專利名稱：以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)抗菌材料及其制備方法，尤其涉及一種二氧化鈦光催化型納 米抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
抗菌材料是指通過(guò)添加一定的抗菌物質(zhì)(抗菌劑)從而使材料具有抑制或殺滅其 表面細(xì)菌能力的一類新型功能材料。人們使用抗菌材料的歷史從遠(yuǎn)古時(shí)就已開(kāi)始，到現(xiàn)在 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于建材、塑料、金屬、食品、化妝品、計(jì)算機(jī)、日用家電、文具、玩具、醫(yī)療等人們 日常接觸的各個(gè)領(lǐng)域。無(wú)機(jī)抗菌材料是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來(lái)的一類抗菌材料，它具有廣譜抗菌、 安全性高、毒性小、耐熱性好、使用壽命長(zhǎng)、抗菌效果強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān) 注，發(fā)展十分迅速。無(wú)機(jī)抗菌材料主要包括金屬離子型和光催化型，其中金屬離子型是研究最多、應(yīng) 用最廣泛的無(wú)機(jī)抗菌材料。其原理是Ag+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+、Ni+、Co2+等金屬離子可以與 生物體內(nèi)蛋白質(zhì)、核酸中存在的巰基(-SH)、氨基(-NH2)等含硫氮的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，降低 蛋白質(zhì)或酶的活性，抑制細(xì)菌的代謝和繁殖，從而達(dá)到抗菌的目的。光催化抗菌是指半導(dǎo)體 材料在光的照射下，通過(guò)將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，促進(jìn)化合物的合成或使化合物降解。具有多 相光催化性能的半導(dǎo)體包括 Ti02、WO3> SnO2, CdS、ZrO2, SeO2, GaP, V2O3> ZnO, ZnS, MoO3> PbS 和Pa、Pt等金屬離子光催化劑，其中又以TiO2光催化效果最好。當(dāng)銳鈦型TiO2吸收波長(zhǎng)小于或等于387. 5nm的光子后，價(jià)帶中的電子就會(huì)被激發(fā) 到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電荷的高活性電子e。b_，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶有正電的空穴hvb+。在體系 電場(chǎng)的作用下，電子空穴對(duì)發(fā)生分離而遷移到粒子表面上的不同位置。根據(jù)熱力學(xué)理論，分 布在表面的hvb+可以將吸附在TiO2表面的0H—和H2O分子氧化成羥基自由基OH ·，而吸附 或溶解在TiO2表面的O2則易俘獲e。b_形成02_，也可將水中的金屬離子還原。這兩種自由 基的氧化還原能力都很強(qiáng)，可不加選擇地使有機(jī)物全部氧化降解，包括穿透細(xì)胞膜，破壞膜 結(jié)構(gòu)使細(xì)菌、病毒和癌癥細(xì)胞分解，又能降解細(xì)胞產(chǎn)生的毒素(這是其它抗菌材料無(wú)法實(shí)現(xiàn) 的)。由于TiO2可以作用于一切有機(jī)物質(zhì)，因此，它的抗菌譜比金屬離子的抗菌譜更廣。對(duì)于TiO2光催化型抗菌材料，其光催化效果與抗菌材料比表面積、電子對(duì)分離效 率直接相關(guān)。一種良好的載體，不僅可以增大抗菌劑與細(xì)菌的接觸面積，提高吸附效率，還 能促進(jìn)光生電子對(duì)的分離，提高光催化效率。光催化型抗菌劑的載體種類有很多，既可以 是高嶺土、蒙脫石、硅藻土、浮石等天然礦物材料，也可以是玻璃、介孔材料、泡沫材料、活性 炭、碳納米管、硅膠、多孔陶瓷等人工合成材料。但通常這些載體都是只能提供物理負(fù)載，而 且有的載體材料本身成本過(guò)高，有的負(fù)載工藝復(fù)雜，有的還影響抗菌劑自身的抗菌效果，由 于這些因素的制約，光催化型抗菌劑目前仍難以大規(guī)模應(yīng)用。埃洛石屬于層狀硅酸鹽礦物，其微觀結(jié)構(gòu)多呈細(xì)長(zhǎng)空心管狀，空心管內(nèi)徑10 20nm，外徑40 lOOnm，是一種非常特殊的天然納米材料。埃洛石每個(gè)單元層由Si-O四面體層與Al-O八面體層按照1 1結(jié)合而成，層間靠氫鍵連接，從而構(gòu)成層狀堆疊，層 間沒(méi)有其它陽(yáng)離子存在。由于晶體結(jié)構(gòu)中四面體片(0.514X0. 893nm)大于八面體層 (0. 506X0. 862nm),為了更好的相互匹配，埃洛石單元層發(fā)生卷曲形成多層管狀結(jié)構(gòu)，八面 體層在管內(nèi)側(cè)，四面體在管外側(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，這種特殊的結(jié)構(gòu)使得在接近中性條件下(PH值 =5 8)，埃洛石的內(nèi)表面和外表面可以分別帶有兩種完全相反的電荷，這非常有助于TiO2 納米粒子的吸附，以及光生電子對(duì)的分離，顯著提高抗菌劑的光催化效率，延長(zhǎng)使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種以埃 洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑及其制備方法，該方法制備得到的抗菌劑的成本低廉、 抗菌效率高、使用壽命長(zhǎng)。本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為
