專利名稱：一種含有環(huán)唑醇和氟嗎啉的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)藥復配技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有環(huán)唑醇和氟嗎啉復配的殺菌組合物。
背景技術(shù)：
環(huán)唑醇，化學名稱:2-(4-氯苯基)-3-環(huán)丙基-1-(1，2，4-三唑-1-基)丁 _2_醇， 屬于三氮唑類殺菌劑，為內(nèi)吸性殺菌劑，具有預防和治療的作用，為麥角留醇脫甲基化抑制劑，對禾谷類作物、咖啡、甜菜果樹和葡萄上的白粉菌屬、銹菌屬、孢霉菌屬、殼針孢屬、黑星菌屬病菌均有效，可防治谷類和咖啡銹病，谷類、果樹和葡萄白粉病，花生、甜菜葉斑病，蘋果黑星病和花生白腐病。單劑長時間使用，病菌易產(chǎn)生抗性?；瘜W結(jié)構(gòu)式為氟嗎啉屬嗎啉類農(nóng)用殺菌劑，是沈陽化工研究所創(chuàng)制發(fā)明的新型高效農(nóng)用殺菌劑，經(jīng)室內(nèi)生測試驗、田間生測試驗、示范試驗、推廣試驗、毒現(xiàn)實驗等驗證，結(jié)果表明其活性高、藥效穩(wěn)定、對作物、人類、環(huán)境安全，社會效益和經(jīng)濟效益好，具有廣闊的應用前景。對霜霉屬、疫霉素病菌特別有效。對葡萄、馬鈴薯和番茄上的卵菌綱，尤其是霜霉科和疫霉屬菌有很強的殺菌效力。氟嗎啉主要用于防治卵菌綱病原菌引起的病害如黃瓜霜霉病、馬鈴薯晚疫病、番茄晚疫病、白菜霜霉病、葡萄霜霉病、辣椒疫病、煙草疫病、荔枝疫病及大豆疫霉根腐病等。 其作用特點是活性高、用量低、對作物安全、治療及保護活性兼?zhèn)?、持效期長，對甲霜靈等酰胺類殺菌劑產(chǎn)生抗性的菌株或敏感菌株均有極好的活性，藥效優(yōu)于市場上現(xiàn)有的同類品種。環(huán)唑醇與氟嗎啉均具有較高的殺菌活性，但經(jīng)過長期的單獨使用后，均容易使植株病菌產(chǎn)生抗藥性，導致用藥量加大、防效降低、持效期縮短等問題，農(nóng)藥的反復使用造成農(nóng)藥在土壤中的降解率下降，很不利于環(huán)境可持續(xù)發(fā)展。然而用不同作用機理的有效成分進行合理的復配，是延緩病害產(chǎn)生抗藥性非常有效的常用方法，并且可根據(jù)實際生產(chǎn)應用中的效果，來判斷此復配是增效作用還是拮抗作用。兩種農(nóng)藥復配相容性好的配方，可以顯著提高防效，大大降低農(nóng)藥的用藥量，還可以擴大殺菌譜，提高殺菌效率。我公司研發(fā)人員經(jīng)過在農(nóng)藥復配領(lǐng)域的長期試驗研究，偶然發(fā)現(xiàn)用環(huán)唑醇與氟嗎啉復配，在一定范圍內(nèi)有很好的增效作用，殺菌效率大大提高，能夠很好的延緩病害抗性的產(chǎn)生，可以很好的解決目前市場上農(nóng)藥的抗藥性和使用成本高的問題，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有重要意義，隨即完成了本發(fā)明。且有關(guān)環(huán)唑醇與氟嗎啉兩者的復配，經(jīng)初步檢索，目前在國內(nèi)外尚未見相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
基于以上技術(shù)背景，為了使農(nóng)藥升級換代，更加高效，延緩田間抗藥性的產(chǎn)生，降低農(nóng)民的用藥成本，對環(huán)境更加環(huán)保、友好，以滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的要求，我公司研發(fā)人員經(jīng)過大量試驗配方篩選研究，終于提出了一種新型高效的農(nóng)用殺菌組合物，即以環(huán)唑醇和氟嗎啉為有效成分進行的兩元復配的殺菌組合物，用于防治農(nóng)業(yè)蔬菜、果樹、玉米等作物的真菌病害，尤其對霜霉病防治效果突出，并且可以延緩病菌抗藥性的產(chǎn)生，可擴大殺菌譜，降低用藥成本，提高實際防效。具體來說，本發(fā)明為一種以環(huán)唑醇與氟嗎啉為有效成分兩元混配的殺菌組合物制劑，其中本發(fā)明所述的殺菌組合物制劑中兩種有效成分環(huán)唑醇與氟嗎啉的質(zhì)量百分比為 90 1 1 90，在一些具體的配比實驗基礎(chǔ)上，可將有效成分環(huán)唑醇與氟嗎啉的質(zhì)量百分比優(yōu)選為60 5 1 45。但并不能等同于其他復配比例就沒有增效作用，沒有做過配方篩選試驗，只是在此優(yōu)選范圍內(nèi)增效作用更加明顯，重點添加了一些詳細的探究性實驗。作為本發(fā)明的另一個重要技術(shù)特點，本發(fā)明所述的農(nóng)藥殺菌組合物制劑可制備成的農(nóng)藥劑型為可濕性粉劑、懸浮劑、可溶性液劑、乳油、水乳劑和水分散粒劑，其中制劑中兩種有效成分的總質(zhì)量占整個制劑質(zhì)量的百分比為 90%，可進一步優(yōu)選為8% 70%， 其余為農(nóng)藥用助劑及劑型制備補足成分。