專利名稱：來自硬木原料的天然木素衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從硬木原料回收的天然木素衍生物及其工業(yè)應(yīng)用。更特別地，本發(fā)明涉及具有特定化學(xué)性能的天然木素衍生物及其用途、加工、方法和組合物。
背景技術(shù)：
天然木素是天然存在的無定形的復(fù)合交聯(lián)有機大分子，其構(gòu)成所有植物生物質(zhì)的組成部分。就不同的結(jié)構(gòu)單元(如，苯基丙烷單元)未以任何系統(tǒng)的順序彼此連接而言，木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是不規(guī)則的。已知天然木素包含多數(shù)的兩種被甲氧基化至各種程度的單木質(zhì)醇(monolignol)單體(反式-松柏醇和反式-芥子醇)和第三種非甲氧基化的單木質(zhì)醇 (反式-P-香豆醇)。這些單木質(zhì)醇的各種組合包括三種苯丙素(phenylpropanoid)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建塊，即分別為愈創(chuàng)木基單木質(zhì)醇、紫丁香基單木質(zhì)醇和對-羥基苯基單木質(zhì)醇，其通過特殊的連接聚合以形成天然木素大分子。在制漿過程中從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)提取天然木素通常導(dǎo)致木素碎裂成不規(guī)則成分的眾多混合物。此外，木素片段可能與制漿過程使用的任何化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。因此，產(chǎn)生的木素部分可以被稱為木素衍生物和/或工業(yè)木素(technical lignin)。由于很難去闡明和表征這樣復(fù)雜的分子混合物，因此木素衍生物通常以使用的木質(zhì)纖維素植物材料、 其從木素植物材料制備和回收的方法進行描述，即硬木木素、軟木木素和一年生纖維木素 (annual fibre lignin)0天然木素在制漿過程中部分解聚成溶于制漿液中的木素片段，隨后從纖維素漿中分離。含有木素和多糖片段及其他提取物的制漿后液體通常被稱為“黑液”或“廢液”，其取決于制漿過程。這樣的液體通常被視為副產(chǎn)物，且通常的做法是將其燃燒以在回收蒸煮化學(xué)物質(zhì)(cooking chemicals)之外回收一些能量價值。然而，也可能從這些液體中沉淀和 /或回收木素衍生物。用于將纖維素漿與其他木質(zhì)纖維素成分分離的各類型的制漿過程產(chǎn)生其物理化學(xué)、生物化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面非常不同的木素衍生物?？紤]到木素衍生物可以從可再生的生物質(zhì)來源獲得，將這些衍生物用于某些工業(yè)應(yīng)用中是有利的。例如，通過有機溶劑(organosolv)提取得到的木素衍生物，如Alcell 方法(Alcell是麗格諾創(chuàng)新有限公司，bUrnaby，BC，CA的注冊商標(biāo))，已經(jīng)被用于橡膠產(chǎn)品、 粘結(jié)劑、樹脂、塑料、浙青、水泥、注塑樹脂、農(nóng)產(chǎn)品、油田產(chǎn)品中和用作生產(chǎn)精細化工產(chǎn)品的原料。然而，這些提取的木素衍生物的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用，尤其是從傳統(tǒng)的用于紙張生產(chǎn)的制漿過程中分離的木素衍生物，由于例如其化學(xué)和功能特性的不一致性而受到限制。這種不一致性可能是因為，例如，原料供應(yīng)和特定的提取/產(chǎn)生/回收條件的改變。這些問題由于通過各種提取方法產(chǎn)生的木素衍生物的分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和對回收的木素衍生物的分子結(jié)構(gòu)一致性和完整性進行可靠的常規(guī)分析的難度被進一步復(fù)雜化。例如，木素衍生物己知具有抗氧化性能(如 Catignani G. L. , Carter Μ. Ε. , Antioxidant Properties of Lignin, Journal of Food Science, Volume 47, Issue 5,1982, p. 1745 ；Pan X.等，J. Agric. Food Chem.，Vol. 54，No. 16，2006，pp. 5806-581 ，但至今為止，這些性能的高度可變性使得木素衍生物用作抗氧化劑存在問題。熱塑性塑料和熱固性材料具有廣泛的用途。熱塑性塑料的實例包括聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醋酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯等類。聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯代表一個巨大的市場，共計每年超過1億公噸。在生產(chǎn)、加工和使用過程中，某些熱塑性塑料的物理和化學(xué)性質(zhì)可以受到各種因素-例如暴露于熱、紫外輻射、光、 氧、機械應(yīng)力或雜質(zhì)存在-的負(fù)面影響。很明顯，減輕或避免這些問題是有利的。此外，對原材料回收利用的增長已經(jīng)導(dǎo)致了進一步解決這些問題的需求。由自由基、暴露于紫外輻射、熱、光和環(huán)境污染物導(dǎo)致的降解是負(fù)面影響的常見原因。穩(wěn)定劑例如抗氧化劑、抗臭氧劑或紫外線阻斷劑常常被包含在熱塑性樹脂中以用于輔助生產(chǎn)過程和延長產(chǎn)品的使用壽命。