專利名稱：可降解復(fù)合包膜材料及制備方法和在緩釋肥料中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可降解復(fù)合包膜材料及制備方法和在緩釋肥料中的應(yīng)用，屬于材料與肥料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，由于肥料的流失和低效利用，已經(jīng)造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和巨大的經(jīng)濟(jì)損失，更重要的是對人體、大氣、土壤和糧食造成了嚴(yán)重的污染。因此，如何提高肥料的利用率，把肥料的應(yīng)用與農(nóng)作物的產(chǎn)量、質(zhì)量以及環(huán)境保護(hù)有機(jī)地結(jié)合起來，已經(jīng)成為肥料研究領(lǐng)域中特別關(guān)注的焦點(diǎn)。自上世紀(jì)50年代以來，歐美和日本等發(fā)達(dá)國家先后從合理的分配肥料養(yǎng)分和科學(xué)的施肥技術(shù)轉(zhuǎn)向長效的緩控釋肥料的研制，力求以改變肥料本身的特性來提高肥料的利用率。他們先后發(fā)展成熟的緩控釋肥料有化學(xué)合成類緩釋肥料、生化抑制類穩(wěn)態(tài)肥料和包膜包衣類緩控釋肥料。其中以脲醛類為代表的化學(xué)合成類緩釋肥料是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的緩釋肥料；添加脲酶抑制劑或硝化抑制劑類穩(wěn)態(tài)肥料雖能提高肥料利用率，但不能阻止肥料的淋失；硫包衣尿素的硫磺用量較大，且包裹層易氧化破碎，長期使用會造成土壤的酸化；無機(jī)礦物鹽類包膜緩控釋肥料的封閉性較差，養(yǎng)分容易快速溶出，且膜層容易脫落；有機(jī)高分子類包膜的緩控釋肥料的緩釋性能非常好，但其生產(chǎn)中使用的溶劑，以及包膜材料本身不可降解，這給其生產(chǎn)和應(yīng)用帶來環(huán)境污染，另外因成本較高使得其僅適用于高爾夫球場、苗圃、專業(yè)草坪、景觀園藝等非農(nóng)業(yè)市場。從國內(nèi)外緩控釋肥料的發(fā)展和應(yīng)用現(xiàn)狀看，包膜包衣類緩控釋肥料代表了緩控釋肥料的發(fā)展方向。不僅是因為其養(yǎng)分釋放的靈活性和穩(wěn)定性，而且更重要的是它可以實(shí)現(xiàn)肥料養(yǎng)分釋放、土壤養(yǎng)分供應(yīng)和植物養(yǎng)分吸收三者相互協(xié)調(diào)和匹配。因而其對提高肥料利用率，減少肥料的施用數(shù)量和次數(shù)，減輕不合理施肥對環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品的污染，實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，建設(shè)“資源節(jié)約”和“環(huán)境友好”的兩型社會具有非常重大的實(shí)際意義。我國是農(nóng)業(yè)大國，化肥用量很大。據(jù)統(tǒng)計，近年我國化肥的生產(chǎn)和消費(fèi)接近占世界的30 40%。在我國農(nóng)業(yè)分散經(jīng)營的條件下要推廣應(yīng)用緩控釋肥料，特別是大面積包膜包衣類緩控釋肥料，就必須研發(fā)出能夠應(yīng)用于大田作物、緩控釋效果好、同時價格又低廉的品種。而解決問題的關(guān)鍵是開發(fā)性能優(yōu)良、成本低廉和對環(huán)境友好的包膜材料。因此，可降解的高分子材料成為開發(fā)此類包膜材料的首選?？山到獾母叻肿硬牧现饕泄饨到飧叻肿硬牧?、生物降解高分子材料和光-生物雙降解高分子材料三大類。目前見諸報道的用于緩控釋肥料的可降解高分子包膜材料主要是前兩種。例如，光降解的緩釋肥料用高分子包膜材料國內(nèi)報道的將有機(jī)高分子材料通過物理共混的方式添加少量鐵、鈷、鎳、鈰等過渡金屬的配合物從而得到一種緩控釋肥料的光降解的包膜材料，但因其中的重金屬元素極大的限制了其實(shí)際的應(yīng)用(楊紹榮，鄭錦容.分解性塑料膜對洋香瓜等作物可食部分吸收重金屬含量之探索.中華農(nóng)學(xué)報，1984，(169) 134 144)；另外日本窒素公司上世紀(jì)八九十年代開發(fā)的乙烯-一氧化碳和乙烯-乙酸