其中關(guān)于農(nóng)藥劑型的必要組分及簡單制備實施方法如下本發(fā)明所述的殺菌組合物為可濕性粉劑時，組分的質(zhì)量百分比為環(huán)唑醇1 90 %，氟嗎啉1 90 %，分散劑3 20 %，潤濕劑3 10 %，填料10 70 %，按上述配方將環(huán)唑醇和氟嗎啉以及分散劑、潤濕劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經(jīng)氣流粉碎機后在混合均勻，即可制成本發(fā)明組合物的可濕性粉劑。本發(fā)明所述的殺菌組合物為懸浮劑時，組分的質(zhì)量百分比為環(huán)唑醇1 90%，氟嗎啉1 90 %，分散劑5 20 %，防凍劑1 5 %，增稠劑0. 1 2 %，消泡劑0. 1 0. 8 %， 水余量補足，先將其他助劑混合，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入環(huán)唑醇和氟嗎啉，在磨球機中磨球2 3小時，使粒直徑均在5mm以下，制得本發(fā)明所述的含有環(huán)唑醇和氟嗎啉的殺菌組合物的懸浮劑制劑。本發(fā)明所述的殺菌組合物為水乳劑時，組分的質(zhì)量百分比為環(huán)唑醇1 90%，氟嗎啉1 90 %，乳化劑3 30 %，溶劑5 15 %，穩(wěn)定劑2 15 %，防凍劑1 5 %，消泡劑 0. 1 8%，增稠劑0. 2 2%，水補足。將原藥環(huán)唑醇和氟嗎啉、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農(nóng)藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩緩加水直至達到轉(zhuǎn)相點，開啟剪切機進行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時，形成水包油型的水乳劑。即制得含有環(huán)唑醇和氟嗎啉的殺菌組合物的水乳劑。本發(fā)明所述的殺菌組合物為水分散粒劑時，組分的質(zhì)量百分比為環(huán)唑醇1 90%，氟嗎啉1 90%，分散劑3 20%，潤濕劑3 10%，崩解劑2 5%，填料10 70%。將環(huán)唑醇、氟嗎啉和分散劑、潤濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥機中進行造粒、干燥、篩分后經(jīng)取樣分析，制得本發(fā)明所述的含有環(huán)唑醇和氟嗎啉的殺菌組合物的水分散粒劑。本發(fā)明所述的所述的殺菌組合物為乳油時，組分的質(zhì)量百分比為環(huán)唑醇1 90%，氟嗎啉1 90%，乳化劑1 15%，溶劑補足成分。乳油制備按照配方比例將足量的環(huán)唑醇和氟嗎啉溶解在溶劑中，加入表面活性劑(必要時加熱溶解后使用)和其他組分，攪拌混合均勻即制得該組合物乳油制劑。上述劑型制備中所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。所述溶劑為二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、松節(jié)油、 溶劑油、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等溶劑中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合溶劑。所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述的濕潤劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉氟嗎啉X.、潤濕滲透劑F、烷基萘磺酸鹽、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種。所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的穩(wěn)定劑選自檸檬酸鈉、間苯二酚中的一種。所述的防凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、Cich2ci飽和脂肪酸類化合物、C8,脂肪醇類化合物中的一種或多種。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或多種。本發(fā)明的農(nóng)藥殺菌組合物對禾谷類作物、咖啡、甜菜果樹和葡萄上的白粉菌屬、銹菌屬、孢霉菌屬、殼針孢屬、黑星菌屬病菌均有效，可防治谷類和咖啡銹病，谷類、果樹和葡萄白粉病，花生、甜菜葉斑病，蘋果黑星病和花生白腐病。還可用于防治侵害果樹、蔬菜、棉花以及糧油作物的霜霉病、疫病、炭疽病、潰瘍病、枯萎病、葉斑病、角斑病等十幾種病害。本發(fā)明所述的殺菌組合物相比同類藥劑有諸多優(yōu)勢，第一，可以大大提高對農(nóng)作物真菌性病害的防效，尤其對霜霉病、疫病、白粉病有特效，第二，藥效更加持久，且不易被雨水沖刷，速效性相比單劑也有極大提高，第三，大大延緩了抗藥性的產(chǎn)生，減少了農(nóng)藥反復使用次數(shù)，降低農(nóng)藥使用量，降低農(nóng)民的使用成本，第四，低殘留，持效期過后在土壤中易降解，用量少，對環(huán)境更加友好。