以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，它包括以下步驟
(1)埃洛石活化將純度不低于80wt%的埃洛石加入到稀硝酸溶液中，常溫下攪拌活 化，反應(yīng)體系固液比按質(zhì)量百分比為5 10%，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物離心脫水，洗滌，干燥；
(2)配制四氯化鈦溶液首先加入按濃鹽酸與水的體積比為1:1 2:1配制的鹽酸溶 液至容器中，置于冰水浴，然后再往其中加四氯化鈦，同時(shí)不停的攪拌，待溶液穩(wěn)定后，加水 稀釋，得到體積百分比為2 10%的四氯化鈦溶液；
(3)將活化后的埃洛石與體積百分比為2 10%的四氯化鈦溶液混合，配制成懸浮液， 懸浮液濃度為50 100g/L，攪拌；
(4)緩慢滴加氨水溶液至上述懸浮液中，當(dāng)體系pH值穩(wěn)定在6 7時(shí)，停止滴加，并繼 續(xù)攪拌30 60min ；
(5)將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，然后在250 350°C煅燒1.5h 3h，即得到以埃洛石 為載體的二氧化鈦納米抗菌劑。上述方案中，所述埃洛石的粒度為200 325目。這樣可以使得埃洛石的分散性 好，有利于負(fù)載；并且不會(huì)破壞埃洛石本身的納米管狀結(jié)構(gòu)。上述方案中，在埃洛石活化步驟中使用的稀硝酸溶液的質(zhì)量百分比為3 6%。上述方案中，在埃洛石活化步驟中，活化時(shí)間為1 2小時(shí)。上述方案中，配制四氯化鈦溶液的步驟中，加入的鹽酸溶液為按濃鹽酸與水的體 積比為1:1配制的。上述方案中，滴加的氨水溶液為按濃氨水與水的體積比為1:1配制的。上述方案中，反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥后，在300°C時(shí)煅燒2h。上述方案中，濃鹽酸的質(zhì)量百分比為36 38%。一種按照如上述制備方法所得到的以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、制備成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)；而且產(chǎn)品穩(wěn)定性好，可滿足各種加工 要求，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛；
(2)本發(fā)明充分利用埃洛石特性，抗菌劑負(fù)載牢固，光催化效率高，使用壽命長(zhǎng)；
(3)本發(fā)明制得的抗菌劑抗菌效率高，而且廣譜性好，對(duì)各種細(xì)菌、霉菌都具有很好的殺滅抑制作用(廣譜抗菌)。在太陽(yáng)光下，本發(fā)明抗菌劑對(duì)各種細(xì)菌最小抑菌濃度MIC均小 于 800ppm ；
(4)本發(fā)明利用光催化效應(yīng)抗菌，不僅可以殺滅細(xì)菌，對(duì)細(xì)菌死亡后產(chǎn)生的毒素也能夠 降解徹底，對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
一種以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，它包括以下步驟
(1)埃洛石活化將純度約為80wt%的埃洛石加入到稀硝酸溶液中，常溫下攪拌活化， 反應(yīng)體系固液比按質(zhì)量百分比為5%{即(埃洛石的質(zhì)量/稀硝酸溶液的質(zhì)量)X 100%=5%}， 反應(yīng)完畢后產(chǎn)物離心脫水，洗滌，干燥?；罨襟E主要是利用酸液溶解埃洛石的吸附孔洞中 殘留的雜質(zhì)，增加埃洛石表面反應(yīng)活性；
(2)配制四氯化鈦溶液首先加入按濃鹽酸(36 38wt%)與水的體積比為1:1配制的 鹽酸溶液至燒杯中，置于冰水浴，然后再往其中加四氯化鈦，同時(shí)不停的攪拌，待溶液穩(wěn)定 后，加水稀釋，得到體積百分比為10%的四氯化鈦溶液(即四氯化鈦的體積占10%)；
(3)將活化后的埃洛石與體積百分比為10%的四氯化鈦溶液混合，配制成懸浮液，懸浮 液濃度為100g/L，攪拌；
(4)緩慢滴加氨水溶液至上述懸浮液中，當(dāng)體系PH值穩(wěn)定在6時(shí)，停止滴加，并繼續(xù)攪 拌 30min ；
(5)將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，然后在300°C煅燒2h，即得到以埃洛石為載體的二氧 化鈦納米抗菌劑。在太陽(yáng)光下，該抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球菌的MIC為250ppm，對(duì)大腸桿菌的MIC為 500ppm，而且反復(fù)使用10次，產(chǎn)品抗菌能力沒(méi)有下降，說(shuō)明本發(fā)明抗菌效率高、廣譜抗菌、 使用壽命長(zhǎng)。實(shí)施例2