穩(wěn)定劑和抗氧化劑的常見實例包括胺類、酚類、酚烷類、亞磷酸鹽類等。這些添加劑伴隨其應(yīng)用常常產(chǎn)生不希望的或甚至不可接受的環(huán)境、健康和安全、經(jīng)濟和/或處置問題。此外，這些穩(wěn)定劑/抗氧化劑中的某些可以降低產(chǎn)品的生物降解性。已經(jīng)提出木素可以提供合適的聚合天然抗氧化劑，該氧化劑具有可以接受的毒性、功效和環(huán)境特性。參見例如A. Gregorova等，木素的自由基清除能力及其對原始的和回收的聚丙烯的加工穩(wěn)定的影響(Radical scavenging capacity of lignin and its effect on processing stabilization of virgin and recycled polypropylene), Journal of Applied Polymer Science 106-3 0007) pp. 1626-1631 ;C. Pouteau 等，聚丙煉中的木素的抗氧化劑性能(Antioxidant Properties of Lignin in Polypropylene), Polymer Degradation and Stability 81(2003)9-18。盡管木素具有所述優(yōu)點，基于多種原因，木素作為抗氧化劑還沒有得到廣泛應(yīng)用。例如，提供抗氧化活性方面具有一致性的木素存在問題。而且，木素的加工可能引入對于與化學(xué)物質(zhì)例如聚烯烴一起使用不相容的物質(zhì)。此外，對木素的生產(chǎn)和/或純化的費用可能使其對于某些應(yīng)用是不經(jīng)濟的。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種具有一定脂肪族羥基含量的來自硬木來源的天然木素衍生物。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)通過選擇具有一定脂肪族羥基含量的天然木素衍生物可以提供一致的和可預(yù)測的抗氧化劑活性。如本文中所用，術(shù)語“天然木素”是指以其植物材料中的天然狀態(tài)存在的木素。術(shù)語“木素衍生物”和“天然木素衍生物”是指從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中提取的木素物質(zhì)。通常，這樣的物質(zhì)是在提取過程中產(chǎn)生的化學(xué)化合物的混合物。附圖簡要說明


圖1顯示非乙?；挠材灸舅匮苌锏亩?3C NMR譜圖。圖2顯示乙?；挠材灸舅匮苌锏亩?3C NMR譜圖。詳細說明本發(fā)明提供一種具有一定脂肪族羥基含量的天然木素衍生物?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)，木素衍生物的脂肪族羥基含量可以與自由基清除指數(shù)(RSI)(—種抗氧化劑活性的量度)相關(guān)。因此，選擇具有一定脂肪族羥基含量的天然木素衍生物產(chǎn)生具有較高一致性的抗氧化劑活性水平的產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)，來自硬木原料的具有脂肪族羥基含量從約5. 2mmol/g至約7mmol/g的天然木素衍生物具有可預(yù)測的抗氧化劑活性水平。自由基清除指數(shù)(RSI)是一種自由基清除能力的量度。該分析采用2，2-二苯基-1-苦基胼(DPPH)(在515nm處具有強的光吸收的穩(wěn)定自由基)來測量化合物的自由基清除指數(shù)(RSI)。以其自由基形式存在時，DPPH ·在515nm下強烈吸收并具有深紫顏色。隨著DPPH將其自由電子遞交給自由基清除劑，其失去了紫色且其吸收平移到520nm。在受試化合物加入到DPPH溶液之后515nm處的DPPH吸收下降得越大，則化合物的自由RSI就越高，其抗氧化劑活性也就越高。在本發(fā)明中，維生素E(Vit.E)和丁基化羥基甲苯(BHT)用作陽性對照。通過將木素衍生物樣品(1.0-2.0mg)、Vit.E對照樣品(1.0-2. Omg)和BHT對照樣品(6. 0-8. Omg)置于微離心管中，然后各用LOmL的90% (ν/ν)的二氧六環(huán)水溶液稀釋，渦旋，將其轉(zhuǎn)移至新的微離心管管中并進一步用90%的二氧六環(huán)水溶液以50/50稀釋， 以產(chǎn)生對于樣品和維生素E為0. 5-1. Omg/mL和對于BHT為3. 0-4. Omg/ml的原液濃度而制備樣品用于測試。通過溶解3. 78mg DPPH于IOOml的90% 二氧六環(huán)中(95. 9 μ M)來制備指示的(紫色)DPPH穩(wěn)定的自由基溶液。樣品和標(biāo)準(zhǔn)品被連續(xù)稀釋以填充96-孔石英板的列 (8個稀釋度)。通過將樣品原液的等份試樣置于96-孔板的兩行的孔中來進行試驗。第一行用作參考行而第二行接受DPPH等份試樣。各孔中加入165μ L的90% 二氧六環(huán)并混合。 各行中等份的混合樣品轉(zhuǎn)移至相鄰行中，其進一步在各孔中用165yL的90%二氧六環(huán)稀釋。重復(fù)混合、轉(zhuǎn)移和稀釋直到最后一行的孔被配置。從最后一行中移除同樣體積的等份試樣。該96-孔板還包含僅接受90% 二氧六環(huán)的一行孔。在制備過程的最后一步，165μ L的 DPPH溶液通過使用8-通道自動移液器和Eppendorr 試劑儲存器盡可能快地加入至所有的對照和分析列中。一旦所有的試劑被加入，將板置于讀板分光光度計(Spectra Max Plus, Molecular Devices, Sunnyvale, CA, USA)中，并進行吸光度測量。用于分光光度計的程序 (SOFTmax軟件)包括16分鐘的定時序列和在515nm處的對整個板的讀數(shù)。RSI定義為在 515nm處對DPPH吸收產(chǎn)生50%抑制的濃度的倒數(shù)。