具體實施例方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體實施例進行說明，但本發(fā)明絕非僅限于這些例子。本發(fā)明采用室內(nèi)生物測定和田間試驗相結(jié)合的方法。如無特別說明，以下提及的比例(包括百分比)都是質(zhì)量比。應當指出的是，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權(quán)利要求為準。所有配方中百分比均為重量百分比。本發(fā)明組合物各種制劑的加工工藝均為現(xiàn)有技術(shù)，根據(jù)不同情況可以有所變化。劑型制備實例實施例1 環(huán)唑醇與己唑醇懸浮劑的加工及實施例環(huán)唑醇28g，氟嗎啉20g，分散劑14. 6g，防凍劑4. 8g，增稠劑2. 4g，消泡劑0. 84g， 水余量補足至300g，將其他助劑混合，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入環(huán)唑醇和氟嗎啉，在磨球機中磨球2 3小時，使粒直徑均在5mm以下，制得本發(fā)明所述的含有環(huán)唑醇和氟嗎啉的殺菌組合物的懸浮劑制劑。環(huán)唑醇IOg,氟嗎啉8g，分散劑5g，防凍劑2. 4g，增稠劑1. Ig,消泡劑0. 63g，水余量補足至100g，將其他助劑混合，經(jīng)高速剪切混合均勻，加入環(huán)唑醇和氟嗎啉，在磨球機中磨球2 3小時，使粒直徑均在5mm以下，制得本發(fā)明所述的含有環(huán)唑醇和氟嗎啉的殺菌組合物的懸浮劑制劑。實施例2 環(huán)唑醇與己唑醇水乳劑的加工及實施例環(huán)唑醇7g，氟嗎啉IOg,乳化劑1. 8g，溶劑4. 5g，穩(wěn)定劑2. Ig,防凍劑Ig,消泡劑 0. 2g，增稠劑0. 4g，水補足至100g。將原藥環(huán)唑醇和氟嗎啉、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農(nóng)藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩緩加水直至達到轉(zhuǎn)相點，開啟剪切機進行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時，形成水包油型的水乳劑。即制得含有環(huán)唑醇和氟嗎啉的殺菌組合物的水乳劑。實施例3 環(huán)唑醇與己唑醇水分散粒劑的加工及實施例環(huán)唑醇9g，氟嗎啉Ilg,分散劑2. 7g，潤濕劑3. 51g，崩解劑2. 66g，填料65g。將環(huán)唑醇、氟嗎啉和分散劑、潤濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經(jīng)捏合，然后加入流化床造粒干燥機中進行造粒、干燥、篩分后經(jīng)取樣分析，制得本發(fā)明所述的含有環(huán)唑醇和氟嗎啉的殺菌組合物的水分散粒劑。實施例4 環(huán)唑醇與己唑醇乳油的加工及實施例環(huán)唑醇6g，氟嗎啉13g，兩種乳化劑6g，兩種溶劑補足100g。按照配方比例將足量的環(huán)唑醇和氟嗎啉溶解在溶劑中，加入表面活性劑(必要時加熱溶解后使用)和其他組分， 攪拌混合均勻即制得該組合物乳油制劑。室內(nèi)毒力與大田試驗環(huán)唑醇與氟嗎啉復配的增效作用試驗。試驗采用葡萄霜霉病菌為測試對象。具體方法為(1)試驗藥劑95%環(huán)丙唑醇原藥，江蘇豐登農(nóng)藥有限公司，95%氟嗎啉原藥，沈陽科創(chuàng)化學品有限公司。環(huán)唑醇和氟嗎啉用適量丙酮溶解，配成10000 μ g/ml的母液，于4°C下低溫保存，待用，試驗前用無菌水稀釋成一系列濃度。(2)試驗對象葡萄霜霉病病菌，從山東青島大澤山葡萄園葡萄發(fā)病葉片上分離純化所得，在PDA 斜面上于4°C冰箱培養(yǎng)保存。PDA培養(yǎng)基馬鈴薯200g，葡萄糖20g，瓊脂20g，水1000ml。AEA 培養(yǎng)基酵母粉 5g/L,甘油 20mL/L，MgSO4O. 25g/L, NaN036g/L, KCLO. 5g/L, KH2PO4L 5g/L，瓊脂粉20g/L，去離子水1L。(3)試驗方法將葡萄霜霉病菌在AEA培養(yǎng)基上預培養(yǎng)后，將直徑5mm的菌碟分別接種于含不同濃度梯度的AEA平板上，于25°C黑暗條件下培養(yǎng)。