專利名稱：N-(2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及N-O-乙酸)水楊酰腙稀土配合物及其制備方法和抑菌活性的應用。
背景技術：
酰腙是一類具有優(yōu)良生物活性、非線性光學性質和強配位能力的化合物，具有廣泛用途，如在農藥、醫(yī)藥和分析測試、催化等方面都有著廣泛的研究和重要應用，特別是它可用于抑殺菌、抗病毒、抗炎癥、抗癌、抗結核病等。同時，它強的配位能力使其幾乎可以與所有的金屬形成配合物，它們能與生命體細胞中的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，從而可以阻止許多有金屬離子催化的有害酶反應。研究還發(fā)現(xiàn)，在大量具有生物活性的腙類化合物中，芳酰類腙的代謝產物均系低毒或無毒(仉文升，李安良.藥物化學.高等教育出版社， 北京，1999，第三章)。2002年，何水樣等人報道了 2-羰基丙酸水楊酰腙與銅的配合物及其對辣椒疫霉菌、棉花枯萎病菌和煙草赤星菌等均有不同程度的抑制作用(高等學校化學學報，2002，991-995)。2006年，宋發(fā)輝、祝心德等研究發(fā)現(xiàn)，0-乙基硫代磷酰二胼的雙水楊醛席夫堿及其金屬配合物對水稻幼苗細胞有一定的激活作用(武漢理工大學學報，2006，28(1),沈-29)。2007年張玲等人合成了芳香醛-(3，5-二芐氧基)苯甲酰腙(HL)及其過渡金屬配合物ML2 ·5Η20 [Μ = Co(II), Zn(II), Mn (II)]，其抑菌活性試驗結果顯示鋅配合物比配體具有更好的生物活性，并且配體形成配合物后抑菌活性發(fā)生了巨大的變化(Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry,2007, 37(3), 185-188)。稀土是具有生理活性的化學元素，不僅能促進作物的生長發(fā)育，還可改善作物的品質，稀土還會增強農作物對不良生活環(huán)境的適應能力，或增加對逆境的抗性；稀土農用增產效果明顯。20世紀80年代以后，國內外陸續(xù)出現(xiàn)了有關腙類與稀土配合物的報道，且每年都在呈上升趨勢。根據稀土與芳酰腙各具有的生物效應產生的協(xié)同作用，開發(fā)新的稀土酰腙抑殺菌劑是很有意義的。蘋果腐爛病，俗稱爛皮病，臭皮病，是我國北方蘋果樹重要病害。主要危害6年生以上的結果樹，造成樹勢衰弱、枝干枯死、死樹，甚至毀園。該病目前在中國、日本、朝鮮、美國、加拿大、英國、原蘇聯(lián)等國都有分布。國內主要分布在東北、華北、西北地區(qū)各省以及華東、華中以及華南的部分省區(qū)，嚴重危害著蘋果的生產。目前防治蘋果腐爛病常用的藥劑有1)福美胂，其主要成分是3-N-(二甲基二硫代氨基甲酸胂)，該藥對樹皮組織滲透力強， 殘效期長，且易產生藥害，尤其是具中等毒性。2)腐必清，主要成分為苯酚類、萘類、菲類、蒽類。滲透力強，療效高，殘效期長，具中等毒性。幻托福油膏。由70%甲基托布津(主要成分是甲基硫菌靈)與40%福美胂及植物油按1 1 5 7混合配制而成。粘附力強、滲透性強，殘效期長，具中等毒性。以上藥劑均為有機物，毒性都較大，在果樹和果子上殘留期又長。近年來，蘋果樹腐爛病有逐年加重的趨勢，據調查，全國蘋果產區(qū)平均株發(fā)病率為 52. 5%, 2010年各地蘋果樹腐爛病尤為嚴重，有些4-5年生的幼齡果園和一些苗圃蘋果樹腐爛病也時有發(fā)生，如果不采取有力措施，蘋果樹腐爛病在蘋果產區(qū)將會蔓延，輕則毀壞樹枝，造成減產，重則毀壞大批果園，給果農造成難以估量的經濟損失。鑒于此，開發(fā)一類較好的治療蘋果腐爛病的擬殺菌劑迫在眉睫。而大量具有生物活性的腙類化合物中，芳酰類腙的代謝產物均系低毒或無毒，且至今還沒有關于N42-乙酸)水楊酰腙與稀土的配合物及其作為抑殺蘋果腐爛病菌及其他作物病害的文獻報道。根據以上情況，本發(fā)明通過改進文獻方法合成了一種低毒或無毒，配位能力強，具有優(yōu)良的生物活性芳酰腙N42-乙酸)水楊酰腙，并根據稀土與N42-乙酸)水楊酰腙各具有的生物效應產生的協(xié)同作用，開發(fā)一類新的稀土芳酰腙配合物抑殺菌劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一系列具有良好抑菌活性的N- (2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物；