然后通過將樣品RSI除以BHT對照的 RSI值來對結(jié)果進行“標(biāo)準(zhǔn)化”。標(biāo)準(zhǔn)化的RSI用縮略詞"NRSI "來代表。在本發(fā)明中，“脂肪族羥基含量”是指脂肪族羥基在木素衍生物中的量，且是伯羥基和仲羥基量的算術(shù)和(OHal = OHpr+OHsec)。脂肪族羥基含量可以采用乙?；头且阴；哪舅匮苌锏亩?V高分辨率NMR譜來測量，使用例如1，3，5-三噁烷和四甲基硅烷 (TMS)作為內(nèi)標(biāo)。對于數(shù)據(jù)分析，使用在軟件包TopSpin 2. 1.4中的〃 BASE0PT" (DIGM0D 設(shè)定為baseopt)程序來預(yù)測在使用的數(shù)字化過濾數(shù)據(jù)中13C r. f.脈沖的中點處向后 (back)的第一個FID數(shù)據(jù)點。對于NMR譜記錄，使用運行TopSpin 2.1的Bruker AVANCE II 數(shù)字式NMR譜儀。該譜儀使用在14. 1特斯拉(對于1H為600. 13MHz，對于13C為150. 90MHz) 下操作的Bruker 54mm孔Ultrashield磁體。該譜儀與Bruker QNP低溫探針(5mm NMR樣品,1 在內(nèi)線圈上直接觀察，IH在外線圈上)偶聯(lián)，其兩個線圈通過氦氣冷卻到20K且全部前置放大器冷卻到77K以獲得最高靈敏度。樣品溫度使用Bruker BVT 3000溫度裝置和 Bruker B⑶05冷卻器保持在300K士0. 1K，大約95%氮氣以800L/h的速率流過樣品管。乙氧基的定量通過高分辨率13C NMR譜類似于脂肪族羥基的定量來進行。乙氧基的確認(rèn)通過2D NMR HSQC譜來證實。2D NMR譜通過配備具有反向幾何特性的靈敏的低溫冷卻5mm TCI梯度探針的Bruker 700MHz UltraShield Plus標(biāo)準(zhǔn)孔磁體譜儀記錄。采集參數(shù)如下標(biāo)準(zhǔn)Bruker脈沖程序hsqcetgp, 298K的溫度，90°脈沖，1. 1秒脈沖延遲(dl)和60毫秒的采集時間。本發(fā)明提供天然木素衍生物，其在對木質(zhì)纖維素硬木原料的制漿過程中或之后回收得到。該漿料可以包括任何合適的硬木原料。硬木原料包括金合歡(Acacia)、緬茄屬(Afzelia)、神秘果(Syns印alum duloificum)、合歡屬(Albizia)、赤楊屬(Alder)(如歐洲赤楊(Alnus glutinosa)、 美國赤楊(Alnus rubra))、蘋果木(Applewood)、楊梅屬(Arbutus)、白蠟屬(Ash)(如黑蠟樹(F. nigra)、四棱白蠟(F. quadrangulata)、歐洲白蠟(F. excelsior)、美洲綠涔 (F. pennsylvanica lanceolata)、俄勒網(wǎng)白賭(F. Iatifolia)、絨毛揮木(F. profunda) > 美洲稗木(F. americana))；楊屬(Aspen)(例如美洲鋸齒白楊(P. grandidentata)、歐洲 Lij 1 (P. tremula) >^yjflLij 1 (P. tremuloides))、_力禾 1」1衾工# (Australian Red Cedar) (紅棒(Toona ciliata))、阿月因(Ayna)(兩,蕩蘇木(Distemonanthus benthamianus))、 巴沙木(Balsa)(輕木(Ochroma pyramidale))、椴木(Basswood)(例如美洲椴樹 (T. americana)、異葉椴(T. heterophylla))、山毛櫸(例如歐洲山毛櫸(F. sylvatica)、美洲水青岡(F. grandifolia))、樺木(例如楊葉樺(Betula populifolia)、河樺(B. nigra)、 紙樺(B. papyrifera)、山樺(B. Ienta)、加拿大黃樺 / 黃樺(B. alleghaniensis/B. lutea)、 垂枝樺(B. pendula)、白樺(B. pubescens))、黑豆木(Blackbean)、黑檀木(Blackwood)、 蛇紋木(Bocote)、槭木(Boxelder)、黃楊木(Boxwood)、巴西木(Brazilwood)、古夷蘇木(Bubinga)、七葉樹(Buckeye)(例如歐洲七葉樹(Aesculus hippocastanum)、光葉七葉樹(Aesculus glabra)、美國黃花七葉樹/黃花七葉樹(Aesculus flava/Aesculus octandra))、灰胡桃樹(Butternut)、梓樹(Catalpa)、櫻桃木(例如野黑櫻(Prunus serotina)、野紅櫻(Prunus pennsylvanica)、毛櫻桃(Prunus avium))、野蘋果木 (Crabwood)、栗木(Chestnut)、角瓣木(Coachwood)、黃檀(Cocobolo)、軟木斛(Corkwood)、 棉白楊(Cottonwood)(例如大葉鉆天楊(Populus balsamifera)、美洲黑楊(Populus deltoides)、大平原三角葉楊(Populus sargentii)、異葉楊(Populus heterophylla))、銳葉木蘭(Cucumbertree)、山茱萸(Dogwood)(例如北美山茱萸(Cornus florida)、太平洋山萊英(Cornus nuttallii))、黑擅木(Ebony)(例如庫氏神(Diospyros kurzii)、Diospyros melanida、厚辦烏木(Diospyros crassif lora)) > 愉木(Elm)(例如美國愉(Ulmus americana)、英國愉(Ulmus procera)、巖愉(Ulmus thomasii)、紅愉(Ulmus rubra)、光愉 (Ulmus glabra))、桉屬、樟木(Greenheart)、非洲黑木(Grenadilla)、樹膠樹(Gum)(例如多花藍果樹(Nyssa