3乙烯-一氧化碳共聚物等作為緩控釋肥料的包膜材料，利用其中不飽和羰基鏈段的光降解性來達(dá)到降解的目的(降解性覆蓋膜肥料，CN 87105398A;降解性覆蓋膜粒狀肥料，CN 87105467A)。生物降解的緩釋肥料用高分子包膜材料目前研究的較多的是天然高分子及其衍生物，如玉米淀粉、小麥淀粉和芭蕉芋淀粉等各種淀粉、纖維素、木質(zhì)素、甲殼素和果膠等多糖類，與另外一些可降解的聚合物材料，如聚乙烯醇、聚乳酸等或其他無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行物理共混，或/和經(jīng)相關(guān)的化學(xué)交聯(lián)、接枝或共聚等，如李東坡等人發(fā)明的高取代度醋酸酯淀粉與其他物質(zhì)復(fù)配得到一種緩釋尿素包膜材料(一種用于生產(chǎn)包膜肥料的膜材料及其制備工藝，CN101200393A ；醋酸酯淀粉包膜控釋尿素肥料及制備工藝，CN101200400A)； 張玉龍等發(fā)明的以殼聚糖、氧化淀粉和聚乙烯醇等共混和交聯(lián)得到一種可降解的肥料用包膜材料(一種可降解的肥料包膜液及其制造方法，CN200710011218.7)；唐麗華等人也將淀粉經(jīng)改性后與其他物質(zhì)共混和交聯(lián)得到一種尿素的緩釋包膜材料(唐麗華，熊漢國，趙琳琳.現(xiàn)代塑料加工，2008，4:16 19)；陳強(qiáng)等以淀粉、殼聚糖、聚乙烯醇為原料，通過共混和交聯(lián)得到生物可降解的緩釋化肥包膜材料(陳強(qiáng)，張文清，呂偉嬌.高分子材料科學(xué)與工程，2005，3，四0 四；3)；吳春華等人將芭蕉芋淀粉和聚乙烯醇共混交聯(lián)得到一種緩釋尿素的包膜材料(吳春華，安鑫南，劉應(yīng)隆.南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2002，5，21 23)。本發(fā)明在前期公開的一種以來源廣泛，價格低廉，對環(huán)境和作物友好的淀粉等天然高分子材料為主要原材料，通過一系列物理和化學(xué)方法制備的淀粉包膜材料的基礎(chǔ)上， 將其與其他一些耐水性能優(yōu)良的聚合物乳液共混得到一種可降解的復(fù)合包膜材料，以克服單純天然高分子材料及其改性物的成膜性和耐水性不足等缺點(diǎn)。同時將該種復(fù)合包膜材料應(yīng)用于生產(chǎn)農(nóng)用化肥，尤其是經(jīng)濟(jì)價值較高的尿素、磷酸二銨和復(fù)合/混肥的包膜型緩釋肥料。這種緩控釋肥料不僅價格便宜，制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，而且包膜材料在土壤中可以降解，對土壤和水源無污染，是一種很有開發(fā)前景的緩釋肥料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、在土壤中可降解的復(fù)合包膜材料，并應(yīng)用該包膜材料生產(chǎn)養(yǎng)分緩釋性能好的緩釋肥料?？山到鈴?fù)合包膜材料，其特征在于由淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯(lián)劑、復(fù)配改性劑、粉體填料和水組成，淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯(lián)劑、水的質(zhì)量比為8 12 2 5 5 8 70 81 4 5，以淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯(lián)劑、水總量計為100份，復(fù)配改性劑20 30份，粉體填料5 15份?？山到鈴?fù)合包膜材料的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行(1)淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯(lián)劑、水的質(zhì)量比為8 12 2 5 5 8 70 81 4 5，將淀粉、纖維素、聚乙烯醇和水加入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，加熱至60 80°C下糊化，再加入交聯(lián)劑，在85 95°C下保溫反應(yīng)2 3小時得乳液，冷卻出料備用；(2)取上述制得的乳液 100份，然后在室溫下將20 30份復(fù)配改性劑和5 15份粉體填料加入上述制得的乳液中攪拌混合均勻得可降解復(fù)合包膜材料。所述的淀粉至少為小麥淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉中的一種。所述的纖維素為甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素中的一種。