一種以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，它包括以下步驟
(1)埃洛石活化將純度約為85wt%、粒度為200目的埃洛石加入到質(zhì)量百分比為5%的 稀硝酸溶液中，常溫下攪拌活化lh，反應(yīng)體系固液比按質(zhì)量百分比為8%，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物 離心脫水，洗滌至中性，干燥；
(2)配制四氯化鈦溶液首先加入按濃鹽酸(36 38wt%)與水的體積比為1:1配制的 鹽酸溶液至燒杯中，置于冰水浴，然后再往其中加四氯化鈦，同時(shí)不停的攪拌，待溶液穩(wěn)定 后，加水稀釋，得到體積百分比為2%的四氯化鈦溶液；
(3)將活化后的埃洛石與體積百分比為2%的四氯化鈦溶液混合，配制成懸浮液，懸浮 液濃度為50g/L，在磁力攪拌器上攪拌60min ；
(4)滴加按濃氨水與水的體積比為1 1配制的氨水溶液至上述懸浮液中，當(dāng)體系pH值 穩(wěn)定在6 7時(shí)，停止滴加，并繼續(xù)攪拌60min ；
(5)將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，然后在250°C煅燒1.5h，即得到以埃洛石為載體的二 氧化鈦納米抗菌劑。在太陽(yáng)光下，該抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球菌的MIC為500ppm，對(duì)大腸桿菌的MIC為625ppm，而且反復(fù)使用10次，產(chǎn)品抗菌能力沒(méi)有下降，說(shuō)明本發(fā)明抗菌效率高、廣譜抗菌、 使用壽命長(zhǎng)。實(shí)施例3
一種以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，它包括以下步驟
(1)埃洛石活化將純度約為95wt%、粒度為250目的埃洛石加入到質(zhì)量百分比為6%的 硝酸溶液中，常溫下攪拌活化2h，反應(yīng)體系固液比按質(zhì)量百分比為10%，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物離 心脫水，洗滌至中性，干燥；
(2)配制四氯化鈦溶液首先加入按濃鹽酸(36 38wt%)與水的體積比為2:1配制的 鹽酸溶液至燒杯中，置于冰水浴，然后再往其中加四氯化鈦，同時(shí)不停的攪拌，待溶液穩(wěn)定 后，加水稀釋，得到體積百分比為5%的四氯化鈦溶液；
(3)將活化后的埃洛石與體積百分比為5%的四氯化鈦溶液混合，配制成懸浮液，懸浮 液濃度為80g/L，在磁力攪拌器上攪拌60min ；
(4)滴加按濃氨水與水的體積比為1:1配制的氨水溶液至上述懸浮液中，當(dāng)體系pH值 穩(wěn)定在6 7時(shí)，停止滴加，并繼續(xù)攪拌30min ；
(5)將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，然后在350°C煅燒2.5h，即得到以埃洛石為載體的二 氧化鈦納米抗菌劑。在太陽(yáng)光下，該抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球菌的MIC為250ppm，對(duì)大腸桿菌的MIC為 500ppm，而且反復(fù)使用10次，產(chǎn)品抗菌能力沒(méi)有下降，說(shuō)明本發(fā)明抗菌效率高、廣譜抗菌、 使用壽命長(zhǎng)。實(shí)施例4
一種以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，它包括以下步驟
(1)埃洛石活化將純度約為90wt%、粒度為325目的埃洛石加入到質(zhì)量百分比為3%的 硝酸溶液中，常溫下攪拌活化lh，反應(yīng)體系固液比按質(zhì)量百分比為10%，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物離 心脫水，洗滌至中性，干燥；
(2)配制四氯化鈦溶液首先加入按濃鹽酸(36 38wt%)與水的體積比為2:1配制的 鹽酸溶液至燒杯中，置于冰水浴，然后再往其中加四氯化鈦，同時(shí)不停的攪拌，待溶液穩(wěn)定 后，加水稀釋，得到體積百分比為5%的四氯化鈦溶液；
(3)將活化后的埃洛石與體積百分比為5%的四氯化鈦溶液混合，配制成懸浮液，懸浮 液濃度為80g/L，在磁力攪拌器上攪拌60min ；
(4)滴加按濃氨水與水的體積比為1:1配制的氨水溶液至上述懸浮液中，當(dāng)體系pH值 穩(wěn)定在6 7時(shí)，停止滴加，并繼續(xù)攪拌60min ；
(5)將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，然后在350°C煅燒2.5h，即得到以埃洛石為載體的二 氧化鈦納米抗菌劑。在太陽(yáng)光下，該抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球菌的MIC為250ppm，對(duì)大腸桿菌的MIC為 500ppm，而且反復(fù)使用10次，產(chǎn)品抗菌能力沒(méi)有下降，說(shuō)明本發(fā)明抗菌效率高、廣譜抗菌、 使用壽命長(zhǎng)。實(shí)施例5