sylvatica)、藍桉樹(Eucalyptus globulus)、美洲楓香(Liquidambar styraciflua)、水紫樹(Nyssa aquatica))、山胡桃樹(Hickory)(例如大芽山核桃(Carya alba)、光皮山核桃(Carya glabra)、小糙皮山核桃(Carya ovata)、大糙皮山核桃(Carya Iaciniosa))、角樹(Hornbeam)、鐵木(Hophornbeam)、重蟻木(Ipe)、伊羅科木(Iroko)、鐵木(Ironwood)(例如娑羅雙木(Bangkirai)、美洲鵝耳櫪(Carpinus caroliniana)、木麻黃(Casuarina equisetifolia)、Choricbangarpia subargentea、香月旨樹屬(Copaifera spp·)、坤甸鐵樟(Eusideroxylon zwageri)、愈疫木(Guajacum officinale)、神圣愈疫木(Guajacum sanctum)、香坡全(Hopea odorata)、重蟲義木、鉛木(Krugiodendron ferreum)、禾丨J昂樹(Lyonothamnus lyonii)(錫蘭鐵木樹(L. f loribundus))、鐵力木(Mesua ferrea)、洋橄欖屬(Olea spp.)、沙漠鐵木樹(Olneya tesota)、加拿大鐵木(Ostryavirginiana) > Sf ^tK (Parrotia persica)、■卩十H (Tabebuia serratifolia)) > M 花楹屬(Jacarandci)、巴西櫻桃木(Jotoba)、單球懸鈴木(Lacewood)、月桂樹(Laurel)、 西非欖仁樹(Limba)、愈瘡木(Lignum vitae)、洋槐(Locust)(例如刺槐(Robinia pseudacacia)、三刺阜莢(Gleditsia triacanthos))、桃花心木(Mahogany)、槭樹(Maple) (例如糖械(Acer saccharum)、黑械(Acer nigrum)、復(fù)葉械(Acer negundo)、紅花械 (Acer rubrum)、銀白械(Acer saccharinum)、歐亞械(Acer pseudoplatanus))、梅蘭蒂木 (Meranti)、東非黑黃檀(Mpingo)、櫟樹(Oak)(例如大果櫟(Quercus macrocarpa)、歐洲 (Quercus alba) > M^fiS (Quercus stellata)、 "召生f樂(Quercus bicolor)、維珍尼亞t樂(Quercus virginiana) ^41 (Quercus michauxii)、矮f樂(Quercus pririus)、黃栗 f樂(Quercus muhlenbergii)、黃售舞f樂(Quercus chrysolepis)、包果f樂(Quercus lyrata) > 紅Hff樂(Quercus robur)、無梗花f樂(Quercus petraea)、3匕美紅f樂(Quercus rubra) > H f樂(Quercus velutina)fiS (Quercus laurifolia) > IlfiS (Quercus falcata) >
7jC f樂(Quercus nigra)、柳口十 f樂(Quercus phellos)、德州紅 f樂(Quercus texana))、# 洲輕木(Obeche)、奧克欖(Okoume)、俄勒岡香桃木(Oregon Myrtle)、加利福尼亞月桂 (California Bay Laurel)、梨樹、楊樹(例如香脂楊(P. balsamifera)、黑楊(P. nigra)、雜交楊(Hybrid Poplar)(力口拿大楊(Populus χ canadensis)))、白木(Ramin)、紅杉木(Red cedar)、花梨木(Rosewood)、婆羅雙樹(Sal)、檀香木(Sandalwood)、檫木(Sassafras)、 緞木(Satinwood)、銀樺樹(Silky Oak)、銀荊樹(Silver Wattle)、蛇紋樹(Snakewood)、 酸葉石楠(Sourwood)、西班牙椿(Spanish cedar)、美國梧桐(American sycamore)、柚木 (Teak)、胡桃木(Walnut)(例如黑胡桃(Juglans nigra)、核桃(Juglans regia))、柳樹 (Willow)(例如黑柳(Salix nigra)、白柳(Salix alba))、黃揚(Yellow poplar)(北美鵝掌楸(Liriodendron tulipifera、竹(Bamboo)、棕櫚木(Palmwood)和其組合 / 雜種。例如，本發(fā)明的硬木原料可以選自金合歡、楊屬、山毛櫸、桉屬、槭樹、樺木、橡膠樹、櫟樹、楊樹和其組合/雜種。本發(fā)明的硬木原料可以選自楊屬(如美洲山楊(Populus tremuloides))、桉屬(如藍桉樹)、金合歡屬(例如銀荊(Acacia dealbata))和其組合/ 雜種。本發(fā)明的來自硬木原料的天然木素衍生物的脂肪族羥基含量可以為，例如，約 5. 2mmol/g或更多；約5. 3mmol/g或更多；約5. 4mmol/g或更多；約5. 5mmol/g或更多；約
5.6mmol/g或更多；約5. 7mmol/g或更多。本發(fā)明的來自硬木原料的天然木素衍生物的脂肪族羥基含量可以為，例如，約 7mmol/g或更少；約6. 9mmol/g或更少；約6. 8mmol/g或更少；約6. 7mmol/g或更少；約
