專利名稱：一種生物質(zhì)聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)聚酯。屬于高分子化合物及其制備技術(shù)領(lǐng)域，其特點是使用的 有機酸單體來源于微生物發(fā)酵法，包含蘋果酸、衣康酸、檸檬酸和琥珀酸等，使用的多元醇 單體包含以生物質(zhì)原料制取的無毒性的甘油和木糖醇等，其產(chǎn)物是一類網(wǎng)絡(luò)型交聯(lián)材料， 主要用于環(huán)境友好材料和生物醫(yī)學(xué)材料。
背景技術(shù)：
開發(fā)生物質(zhì)高分子樹脂有兩方面的意義一方面由于其可以完全降解，具有環(huán)保意義。 非降解或部分降解的農(nóng)膜的使用影響了可耕地質(zhì)量，每年有數(shù)千萬公頃農(nóng)田因覆蓋石油基 塑料地膜而導(dǎo)致土壤肥力衰退，直接影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。另一方面這類樹脂可完全 代替石油基塑料，起到節(jié)約石油資源作用。早先時期，生物質(zhì)塑料就是利用玉米粉、土豆粉、木薯粉等生物淀粉類或蛋白纖維 類農(nóng)業(yè)產(chǎn)品與聚乙烯、聚丙烯、偶聯(lián)劑、添加劑等石油基化工產(chǎn)品混合，通過機械共混加工、 熱輻射或射線粒子輻射、化學(xué)接枝反應(yīng)和生物工程等工藝生產(chǎn)的生物質(zhì)塑料合成樹脂。它 具有石油基化工塑料樹脂的全部或部分功能，可制成薄膜類、發(fā)泡填充類和硬板材等上百 種生物質(zhì)塑料環(huán)保制品。這些生物質(zhì)塑料制品中的真正的生物質(zhì)含量只占10% 70%，所以 材料的一部分還可以通過環(huán)境微生物的作用降解，但是其余部分不降解。將農(nóng)作物秸稈、谷殼、玉米芯等植物殘體、有機廢棄物(廢紙)等可再生資源中的大 分子多糖用化學(xué)降解或生物降解的方法轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖、發(fā)酵有機酸和多元醇等衍生物。 完全以這些發(fā)酵產(chǎn)物為原料單體，合成的生物質(zhì)高分子材料，可以最大限度地節(jié)約更多的 石油資源，促進循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。近年出現(xiàn)了使用幾種可再生的生物資源為原料合成聚酯的新技術(shù)。例如Tsutusmi 等人用葡萄糖酸內(nèi)酯和檸檬酸(CA)合成了網(wǎng)絡(luò)型的可降解聚酯(Macromolecules，2004, 37 (16)，5971-5976) ]。Doll和Shogren等人用D-山梨醇和檸檬酸通過反應(yīng)擠出成型法 合成了 網(wǎng)絡(luò)型的聚酯[美國專利 US 7256251 J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 2006， 44， 4259-4267 ;J.Biobased Materials and Bioenergy, 2007， 1 (2), 229—237], 比早先的方法[美國專利US 3661955]有較好的改良。由于它們比傳統(tǒng)的石油基塑料易降 解，減少環(huán)境污染，工業(yè)上可用于生產(chǎn)無污染的包裝材料、一次性使用的器皿或工具。減少 反應(yīng)程度可以得到分子量小的產(chǎn)物，可用于藥學(xué)方面，例如藥物緩釋控釋，藥物靶向傳輸， 藥物載體。有的產(chǎn)品力學(xué)性質(zhì)類似于人體骨骼，可以用來制作人工器官和組織。網(wǎng)絡(luò)型聚酯生物彈性體材料可以提高抗溶脹性能和力學(xué)性能，逐漸受到關(guān)注。利 用三元、四元芳香族羧酸與脂肪族、芳香族二元醇合成的網(wǎng)絡(luò)型聚酯膜與相應(yīng)的線型聚酯 膜相比，具有較高的耐熱變形能力。Kiyotsukuri等人研究了丙三醇與芳香族二元酸、不 同鏈長的脂肪族二元酸的縮聚反應(yīng)體系，探討了其網(wǎng)絡(luò)型聚酯膜的耐熱變形能力和酶降解 性能。[Polymer International, 1994,33 (1) 1-8; J. Polym. Sci. , Part A =Polym. Chem.，1999,37(13) :2005-2011]。中國專利 200610051698. 5 描述了由 5-羥基乙酰丙酸和 二元醇經(jīng)共縮聚反應(yīng)而制得的聚酯的熱力學(xué)性能。Langer等人利用丙三醇和癸二酸通過熔融縮聚反應(yīng)合成了網(wǎng)絡(luò)型聚癸二酸丙三 醇酯(PGS)，為熱固性彈性體，以共價鍵方式交聯(lián)，分子鏈中的大量羥基官能團使彈性體內(nèi) 存在較強的氫鍵作用[Nature Biotechnology, 2002，20(6)，602-606; J. Biomed. Mater Res. (A), 2003，66(1)，192-197 ；美國專利 US 2003/0118692A1]。該網(wǎng)絡(luò)型聚 酯生物彈性體的聚合單體無毒，癸二酸又是人體內(nèi)新陳代謝的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)主要是由酯鍵 連接而成的三維網(wǎng)絡(luò)。