一種以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑，其采用實(shí)施例1至實(shí)施例4中任一種方 法制備而成。
本發(fā)明所列舉的各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的上 下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，其特征在于它包括以下步驟(1)埃洛石活化將純度不低于80wt%的埃洛石加入到稀硝酸溶液中，常溫下攪拌活化，反應(yīng)體系固液比按質(zhì)量百分比為5～10%，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物離心脫水，洗滌，干燥；(2)配制四氯化鈦溶液首先加入按濃鹽酸與水的體積比為1:1～2:1配制的鹽酸溶液至容器中，置于冰水浴，然后再往其中加四氯化鈦，同時(shí)不停的攪拌，待溶液穩(wěn)定后，加水稀釋，得到體積百分比為2～10%的四氯化鈦溶液；(3)將活化后的埃洛石與體積百分比為2～10%的四氯化鈦溶液混合，配制成懸浮液，懸浮液濃度為50～100g/L，攪拌；(4)緩慢滴加氨水溶液至上述懸浮液中，當(dāng)體系pH值穩(wěn)定在6～7時(shí)，停止滴加，并繼續(xù)攪拌30～60min； (5)將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，然后在250～350℃煅燒1.5h～3h，即得到以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑。
2.如權(quán)利要求1所述的以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，其特征在 于所述埃洛石的粒度為200 325目。
3.如權(quán)利要求1所述的以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，其特征在 于在埃洛石活化步驟中使用的稀硝酸的質(zhì)量百分比為3 6%。
4.如權(quán)利要求1所述的以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，其特征在 于在埃洛石活化步驟中，活化時(shí)間為1 2小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，其特征在 于配制四氯化鈦溶液的步驟中，加入的鹽酸溶液為按濃鹽酸與水的體積比為1:1配制的。
6.如權(quán)利要求1所述的以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，其特征在 于滴加的氨水溶液為按濃氨水與水的體積比為1:1配制的。
7.如權(quán)利要求1所述的以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，其特征在 于反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥后，在30(TC時(shí)煅燒2h。
8.如權(quán)利要求1所述的以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑的制備方法，其特征在 于濃鹽酸的質(zhì)量百分比為36 38%。
9.一種按照如權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的制備方法所得到的以埃洛石為載體的二氧 化鈦納米抗菌劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑及其制備方法，它包括以下步驟埃洛石活化；配制四氯化鈦溶液；將活化后的埃洛石與四氯化鈦溶液混合，配制成懸浮液；緩慢滴加氨水溶液至上述懸浮液中，當(dāng)體系pH值穩(wěn)定在6～7時(shí)，停止滴加，并繼續(xù)攪拌30～60min；將反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌，干燥，煅燒，即得到以埃洛石為載體的二氧化鈦納米抗菌劑。本制備方法簡(jiǎn)單、制備成本低，適合規(guī)模化生產(chǎn)。而且制得的產(chǎn)品穩(wěn)定性好、抗菌劑負(fù)載牢固、光催化效率高、使用壽命長(zhǎng)、抗菌效率高、廣譜性好，對(duì)各種細(xì)菌、霉菌都具有很好的殺滅抑制作用、對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染。
文檔編號(hào)A01P1/00GK101983569SQ20101055916
公開(kāi)日2011年3月9日 申請(qǐng)日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者嚴(yán)春杰, 韓利雄 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢);重慶國(guó)際復(fù)合材料有限公司