6.6mmol/g或更少；約6. 5mmol/g或更少；約6. 4mmol/g或更少。來自硬木原料的根據(jù)本發(fā)明的天然木素衍生物可以具有例如從約1至約70的標(biāo)準(zhǔn)化的RSI。天然木素衍生物會隨著用于從纖維素和其他生物質(zhì)組分中分離天然木素的方法類型而改變。非常類似于天然木素的制品可以通過如下方法獲得(1)溶劑提取細磨的木材(磨制木素，MWL)，或( 木材的酸性二氧六環(huán)提取(酸解)。天然木素衍生物也可以從經(jīng)如下述方法預(yù)處理過的生物質(zhì)中分離得到C3)蒸汽噴發(fā)，(4)稀酸水解，( 氨纖維膨脹， (6)自動水解法。天然木素衍生物可以在對木質(zhì)纖維素制漿(包括工業(yè)運行的( 硫酸鹽和(4)堿法制漿(及其改進形式)和( 亞硫酸鹽制漿)之后回收。此外，已經(jīng)開發(fā)了大量不同的制漿方法但還未在工業(yè)上引入。其中，四種主要的“有機溶劑”制漿方法傾向生產(chǎn)高度純化的木素混合物。第一種有機溶劑方法使用乙醇/溶劑制漿(亦即，Alcell 方法)； 第二種有機溶劑方法使用堿性亞硫酸鹽蒽醌甲醇制漿(亦即，“ASAM"方法)；第三種有機溶劑方法使用甲醇制漿，然后用甲醇、NaOH和蒽醌制漿(亦即，“有機單元(organocell)” 法)；第四種有機溶劑方法使用乙酸/鹽酸或甲酸制漿(亦即，“乙酸溶劑(Acetosolv)” 法)。應(yīng)當(dāng)注意到硫酸鹽制漿、亞硫酸鹽制漿和ASAM有機溶劑制漿將產(chǎn)生天然木素的衍生物，其包含有大量可能使其不適于某些用途的有機結(jié)合硫。酸解、堿法制漿、蒸汽噴發(fā)、 Alcell 制漿、有機單元制漿和乙酸溶劑制漿將產(chǎn)生無硫或含少量無機硫的天然木素衍生物。有機溶劑法，尤其是Alcell 法，傾向于較少侵蝕性的，且能夠用于從生物質(zhì)中分離高度純化的木素衍生物和其他有用的材料，而沒有過度的改變或破壞天然木素的構(gòu)建塊。因此這樣的方法能夠用于最大化構(gòu)成生物質(zhì)的所有組分的價值。然而，有機溶劑提取法相對于其他工業(yè)方法通常地涉及在高溫和高壓下用易燃溶劑提取，因此，一般被認(rèn)為更復(fù)雜和更昂貴。Alcell 法的描述可在US專利4，764，596(通過引用引入本文)找到。該方法通常包括用主要的乙醇/水溶劑的溶液在包括如下的條件下制漿或預(yù)處理纖維生物質(zhì)原料(a) 60% 乙醇/40%水(w/w)，(b)約 180°C至約 210°C 的溫度，(c)約 20atm 至約 35atm 的壓力，和(d)5至120分鐘的處理時間。天然木素在制漿過程中被降解，且其衍生物溶于制漿液體中，該制漿液體還容納溶解的半纖維素、其他糖類、碳水化合物降解產(chǎn)物如糠醛、 5-羥甲基糠醛、乙酸、乙酰丙酸、甲酸和源自碳水化合物的其他有機酸及提取物如親脂性提取物、酚類和鞣質(zhì)類。有機溶劑制漿液體常被稱為"黑液"。有機溶劑制漿釋放的有機酸顯著地酸化黑液至PH水平為約5或更低。與制漿過程中產(chǎn)生的纖維素漿分離之后，天然纖維素衍生物從黑液中通過如下方法回收減壓，然后用冷水閃蒸(flashing)(其導(dǎo)致天然木素的分解衍生物沉淀，從而使其能夠通過標(biāo)準(zhǔn)的固/液分離方法回收)。例如US專利 7，465，791和PCT專利申請公開W02007/U9921的各種公開描述了 Alcell 有機溶劑工藝的改進，以用于提高在生物精制過程中從纖維生物質(zhì)原料回收的天然木素分解衍生物的產(chǎn)率。對Alcell 有機溶劑工藝條件的改進包括調(diào)節(jié)(a)制漿液體中的乙醇濃度至選自 35%-85% (w/w)乙醇范圍內(nèi)的一個值；(b)溫度到選自100°C-350°C范圍內(nèi)的一個值；(c) 壓力至選自^itm至35atm范圍內(nèi)的一個值；和(d)處理時間至20分鐘至約2小時或更長的一個時間段；(e)液體與木頭的比例為3 1至15 1或更高；(f)如果使用堿性催化劑，煮液(cooking liquor)的pH為1至6. 5或更高的范圍。本發(fā)明提供一種制備天然木素衍生物的方法，所述方法包括(a)用有機溶劑/水的溶液對纖維性生物質(zhì)原料制漿，(b)從制漿液體或預(yù)處理溶液中分離纖維素漿或預(yù)處理的基質(zhì)，(C)回收天然木素衍生物。有機溶劑可以選自短鏈伯醇和仲醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇及其組合。例如，溶劑可以為乙醇。漿液溶液可以包含約20重量％或更多，約30重量％或更多，約50重量％或更多，約60重量％或更多，約70重量％或更多的乙醇。所述方法的步驟(a)可以在從約100°C和更高，或約120°C和更高，或約140°C和更高，或約160°C和更高，或約170°C和更高，或約180°C和更高的溫度下進行。該方法可以在從約300°C和更低，或約280°C和更低，或約260°C和更低，或約240°C和更低，或約220°C和更低，或約210°C和更低，或約205°C和更低，或約200°C和更低的溫度下進行。所述方法的步驟(a)可以在約fetm和更高，或約IOatm和更高，或約Ifetm和更高，或約20atm和更高，或約和更高，或約30atm和更高的壓力下進行。該方法可以在約150atm和更低，或約和更低，或約Ilfetm和更低，或約IOOatm和更低，或約 90atm和更低，或約80atm和更低的壓力下進行。纖維性生物質(zhì)可以用步驟(a)的溶劑溶液處理約1分鐘或更長時間，或約5分鐘或更長時間，或約10分鐘或更長時間，或約15分鐘或更長時間，或約30分鐘或更長時間。 纖維性生物質(zhì)可以用步驟(a)的溶劑溶液在其操作溫度下處理約360分鐘或更短時間，或約300分鐘或更短時間，或約240分鐘或更短時間，或約180分鐘或更短時間，或約120分鐘或更短時間。漿液的pH可以為，例如，從約1至約6，或從約1. 5至約5. 5。漿液與生物質(zhì)的重量比可以是任何合適的比率。例如，從約5 1至約15 1，從約5. 5 1至約10 1，從約6 1至約8 1。本發(fā)明提供一種制備脂肪族羥基含量為約5. 2mmol/g至約7mmol/g的硬木木素衍生物的方法，所述方法包括a)在容器中用有機溶劑/水溶劑的溶液對纖維性生物質(zhì)原料制漿或預(yù)處理以形成漿液，其中i.