所述的交聯(lián)劑至少為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷、甲醛、甘油中的一種。所述的復(fù)配改性劑至少為苯丙乳液、有機(jī)硅改性苯丙乳液中的一種，復(fù)配改性劑的固含量為48% (wt)0所述的粉體填料至少為輕質(zhì)碳酸鈣、石膏粉、滑石粉、硫磺粉中的一種。所述的可降解復(fù)合包膜材料在緩釋肥料中的應(yīng)用，其特征在于所用可降解復(fù)合包膜材料的質(zhì)量占包膜肥料質(zhì)量的20% 60%，優(yōu)選40% 50%。所述的包膜肥料為大顆粒尿素、磷酸一銨、磷酸二銨或通過噴漿造粒得到的復(fù)合/ 混肥，所述的包膜肥料顆粒的平均粒徑為2 5mm，優(yōu)選3 4mm。所述的可降解復(fù)合包膜材料在緩釋肥料中包膜型緩釋肥料的生產(chǎn)方法，按以下步驟進(jìn)行(1)將肥料顆粒置于底噴式或轉(zhuǎn)鼓式流化床中進(jìn)行預(yù)熱，溫度為60 95°C ；(2)利用雙流體噴頭或噴頭組將上述復(fù)合包膜材料噴涂到預(yù)熱的肥料顆粒表面， 同時鼓吹60 95 °C的熱風(fēng)對肥料進(jìn)行干燥制成包膜型緩釋肥料。本發(fā)明所提供的復(fù)合包膜材料以及由其生產(chǎn)的包膜型緩釋肥料具有的優(yōu)點(diǎn)如下(1)主要原材料為淀粉、纖維素等天然高分子材料，來源廣泛、成本低廉，同時生產(chǎn)成本也遠(yuǎn)低于應(yīng)用合成高分子材料生產(chǎn)的包膜型緩釋肥料；(2)包膜材料在土壤中可以降解，減少了對農(nóng)業(yè)面源和水體的污染，具有生態(tài)環(huán)保性；(3)緩釋肥料的有效態(tài)養(yǎng)分在土壤中緩慢釋放，減少了施肥的數(shù)量和施肥的次數(shù)， 節(jié)省了人力和資金，提高了肥料的利用率；(4)包膜材料的生產(chǎn)和緩釋肥料的包膜具有方法簡單，操作方便，安全環(huán)保，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中的具體實(shí)施方式
分為復(fù)合包膜材料的制備和包膜型緩釋肥料的生產(chǎn)兩部分述及。本發(fā)明中所述的包膜型緩釋肥料的緩釋性能按緩控釋肥料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 3931-2007)來測定。即在25°C的條件下，采用水浸泡法以累積養(yǎng)分釋放率達(dá)到80%時所需天數(shù)來表示其養(yǎng)分釋放期。下面列舉具體實(shí)例對本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但不僅限于此實(shí)施例1(1)復(fù)合包膜材料的制備將玉米淀粉12g、甲基纖維素2g、聚乙烯醇5g和水76g加入到帶有攪拌器、溫度計、冷凝器和加熱裝置的反應(yīng)釜中，室溫攪拌0. 5小時后，加熱至60°C下糊化，再加入交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺3g、甲醛lg、丙三醇lg，在85°C下保溫反應(yīng)3小時得乳液，冷卻出料備用；然后取上述得到的乳液50g，加入苯丙乳液15g，苯丙乳液固含量為48% (wt), 輕質(zhì)碳酸鈣2. 5g后攪拌均勻即可得復(fù)合包膜材料。
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(2)包膜型緩釋肥料的生產(chǎn)將2. 5kg粒徑為3 4mm的顆粒尿素裝入底噴式流化床內(nèi)，開機(jī)預(yù)熱至80°C，將上述復(fù)合包膜材料液體1. 25kg通過雙流體噴頭噴涂到顆粒尿素表面，噴涂速度大約為50g/ min,同時鼓吹熱風(fēng)進(jìn)行干燥，熱風(fēng)溫度為90°C。所制備的包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放期為48天。實(shí)施例2同實(shí)施例1，但將玉米淀粉以小麥淀粉代替。所制備的包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放期為43天。實(shí)施例3同實(shí)施例1，但將甲基纖維素以羥甲基纖維素代替。所制備的包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放期為35天。實(shí)施例4同實(shí)施例1，但將甲基纖維素以羧乙基纖維素代替。所制備的包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放期為41天。