本發(fā)明的另一目的在于提供上述N42-乙酸)水楊酰腙稀土配合物的制備方法。本發(fā)明實現(xiàn)過程如下
結構通式(I)表示的N- (2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物，
權利要求
1.結構通式(I)表示的N- (2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物，
2.根據權利要求1所述的N-(2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物，其特征在于當RE為 Pr 或 Nd 時，η=0 ；當 RE 為 Eu、Dy、Er 或 Y 時，η=2 ；當 RE 為％ 時，η= 5。
3.權利要求1所述的N-(2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物的制備方法，包括如下步驟(1)將物質的量比為1:1的水楊酸甲酯和水合胼在乙醇中加熱回流反應得水楊酰胼；(2)將物質的量比為1:1的水楊酰胼和乙醛酸在冰乙酸中回流反應得到N- (2-乙酸) 水楊酰腙；(3)將物質的量比為1:2的稀土鹽和N- (2-乙酸)水楊酰腙在乙醇水溶液中加熱回流反應，得N- (2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物。
4.根據權利要求3所述的Ν-(2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物的制備方法，其特征在于 步驟(3)中，將配體溶于乙醇與水體積比為2 1的混合溶劑中，用堿調節(jié)ρΗ值至5-6，使配體全部溶解；再將金屬鹽水溶液在加熱攪拌下加至上述溶液中反應，過濾、干燥即得產物。
5.根據權利要求4所述的Ν-(2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物的制備方法，其特征在于 所述的堿是無機堿或有機胺類化合物。
6.根據權利要求5所述的Ν-(2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物的制備方法，其特征在于 所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸鈉、吡啶、三乙胺、三丁胺、三辛胺、芐基十二烷基胺、二異丙基乙基胺。
7.根據權利要求3所述的Ν-(2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物的制備方法，其特征在于 所述的稀土鹽為稀土硝酸鹽、鹽酸鹽或醋酸鹽。
8.權利要求1所述的N-(2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物作為殺菌劑的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了結構通式(I)所示的N-(2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物，其中RE為Pr、Nd、Eu、Dy、Yb、Er或Y∶nH2O為配合物中的結晶水，n為0～5。該稀土配合物的制備方法為先將物質的量比為1∶1的水楊酸甲酯和水合肼在乙醇中加熱回流反應得水楊酰肼，然后將物質的量比為1∶1的水楊酰肼和乙醛酸在冰乙酸中回流反應得到N-(2-乙酸)水楊酰腙，最后將物質的量比為1∶2的稀土鹽和N-(2-乙酸)水楊酰腙在乙醇水溶液中加熱回流反應，得N-(2-乙酸)水楊酰腙稀土配合物。本發(fā)明制備方法簡單，制備得到的稀土配合物對蘋果腐爛病菌、小麥條銹病菌等具有良好的抑菌活性。
文檔編號A01P3/00GK102286010SQ20111019130
公開日2011年12月21日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權日2011年7月8日
發(fā)明者何水樣, 劉峰, 張維萍, 李恒欣 申請人:西北大學