該溶液包含約30重量％或更高的有機溶劑，和ii.所述漿液的pH為從約1至約5. 5 ；b)加熱所述漿液至約100°C或更高的溫度；c)提高容器內(nèi)的壓力至約fetm或更高；d)將提高的溫度和壓力維持1分鐘或更長時間；e)從漿液分離纖維素漿；f)回收天然木素衍生物。本發(fā)明的天然木素衍生物能夠被混入聚合物組合物中。本文的組合物可以包含本發(fā)明的木素衍生物和聚合物形成組分。本文所用的術(shù)語"聚合物形成組分"是指能夠被聚合成聚合物的組分和早已經(jīng)形成的聚合物。例如，在某些實施方式中，聚合物形成組分可以包括能夠被聚合的單體單元。在某些實施方式中，聚合物組分可以包括能夠被聚合的低聚體單元。在某些實施方式中，聚合物組分可以包括已經(jīng)基本聚合的聚合物。本文中使用的聚合物形成組分可以產(chǎn)生熱塑性和熱固性聚合物，例如環(huán)氧樹脂、 脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺等。例如，聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯。典型地，木素衍生物占到組合物的約0. 1重量％或更多，約0. 5重量％或更多，約 1重量％或更多。典型地，木素衍生物占到組合物的從約80重量％或更少，約60重量％或更少，約40重量％或更少，約20重量％或更少，約10重量％或更少。所述組合物包含木素衍生物和聚合物形成組分，但可以包含多種其它的任選成分，例如粘附促進劑、生物殺滅劑(抗菌劑、殺真菌劑和殺霉菌劑(moldicide))、防霧劑、抗靜電劑、粘結(jié)劑、發(fā)泡劑和起泡劑、分散劑、填充劑和擴充劑、阻火劑和阻燃劑及防煙劑；沖擊改性劑；引發(fā)劑；潤滑劑 ’云母；顏料、著色劑和染料；增塑劑；加工助劑；脫模劑；硅烷、 鈦酸鹽和鋯酸鹽；滑爽劑和防結(jié)塊劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽；紫外光吸收劑；發(fā)泡劑；消泡劑； 硬化劑；加味劑；除臭劑；防垢劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟及其組合。本發(fā)明提供本發(fā)明的天然木素衍生物作為抗氧化劑的用途。例如，該用途可以是作為抗氧化添加劑用于熱塑性聚合物，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯、天然橡膠及其組合。本發(fā)明提供制備脂肪族羥基含量為約5. 2mmol/g至約7mmol/g的硬木天然木素衍生物的方法。本發(fā)明提供制備標(biāo)準(zhǔn)化RSI為1或更大，5或更大，10或更大，12或更大，15或更大的硬木天然木素衍生物的方法。本發(fā)明提供制備標(biāo)準(zhǔn)化RSI為70或更小，60或更小，50或更小的硬木天然木素衍生物的方法。本發(fā)明提供包含烷氧基的木素衍生物。例如，本發(fā)明的木素衍生物可以具有 2mmol/g或更少；約1. 4mmol/g或更少；約1. 2mmol/g或更少；約lmmol/g或更少；約 0. 8mmol/g或更少；約0. 7mmol/g或更少；約0. 6mmol/g或更少；約0. 5mmol/g或更少；約 0. 4mmol/g或更少；約0. 3mmol/g或更少的烷氧基含量。本發(fā)明的木素衍生物可以具有 0. 001mmol/g或更多，約0. 01mmol/g或更多，約0. 05mmol/g或更多，約0. lmmol/g或更多的烷氧基含量。本發(fā)明提供包含乙氧基的木素衍生物。例如，本發(fā)明的木素衍生物可以具有 2mmol/g或更少；約1. 4mmol/g或更少；約1. 2mmol/g或更少；約lmmol/g或更少；約 0. 8mmol/g或更少；約0. 7mmol/g或更少；約0. 6mmol/g或更少；約0. 5mmol/g或更少；約 0. 4mmol/g或更少；約0. 3mmol/g或更少的乙氧基含量。本發(fā)明的木素衍生物可以具有 0. 001mmol/g或更多，約0. 01mmol/g或更多，約0. 05mmol/g或更多，約0. lmmol/g或更多的乙氧基含量。本發(fā)明的木素衍生物可以具有任意合適的酚羥基含量，例如，約2mmol/g至約 8mmol/go例如，酚羥基含量可以是約2. 5mmol/g至約7mmol/g ；約3mmol/g至約6mmol/g。本發(fā)明的木素衍生物可以具有任意合適的數(shù)均分子量(Mn)。例如，Mn可以是從約 200g/mol 至約 3000g/mol ；約 350g/mol 至約 2000g/mol ；約 500g/mol 至約 1500g/mol。本發(fā)明的木素衍生物可以具有任意合適的重均分子量(Mw)。例如，Mw可以是從約 500g/mol 至約 5000g/mol ；約 750g/mol 至約 4000g/mol ；約 900g/mol 至約 3500g/mol。本發(fā)明的木素衍生物可以具有任意合適的多分散性(D)。例如，D可以是從約1至約5 ；從約1. 2至約4 ；從約1. 3至約3. 5 ；從約1. 4至約3。本發(fā)明的木素衍生物優(yōu)選為疏水性的。疏水性可以用接觸角測量法來評價。已經(jīng)建議木素或木素衍生物可以用于營養(yǎng)補充劑(例如Baurhoo等，Purified Lignin :Nutritional and Health Impacts on Farm Animals—A Review, Animal Feed Science and Technology 144(2008) 175-184)。本發(fā)明的天然木素衍生物可以用于營養(yǎng)補充劑、保健食品、功能食品等。穩(wěn)定的和一致的抗氧化劑活性在配制這樣的組合物時可能是有利的。本發(fā)明的天然木素衍生物可以用于其他用途，例如，層壓板、染劑、顏料、墨水、粘合劑、涂料、橡膠、彈性體、塑料、薄膜、涂劑、碳纖維復(fù)合物、鑲板、印刷電路板、潤滑劑、表面活性劑、油劑、動物飼料、食品和飲料等等。