實(shí)施例5(1)復(fù)合包膜材料的制備將玉米淀粉Sg、甲基纖維素5g、聚乙烯醇8g和水7 加入到帶有攪拌器、溫度計、 冷凝器和加熱裝置的反應(yīng)釜中，室溫攪拌0. 5小時后，加熱至80°C下糊化，再加入交聯(lián)劑N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺2g、環(huán)氧氯丙烷2g在95°C下保溫反應(yīng)2小時得乳液，冷卻出料備用；然后取上述得到的乳液50g，加入有機(jī)硅改性苯丙乳液10g，有機(jī)硅改性苯丙乳液固含量為48% (wt)，輕質(zhì)碳酸鈣3g后攪拌均勻即可得復(fù)合包膜材料。(2)包膜型緩釋肥料的生產(chǎn)將2. 5kg粒徑為3 4mm的顆粒尿素裝入底噴式流化床內(nèi)，開機(jī)預(yù)熱至80°C，將上述復(fù)合包膜材料液體1. 25kg通過雙流體噴頭噴涂到顆粒尿素表面，噴涂速度大約為50g/ min,同時鼓吹熱風(fēng)進(jìn)行干燥，熱風(fēng)溫度為90°C。所制備的包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放期為47天。實(shí)施例6同實(shí)施例5，其中輕質(zhì)碳酸鈣用量增加至7. 5g。所制備的包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放期為39天。實(shí)施例7(1)復(fù)合包膜材料分散液的制備同實(shí)施例1，其中將輕質(zhì)碳酸鈣改為石膏粉。(2)包膜型緩釋肥料的生產(chǎn)將2. 5kg粒徑為3 4mm的顆粒復(fù)合/混肥裝入底噴式流化床內(nèi)，開機(jī)預(yù)熱至 80°c，將上述復(fù)合包膜材料液體Ikg通過雙流體噴頭噴涂到顆粒尿素表面，噴涂速度大約為45g/min，同時鼓吹熱風(fēng)進(jìn)行干燥，熱風(fēng)溫度為90°C。所制備的包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放期為55天。實(shí)施例8(1)復(fù)合包膜材料分散液的制備同實(shí)施例1，其中將輕質(zhì)碳酸鈣改為滑石粉。(2)包膜型緩釋肥料的生產(chǎn)同實(shí)施例7。
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所制備的包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放期為59天。實(shí)施例9(1)復(fù)合包膜材料分散液的制備同實(shí)施例1，其中將輕質(zhì)碳酸鈣改為硫磺粉。(2)包膜型緩釋肥料的生產(chǎn)同實(shí)施例7。所制備的包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放期為52天。實(shí)施例10(1)復(fù)合包膜材料分散液的制備同實(shí)施例1。(2)包膜型緩釋肥料的生產(chǎn)將2. 5kg粒徑為3 4mm的顆粒磷酸二銨裝入底噴式流化床內(nèi)，預(yù)熱至80°C，將上述包膜材料分散液Ikg通過雙流體噴頭組噴涂到顆粒磷酸二銨表面，噴涂速度大約為45g/ min,同時鼓吹熱風(fēng)進(jìn)行干燥，熱風(fēng)溫度為90°C。所制備的包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放期為75天。實(shí)施例11(1)復(fù)合包膜材料分散液的制備同實(shí)施例5。(2)包膜型緩釋肥料的生產(chǎn)將2. 5kg粒徑為3 4mm的顆粒磷酸二銨裝入轉(zhuǎn)鼓式流化床內(nèi)，預(yù)熱至80°C，將上述包膜材料分散液Ikg通過雙流體噴頭組噴涂到顆粒磷酸二銨表面，噴涂速度大約為45g/ min,同時鼓吹熱風(fēng)進(jìn)行干燥，熱風(fēng)溫度為90°C。所制備的包膜緩釋肥料的養(yǎng)分釋放期為67天。
權(quán)利要求