每處理重復3次。當對照菌株菌落直徑長到6. 5cm以上時，采用“十字交叉法”測量。根據(jù)抑制率的機率值和藥劑系列濃度的對數(shù)值之間的線性回歸分析，求出兩種單劑抑制菌絲生長的EC5tl值、相關(guān)系數(shù)以及毒力回歸方程。在預備試驗的基礎(chǔ)上，用以上方法分別對單劑環(huán)唑醇和氟嗎啉進行毒力測定，二者 EC50 值分別為 6. 42mg/L 和 5. 12mg/L。試驗用環(huán)唑醇 氟嗎啉質(zhì)量比分別為4 46,12 38,20 30,28 22,36 14、 44 6，共6個混配組合。(4)數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析用單劑毒力測定方法按照混配比例進行混劑的毒力測定。按照孫云沛法將測定的各處理的EC5tl值換算成實際混用毒力指數(shù)(ATI)；根據(jù)混劑的配比，獲得理論混用毒力指數(shù)(TTI)，按下列公式計算混劑的共毒系數(shù)(CTC)。單劑毒力指數(shù)=(標準藥劑EC5tl/供試藥劑EC5tl) X 100ATI =(標準藥劑EC50/供試藥劑(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指數(shù)XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指數(shù)XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒系數(shù)大120，表明有增效作用；若明顯低于100 (80以下)，表明為拮抗作用； 100 120之間，表明為相加作用。(5)毒力測定結(jié)果及分析表1環(huán)唑醇和氟嗎啉復配對葡萄霜霉病菌的毒力
藥劑質(zhì)量比毒力回歸方程相關(guān)系數(shù)(r)EC50 (mg/L)環(huán)唑醇Y=L 3658X+3. 89710. 99126. 42氟嗎啉Y=L 5687X+3. 88730.98765. 12環(huán)唑醇氟嗎啉為4 46Y=L 7536X+402310. 99113. 61環(huán)唑醇氟嗎啉為12 38Y=L 4566X+422700. 96343. 權(quán)利要求
1.一種復配的農(nóng)藥殺菌組合物制劑，其特征在于該殺菌組合物制劑是以環(huán)唑醇與氟嗎啉為有效成分進行兩元復配的殺菌組合物的制劑，制劑中其余組分為農(nóng)藥用助劑及制劑制備補足成分，其中該殺菌組合物制劑中兩種有效成分環(huán)唑醇與氟嗎啉的質(zhì)量百分比為 90 1 :1 90。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物制劑，其特征在于在一些針對性配方比例篩選試驗的基礎(chǔ)上，該殺菌組合物制劑中有效成分環(huán)唑醇與氟嗎啉的質(zhì)量百分比優(yōu)選為 60 5 1 45。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項所述的殺菌組合物制劑，其特征在于該殺菌組合物制劑中兩種有效成分環(huán)唑醇與氟嗎啉的總質(zhì)量占整個制劑總質(zhì)量的 90%，其余為農(nóng)藥用助劑及制劑制備所需補足成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的殺菌組合物制劑，其特征在于該殺菌組合物制劑中兩種有效成分環(huán)唑醇與氟嗎啉的總質(zhì)量占整個制劑總質(zhì)量的百分比優(yōu)選為8% 70%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的殺菌組合物制劑，其特征在于本發(fā)明殺菌組合物制劑可以配制成的農(nóng)藥制劑劑型是可濕性粉劑、懸浮劑、可溶性液劑、乳油、水乳劑和水分散粒劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥復配領(lǐng)域的殺菌組合物，其有效成分為環(huán)唑醇與氟嗎啉復配，兩種有效成分的重量百分比為90∶1～1∶90，優(yōu)選重量百分比為60∶5～1∶45；殺菌組合物中有效成分總的重量百分含量為1％～90％，優(yōu)選為8％～70％，其余為農(nóng)藥中允許使用和可以接受的輔助成分，用已知的方法可制備成可濕性粉劑、懸浮劑、可溶性液劑、乳油、水乳劑和水分散粒劑；本發(fā)明殺菌組合物主要用于防治對蔬菜、果樹、谷類等作物的真菌性病害。
文檔編號A01N43/84GK102349518SQ201110339718
公開日2012年2月15日 申請日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者司國棟, 杜秀斌, 楊波濤, 葛大鵬, 葛堯倫, 韓先正 申請人:海利爾藥業(yè)集團股份有限公司