實施例實施例1從硬木原料中回收木素衍生物硬木原料碎片由⑴生長在智利的合歡樹(銀荊)，(2)生長在智利的桉樹(亮果桉(E. nitens))，制備。合歡樹碎片的三個樣品單獨地使用酸催化的乙醇有機溶劑制漿工藝進行制漿，其中，對于各樣品使用不同的一組制漿條件(表1)。桉樹碎片的兩個樣品的制漿工藝條件如表2中所示。表1 合歡樹木屑樣品的制漿條件，以6 1的漿液-木材比例。
1^H ^ Btl^ 1KK PL _% Min_^C_%_%
3Λ9 Oil 10016665 14.07
22.93 0.205617660 27.88
33.20 0.10 10717061 25.97表2 桉樹木屑樣品的制漿條件，以6 ι的漿液-木材比例。
pH ^ Hfiij ΚΑZMPL
_% Min_^C_%_%
^1 3^22 ΟΙΟ 107Γ706143.6
2 3.13 0.11 1001666525.6對于各個木屑樣品，首先將乙醇制漿溶劑制備成指定的濃度，隨后用水部分地稀釋乙醇，然后加入適量的硫酸以獲得目標(biāo)最終酸度。最后，用水進一步稀釋乙醇溶液以獲得目標(biāo)乙醇濃度。各纖維性生物質(zhì)子樣品的原始木素含量使用在國家可再生能源實驗室(National Renewab 1 e Energy Laboratory) (NREL)標(biāo)題為“生物質(zhì)碳水化合物和木素結(jié)構(gòu)的確定 (Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass)，，白勺技術(shù)才艮告-實驗室分析程序(TP-510-42618(25 April 2008))中描述的方法測定。然后，在將該纖維性生物質(zhì)樣品加入到壓力容器(2L或7L Parr反應(yīng)器(Parr Instrument Company, Moline,IL,USA)) (100-700g odw碎片)之后，pH值調(diào)整的基于乙醇的制漿溶劑按6 1的漿液木材比加入該容器中并記錄PH。然后對容器增壓，并如表1-2中所示(分別為合歡樹、桉樹)升至目標(biāo)溫度。然后將生物質(zhì)樣品“蒸煮”規(guī)定的一段時間，之后制漿過程停止。 制漿之后，壓力容器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至一個20噸的手動液壓機(AirC0，China)中。通過先壓榨壓機中的已制漿材料以擠出漿液而使?jié){液與固體分離。擠出的漿液然后通過一個粗絲篩過濾以將擠出的碎片殘渣與漿液流分離。接著，通過細濾紙(Whatman N0 1)過濾將細顆粒從液體流中分離出來?；厥盏募氼w粒代表提取的和在制漿的生物質(zhì)的冷卻過程中自沉淀出來的木素衍生物。該顆粒狀木素在本文中被稱為自沉淀木素衍生物(即"SPL")。仍然保留在過濾的漿液中的溶解木素衍生物通過用冷水稀釋而沉淀出來。通過用冷水稀釋沉淀出來的木素衍生物被稱為沉淀木素或"PL"。在測定SPL和PL木素衍生物的干重之后，根據(jù)總的木素(克拉松木素(酸不溶的木素)和酸可溶的木素的總和)值(其對于制漿前的原始生物質(zhì)樣本而確定)來確定各木素衍生物的相對產(chǎn)率。各樣品的PL木素衍生物產(chǎn)率如表1-3所示，以相對其原始木素(克拉松木素加酸可溶木素值)的重量％計。實施例2 從兩種硬木物種中回收的木素衍生物的脂肪族羥基含量的表征對如上描述的從硬木生物質(zhì)樣品中回收的功能化的木素衍生物進行分析來確定伯羥基mmol/g樣品(OH-pr mmol/g)的含量和仲羥基mmol/g樣品(OH-sec mmol/g)的含量。然后，用這些值來計算mmol脂肪族羥基/g樣品(OH-al mmol/g)。羥基含量用定量13C NMR譜在配備有Cryprobe的300K下的Bruker 600MH2譜儀上，使用約30%樣品溶液在DMS0-d6中測定。化學(xué)位移參照TMS (0. Oppm)。為確保更精確的基線，尤其在羰基區(qū)Ol5-185ppm)，記錄在區(qū)間M0-(-40)ppm的譜。以下條件用于定量 13C NMR 1.反向門檢測2. 90° 脈沖3.通過添加乙酰丙酮酸鉻(III) (0. 01M)實現(xiàn)所有核的完全弛豫，并采用1. 2s的采集時間和1. 7s的弛豫延遲采集參數(shù)。該NMR譜進行傅立葉轉(zhuǎn)換，定相，使用TMS信號作為基準(zhǔn)(Oppm)進行校準(zhǔn)，并使用多項式函數(shù)對基線進行校正。使用如下調(diào)整至零的區(qū)間參考值進行基線的校正Ο20-215ρ pm)-(185-182ppm)-(97-92ppm)-(5-(-20)ppm)。沒有其它區(qū)域被強制至 0。在定量 13C NMR 譜中的信號基于2D HSQC譜(
圖1)和已知數(shù)據(jù)庫賦值，然后使用內(nèi)標(biāo)(IS)(三噁烷)的面積作為參考來對該譜進行積分。各譜至少處理(如上描述)兩次以確保良好的定量重現(xiàn)性。 在乙?；舅刈V中，某些羰基和酯基在羥基的共振區(qū)(171.5-166. 5ppm)中發(fā)生共振。在區(qū)間171. 5-166. 5ppm內(nèi)共振的羰基和酯基的量從非乙酰化木素的譜來確定。然后，通過從相應(yīng)的羥基共振扣除羰基和酯基的量來獲得羥基的校正含量(表4)。對特定部分的量的計算按如下進行對于非乙?；舅豖(mmol/g 木素)=Ix*mIS/(30mLig*IIS) *1000對于乙酰化木素X(mmol/g木素)=Ix*mIS/(30mLig*IIS-42*I。H總 *mIS) *1000其中，X是特定部分的量；Ix、Iis和、相應(yīng)地為特定部分(表4)、內(nèi)標(biāo)物和總羥基的共振值；mUg和mIS為木素和內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量。記錄的NMR譜數(shù)據(jù)被處理并在