1.一種可降解復(fù)合包膜材料，其特征在于由淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯(lián)劑、復(fù)配改性劑、粉體填料和水組成，淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯(lián)劑、水的質(zhì)量比為8 12 2 5 5 8 70 81 4 5，以淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯(lián)劑、水總量計為100份，復(fù)配改性劑20 30份，粉體填料5 15份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解復(fù)合包膜材料的制備方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行(1)淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯(lián)劑、水的質(zhì)量比為8 12 2 5 5 8 70 81 4 5，將淀粉、纖維素、聚乙烯醇和水加入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，加熱至60 80°C 下糊化，再加入交聯(lián)劑，在85 95°C下保溫反應(yīng)2 3小時得乳液，冷卻出料備用；(2)取上述制得的乳液100份，然后在室溫下將20 30份復(fù)配改性劑和5 15份粉體填料加入上述制得的乳液中攪拌混合均勻得可降解復(fù)合包膜材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解復(fù)合包膜材料的制備方法，其特征在于所述的淀粉至少為小麥淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解復(fù)合包膜材料的制備方法，其特征在于所述的纖維素為甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解復(fù)合包膜材料的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑至少為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷、甲醛、甘油中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解復(fù)合包膜材料的制備方法，其特征在于所述的復(fù)配改性劑至少為苯丙乳液、有機(jī)硅改性苯丙乳液中的一種，復(fù)配改性劑的固含量為48%(Wt)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解復(fù)合包膜材料的制備方法，其特征在于所述的粉體填料至少為輕質(zhì)碳酸鈣、石膏粉、滑石粉、硫磺粉中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解復(fù)合包膜材料在緩釋肥料中的應(yīng)用，其特征在于所用可降解復(fù)合包膜材料的質(zhì)量占包膜肥料質(zhì)量的20% 60%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可降解復(fù)合包膜材料在緩釋肥料中的應(yīng)用，其特征在于所述的包膜肥料為大顆粒尿素、磷酸一銨、磷酸二銨或通過噴漿造粒得到的復(fù)合/混肥，所述的包膜肥料顆粒的平均粒徑為2 5mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解復(fù)合包膜材料在緩釋肥料中包膜型緩釋肥料的生產(chǎn)方法，其特征在于按以下步驟進(jìn)行(1)將肥料顆粒置于底噴式或轉(zhuǎn)鼓式流化床中進(jìn)行預(yù)熱，溫度為60 95°C；(2)利用雙流體噴頭或噴頭組將上述復(fù)合包膜材料噴涂到預(yù)熱的肥料顆粒表面，同時鼓吹60 95°C的熱風(fēng)對肥料進(jìn)行干燥制成包膜型緩釋肥料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可降解復(fù)合包膜材料及制備方法和在緩釋肥料中的應(yīng)用。該復(fù)合包膜材料由淀粉、纖維素、聚乙烯醇、交聯(lián)劑、復(fù)配改性劑和粉體填料組成，其制備方法為首先將淀粉、纖維素和聚乙烯醇加水?dāng)嚢杈鶆?，加入交?lián)劑并逐步升溫糊化，然后將復(fù)配改性劑和粉體填料加入其中攪拌均勻。將該水基乳液狀的復(fù)合包膜材料均勻的噴涂到肥料顆粒表面，經(jīng)加熱和干燥得到一種包膜型的緩釋肥料。本發(fā)明所提供的復(fù)合包膜材料，不僅成本低廉，制備方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，而且在土壤中可以降解，其生產(chǎn)和應(yīng)用具有環(huán)境友好性。
文檔編號C05G3/08GK102167647SQ20111011787
公開日2011年8月31日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者徐祖順, 熊偉, 王仁宗, 陳文求 申請人:湖北富邦科技股份有限公司