對此反應(yīng)的改進，得到一種可壓成型、具有微觀相分離結(jié)構(gòu)、力學(xué) 性能和生物降解性能可調(diào)的丙三醇-癸二酸網(wǎng)絡(luò)型聚酯生物彈性體，可廣泛用于組織工 程、藥物緩釋和體內(nèi)傳感器等方面[合成橡膠工業(yè)2006, ), 113-116; 2005, 28 (5), 340-344]。中國專利200410093922. 8描述了兩步法形成癸二酸-乙二醇-丙三醇網(wǎng)絡(luò)型 三元聚酯的方法。Yang等人利用檸檬酸(CA)和1，8_辛二醇合成了網(wǎng)絡(luò)型可生物降解聚檸檬 酸辛二醇酯生物彈性體(POC)，聚合單體無毒，與丙三醇-癸二酸網(wǎng)絡(luò)型聚酯生物彈性體 PGS相比，檸檬酸-辛二醇型網(wǎng)絡(luò)的合成方法簡單，合成條件溫和，通過聚合單體比例和反 應(yīng)條件的控制可以實現(xiàn)其力學(xué)性能和生物降解性能的平衡[Advanced Materials, 2004， 16(6)，511-516; Biomaterials 2006，27，1889-1898 ；美國專利US 2007/0208420 Al]。 由于用于聚合的單體都比較廉價，并且在制備過程中不需要交聯(lián)劑，使得網(wǎng)絡(luò)型的聚癸二 酸丙三醇(PGQ和聚檸檬酸辛二醇(POC)聚酯生物彈性體具有廣闊的工業(yè)化前景。PGS和POC都具有交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)賦予材料良好的力 學(xué)性能。中國專利200710071986. 1描述了 PGS止血海綿的制備方法。聚酯類彈性體可 以應(yīng)用于骨組織工程，也是良好的組織工程血管支架材料[合成橡膠工業(yè)，2006，29 (5)， 322-326]。相容性好的生物質(zhì)聚合物在軟組織再生支架，藥物控制釋放系統(tǒng)等生物材料等 領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景?；跈幟仕?CA)合成的聚檸檬酸酯類過去采用聚乙二醇或乙二醇來合成， 也屬于網(wǎng)絡(luò)型聚酯，吸水性小，無毒無臭，大部分為無色透明，原料價廉，可大量工業(yè)生 產(chǎn)[European Polymer Journal, 2007, 43(4)， 1288-1301； Polymer Degradation and Stability, 2006， 91(4), 733-739; Polymer, 2003， 44， 7679-7688]。 Polymer Degradation and Stability 2007, 92，389-396 報道了把 1，2-丙二醇和癸二酸先聚合 成低聚物，再添加檸檬酸使之交聯(lián)聚合成彈性體PPSC。以上所述的幾種網(wǎng)絡(luò)型有機酸聚酯材料及其制備法，有的所使用的原料和催化劑 來源受到一定的限制，有不少合成制備反應(yīng)時間過長，交聯(lián)的產(chǎn)物不易控制。生物質(zhì)聚酯材 料的制造、改良和推廣應(yīng)用，可以替代目前許多已存在的塑料、橡膠與纖維制品，成為對 生態(tài)環(huán)境友好的通用材料或生物醫(yī)藥用材料。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一類生物質(zhì)聚酯及其制備方法。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的采取的技術(shù)方案為，一種生物質(zhì)聚酯，結(jié)構(gòu)式如式1、式2、 式3所示
權(quán)利要求
1. 一種生物質(zhì)聚酯，結(jié)構(gòu)式如式3所示
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)聚酯，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，包括以下步驟將發(fā)酵三元或二元有機酸和多元醇按照官能團摩爾數(shù)1:0.2~1:5的比例混合均勻，以有機酸總重量0.1~5wt%的比例添加催化劑并與反應(yīng)物混勻，真空減壓在50~120oC的溫度下，進行縮合聚合反應(yīng)0.5~15小時形成預(yù)聚物；將上述預(yù)聚物控制溫度在60~160oC下，繼續(xù)反應(yīng)3~36小時，得到所述的生物質(zhì)聚酯。本發(fā)明合成工藝簡單，交聯(lián)程度易控制，在大分子鏈中引入蘋果酸和檸檬酸所含的羥基和羧基，使產(chǎn)物的親水性高，更有助于酶和水的結(jié)合進攻。終產(chǎn)物完全降解后生成的產(chǎn)物又回到生物質(zhì)資源，其生物相容性好。應(yīng)用范圍廣泛。
文檔編號A01N25/10GK102127211SQ20111004021
公開日2011年7月20日 申請日期2009年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者劉偉, 劉實欣, 葉賽, 徐曉紅, 游歡歡, 石品, 董堅, 鹿萍 申請人:紹興文理學(xué)院