圖1和圖2中圖示表示。表 4 符號計算式中的Ix_分析方法_
OH-pr 乙?；舅氐亩?3C NMR譜在使用1，3，5-三噁烷作 mmol/g 171.5-169.7 ppm處的共振減去非為內(nèi)標(biāo)的木素定量乙?；哪舅氐亩?3CNMR譜13C高分辨率NMR 在171.5-169.7 ppm處的共振 OH-sec 乙酰化木素的定量13C NMR譜在使用1，3，5-三噁烷作
mmol/g 169.7-169.2ppm處的共振減去非為內(nèi)標(biāo)的木素定量
乙?；舅氐亩?3C NMR譜在13C高分辨率NMR 169.7-169.2ppm 處的共振 OH-總乙?；舅氐亩?3C NMR譜在使用1，3，5-三噁烷作
mmol/g 171.5-165.0ppm處的共振減去非為內(nèi)標(biāo)的木素定量
乙?；舅氐亩?3C NMR譜在13C高分辨率NMR 171.5-166.5ppm 處的共振 OH-al OH-al = OH-pr + OH-sec mmol/g
OEt定量13C NMR譜在16,0-14.5ppm使用1，3,5-三噁烷作
mmol/g 處的共振(乙?；头且阴；舅貫閮?nèi)標(biāo)的木素定量
中，計算為平均值)13C高分辨率NMR,
與 2D 1H-13C NMR 結(jié) _±_來自合歡樹碎片五個樣品中各樣品的PL木素衍生物的脂肪族羥基含量如表4所示。該含量在樣品1的5. 66mmol/g至樣品3的6. 62mmol/g的范圍內(nèi)變化。表4 從合歡樹木屑回收的PL木素的脂肪族羥基含量和自由基清除指數(shù)
OH-pr OH-secOH-alNRSI
次_mmol/g mmol/g_mmol/g _
32\ 2A55^6654.54
22.98 2.985.9547.02
33.43 3.196.6257.84來自桉樹碎片兩個樣品中各樣品的PL木素衍生物的脂肪族羥基含量如表5所示。 該含量在樣品1的5. 44mmol/g至樣品4的5. 52mmol/g的范圍內(nèi)變化。
表5 從桉樹木屑回收的HPLY木素的脂肪族羥基含量和自由基清除指數(shù)
權(quán)利要求
1.一種硬木木素衍生物，其中，所述木素衍生物的脂肪族羥基含量為從約5. 2mmol/g 至約 7mmol/g0
2.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述衍生物的脂肪族羥基含量為從約 5. 5mmol/g 至約 6. 8mmol/g0
3.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述木素來源于包括金合歡屬、白楊屬、山毛櫸、桉屬、槭樹、樺木、橡膠樹、櫟樹、楊樹或其組合和雜種的生物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，所述木素來源于包括楊屬(如美洲山楊 (Populus tremuloides))、桉屬(如藍桉(Eucalyptus globulus))、金合歡屬(如銀荊 (Acacia dealbata))和其組合和雜種的生物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其具有約1至約70的標(biāo)準(zhǔn)化的RSI。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，該衍生物包含烷氧基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，該衍生物包含乙氧基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物，其中，乙氧基的含量為1.4mm0l/g或更少。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物作為抗氧化劑的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物作為熱塑性塑料的抗氧化劑的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物作為營養(yǎng)補充劑、保健食品、動物飼料和/或功能食品的用途。
12.包含權(quán)利要求1的衍生物和聚合物形成成分的組合物。
13.包含權(quán)利要求1的木素衍生物的熱塑性組合物。
14.包含權(quán)利要求1的木素衍生物的聚烯烴組合物。
15.制備根據(jù)權(quán)利要求1的木素衍生物的方法，所述方法包括a)在容器中用有機溶劑/水溶劑的溶液對纖維性生物質(zhì)制漿以形成漿液，其中該溶液包含約30重量％或更高的有機溶劑，和所述漿液的pH為從約1至約6 ；b)加熱所述漿液至約100°C或更高的溫度；c)維持該提高的溫度和壓力1分鐘或更長時間；d)從漿液中分離纖維素漿；和e)回收天然木素衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種脂肪族羥基含量為從約5.2mmol/g至約7mmol/g的硬木天然木素衍生物。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)通過選擇具有一定的脂肪族羥基含量的天然木素衍生物可以提供一致的和可預(yù)測的抗氧化劑活性。
文檔編號A23K1/14GK102459425SQ201080029348
公開日2012年5月16日 申請日期2010年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月28日
發(fā)明者A·柏林, C·A·N·J·格魯納特, D·奧爾蒂斯, E·K·派伊, H·T·德爾科利, M·Y·貝拉克希, V·M·古特曼 申請人:麗格諾創(chuàng)新有限公司