌的抑菌率為99. 99%。通過上述制備方法制得的氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，其中聚苯胺纖維的直徑約為50nm，亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的亞胺基配位，形成配合物。實(shí)施例5 :本氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料的制備方法，具體操作如下 首先配制摩爾濃度為0.5 mol/L的鹽酸溶液300 ml，并將其等分為兩等份，在一份鹽酸溶液中加入苯胺單體和氯化亞錫，溶液中苯胺單體的摩爾濃度為2. O mol/L、氯化亞錫的摩爾濃度為0. 4mol/L，在室溫下攪拌均勻，形成A液，向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，溶液中過硫酸銨摩爾濃度為0. 2mol/L,并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置20小時(shí)。然后利用減壓過濾分離反應(yīng)體系，并用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止。最后將獲得的固體在60 °C下真空干燥12小時(shí)，即得納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，其中聚苯胺纖維的直徑約為300 nm，抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料對酵母菌的抑菌率為99. 99%、對大腸桿菌的抑菌率為99. 99%、對金黃色葡萄球菌的抑菌率為97. 32%。通過上述制備方法制得的氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，其中聚苯胺纖維的直徑約為300nm，亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的亞胺基配位，形成配合物。實(shí)施例6 :本氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料的制備方法，具體操作如下 首先配制摩爾濃度為I. Omol/L的鹽酸溶液300 ml，并將其等分為兩等份，在一份鹽酸 溶液中加入苯胺單體和氯化亞錫，溶液中苯胺單體的摩爾濃度為1.5 mol/L、氯化亞錫的摩爾濃度為0. 2mol/L，在室溫下攪拌均勻，形成A液，向另一份鹽酸溶液中加入過硫酸銨，溶液中過硫酸銨摩爾濃度為0. 3mol/L,并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中，然后在室溫下靜置15小時(shí)。然后利用減壓過濾分離反應(yīng)體系，并依次用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止。最后將獲得的固體在50 °C下真空干燥12小時(shí)，即得納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，其中聚苯胺纖維的直徑約為250 nm，抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料對酵母菌的抑菌率為98. 02%、對大腸桿菌的抑菌率為94. 09%、對金黃色葡萄球菌的抑菌率為99. 99%。通過上述制備方法制得的氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，其中聚苯胺纖維的直徑約為250nm，亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的亞胺基配位，形成配合物。實(shí)施例7 :本抗菌材料的制備方法與實(shí)施例4基本相同，只是所用酸為硝酸。所得納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料對酵母菌的抑菌率為92. 21%、對大腸桿菌的抑菌率為87. 41%、對金黃色葡萄球菌的抑菌率為86. 01%。通過上述制備方法制得的氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，其中聚苯胺纖維的直徑約為150nm，亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的亞胺基配位，形成配合物。實(shí)施例8 :本抗菌材料的制備方法與實(shí)施例4相同，只是所用酸為硫酸，所得納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示納米氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料對酵母菌的抑菌率為94. 71%、對大腸桿菌的抑菌率為90. 51%、對金黃色葡萄球菌的抑菌率為90. 07%。通過上述制備方法制得的氯化亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，其中聚苯胺纖維的直徑約為lOOnm，亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的亞胺基配位，形成配合物。實(shí)施例9 :本抗菌材料的制備方法與實(shí)施例8基本相同，只是所用亞錫鹽為硫酸亞錫，所得納米硫酸亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示納米硫酸亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料對酵母菌的抑菌率為96. 61%、對大腸桿菌的抑菌率為94. 31%、對金黃色葡萄球菌的抑菌率為93. 00%。通過上述制備方法制得的硫酸亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，其中聚苯胺纖維的直徑約為100 nm,亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的亞胺基配位，形成配合物。
實(shí)施例10 :本抗菌材料的制備方法與實(shí)施例4基本相同，只是所用酸為甲基苯磺酸，所用亞錫鹽為甲基磺酸亞錫，所得納米甲基磺酸亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示納米甲基磺酸亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料對酵母菌的抑菌率為99. 99%、對大腸桿菌的抑菌率為99. 99%、對金黃色葡萄球菌的抑菌率為99. 99%。通過上述制備方法制得的硫酸亞錫/聚苯胺配合物抗菌材料，以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，其中聚苯胺纖維的直徑約為50 nm,亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的亞胺基配位,形成配合物。綜上所述，盡管通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員應(yīng)該明白的是，上述實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明所制備的一種亞錫配合物抗菌材料的制備方法和步驟的描述，而非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技 術(shù)范圍內(nèi)可輕易想到的變化，如所用酸可以是其他有機(jī)酸或無機(jī)酸，亞錫鹽可以是辛酸亞錫等其它亞錫鹽，聚苯胺可以球形、納米顆粒等其他形式，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種亞錫鹽配合物抗菌材料，其特征在于其是以聚苯胺為載體，聚苯胺以納米纖維的形式存在，亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的亞胺基配位，形成配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的亞錫鹽配合物抗菌材料，其特征在于抗菌材料中聚苯胺直徑為50 300 nm。
3.權(quán)利要求I所述亞錫鹽配合物抗菌材料的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行 將摩爾濃度為0. I I. 0 mol/L的酸溶液等分為兩等份，在一份酸溶液中加入苯胺單體和亞錫鹽，在室溫下攪拌均勻，形成A液，其中苯胺摩爾濃度為0. 5 2. 0 mol/L，亞錫離子的摩爾濃度為0. 01 0. 4mol/L，然后向另一份酸溶液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，形成B液，將B液在室溫下快速倒入A液中,然后在室溫下靜置12 24小時(shí)； 利用減壓過濾分離步驟I)中形成的固體，并依次使用蒸餾水、丙酮洗滌，直至濾液的pH=7為止； 將步驟2)獲得的固體在40 80°C下真空干燥12小時(shí)，即得亞錫鹽/聚苯胺配合物抗菌材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的亞錫鹽配合物抗菌材料的制備方法，其特征在于苯胺與過硫酸銨的摩爾比為20 :1 5 :1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的亞錫鹽配合物抗菌材料的制備方法，其特征在于酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲苯磺酸中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的亞錫鹽配合物抗菌材料的制備方法，其特征在于亞錫鹽為氯化亞錫、硫酸亞錫、甲基磺酸亞錫中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種亞錫鹽配合物抗菌材料及其制備方法，本發(fā)明采用一步法合成氯化亞錫、硫酸亞錫等亞錫鹽/聚苯胺配合物抗菌材料，聚苯胺以納米纖維的形式存在，其直徑在50～300nm之間，亞錫鹽與聚苯胺分子鏈上的氮原子配位，形成穩(wěn)定的配合物。本發(fā)明提供的亞錫鹽/聚苯胺配合物對酵母菌、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等不同菌種都具有優(yōu)異的抑菌作用。本發(fā)明提供的抗菌材料原料成本低、制備工藝簡單、熱穩(wěn)定性好，克服了現(xiàn)有市場上銀系抗菌材料成本高的缺點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)異的生物相容性，對人體無毒、無害，易于產(chǎn)業(yè)化，具有很高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。
文檔編號A01P1/00GK102669158SQ20121010704
公開日2012年9月19日 申請日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者王亞明, 蔣麗紅, 賈慶明, 陜紹云 申請人:昆明理工大學(xué)