專利名稱：基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料，涉及涂料、塑料和橡膠等化工和食品行業(yè)以及纖維織物的紡織行業(yè)等領(lǐng)域。其特征在于抗菌材料通過量子化的基于催化原理的長效無機(jī)和hollandite型二氧化錳分子篩的協(xié)同作用，采用催化活化氧的殺菌機(jī)理，殺菌時銀不消耗，使抗菌材料對氧具有極高的活化性能，導(dǎo)致抗菌劑具有長效、高效和穩(wěn)定等性能的廣譜抗菌能力，且對人體無任何不良副作用。本發(fā)明還涉及上述的抗菌材料制備方法。本發(fā)明還涉及上述抗菌材料應(yīng)用于制備各種涂料、塑料、橡膠和織物等抗菌產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
納米抗菌材料因抗菌效率高、穩(wěn)定性好、無毒無味和廣譜性等優(yōu)點具有廣闊的市場。常用于納米抗菌材料主要是負(fù)載Ag(Ag2O) XuO或ZnO等系列無機(jī)物，因為銀系抗菌能力較強(qiáng)，對革蘭陽性、陰性菌和霉菌以及酵母菌都有較好的效果，而且安全性好，對人體不產(chǎn)生毒害作用，所以目前商業(yè)化的抗菌劑主要是銀系抗菌材料，并廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、 橡膠和織物等相關(guān)產(chǎn)品。目前認(rèn)為銀系抗菌材料主要有兩種機(jī)理銀離子滲出機(jī)理和催化活化氧機(jī)理。銀離子滲出機(jī)理是通過銀系抗菌材料滲出銀離子Ag+跟微生物結(jié)合，破壞細(xì)胞合成酶、電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)或物質(zhì)傳送系統(tǒng)等，導(dǎo)致微生物死亡。目前多數(shù)無機(jī)抗菌材料都是采用銀離子滲出機(jī)理。如CN 1568704A發(fā)明的TiAgSi復(fù)合體系，CN 1742583A發(fā)明的納米TiO2, ZnO和Ag2O體系以及US20090047311發(fā)明的銀硫酸鋁體系等。這樣機(jī)理因為需要不斷消耗 Ag+，所以抗菌劑的使用壽命(耐用性)決定于抗菌材料銀的含量，最終因銀的耗盡導(dǎo)致抗菌性能失效。所以滲出機(jī)理的Ag+抗菌劑在使用壽命和經(jīng)濟(jì)上存在問題，不能適應(yīng)持續(xù)發(fā)展的經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略。催化活化氧機(jī)理主要是銀原子(包括帶部分正電荷^Vg離子)在空氣中能夠?qū)⒖諝庵械难趸罨苫钚匝跷锓N(如0_，O2-或者O22-等)，或在液體中能將溶劑活化成活性自由基(H0 ·或RO ·，R代表有機(jī)物等)，這些活性氧物種或者活性自由基能非選擇性的破壞微生物基體，導(dǎo)致微生物的死亡。這樣的抗菌劑對微生物沒有選擇性，故具有廣譜殺菌性能， 因為基于催化的機(jī)理，所以殺菌作用不消耗貴金屬銀，具有長效性和穩(wěn)定性。因此，催化活化氧式的抗菌材料具有銀離子滲出式抗菌材料無法攀比的優(yōu)勢。如CN 101187018A鋁片上負(fù)載金屬銀具有規(guī)整的結(jié)構(gòu)；CN 1857309A利用金屬銀粉制成婦女用的噴劑對各種細(xì)菌真菌等有很好的效果；US 20090130181用UV將Ag+在多種天然和合成的材料上原位還原成金屬Ag，具有高效和長效的抗菌性能等。納米粒子具有尺寸小、表面積大和表面原子占有較大的比例等特點，所以其表面能隨著粒子的減少而增大，這樣變化是連續(xù)的或者是量子化的。如當(dāng)材料的尺寸發(fā)生單原子-①一原子(團(tuán))簇-②一納米-③一微米變化時，物質(zhì)的物化性能會發(fā)生顯著的變化。 這種變化是量子化或是連續(xù)的，通常在①②③階段會發(fā)生質(zhì)變，如D. W. Goodman研究了 Au/TiO2材料發(fā)現(xiàn)2-5納米Au對一氧化碳具有更好的催化氧化性能。單原子納米線是介于單原子、原子(團(tuán))簇和納米材料之間的物質(zhì)范疇，其物化性能隨著長度的變化將發(fā)生重大變化，所以單原子納米線材料將具有較好的催化性能，將導(dǎo)致更好的催化活性氧式的抗菌性能。本發(fā)明的目的是提供一種具有高效持久抗菌性能的基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料以及制備方法和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有長效、高效和穩(wěn)定等性能的廣譜抗菌能力的基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料。本發(fā)明另一個目的是提供制備上述基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料的制備方法。本發(fā)明還涉及上述基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料用于制備各種涂料、塑料、 橡膠和織物等抗菌產(chǎn)品。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)本發(fā)明提供的基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料，采用以下方法合成1.骨架摻雜hollandite型氧化錳分子篩的兩種制備方法(1)氧化還原-回流法主要步驟將可溶性錳鹽、M鹽(M = Zn2+, Ti4+)和強(qiáng)氧化劑的水溶液按照一定量混合，在80 100°C的水溶液中劇烈攪拌回流2 4 后生成黑色的沉淀物，過濾、洗滌，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到骨架摻雜方形直孔道的二氧化錳分子篩。(2)氧化還原-水(溶劑)熱法主要步驟將一定比例的可溶性錳鹽、M鹽(M = Zn2+, Ti4+)和強(qiáng)氧化劑加入水(或醇或醛的有機(jī)溶劑)溶液中，然后轉(zhuǎn)入高壓釜中，密封后在80 200°C恒溫6-48h，過濾、洗滌，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到骨架摻雜方形直孔道的二氧化錳分子篩。2.基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料制備(1)將上述骨架摻雜的二氧化錳分子篩加入一定量的水溶液中形成懸浮液。(2)將一定濃度(彡25wt. % )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨 (Ag(NH3)2+)溶液。(3)在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt. % )的雙氧水(H2O2)和銀氨 (Ag(NH3)2+)溶液同時分別滴加入上述二氧化錳分子篩懸浮液，老化l_12h，然后過濾、洗滌， 在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到本發(fā)明的基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料(Agm (A) JMxMn8J O16)。本發(fā)明技術(shù)效果本發(fā)明的抗菌材料對革蘭陽性、陰性菌和霉菌以及酵母菌都有較好的抗菌效果， 最小抑制濃度在2-100 μ g/mL范圍內(nèi)，安全性好，對人體不產(chǎn)生毒害作用，具有廣譜的抗菌能力。本發(fā)明的優(yōu)點1.高效性和廣譜性
本發(fā)明的基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料，采用原子銀納米效應(yīng)和hanlladite 型氧化錳的協(xié)同作用，使抗菌材料對氧具有極高的活化性能，導(dǎo)致高效廣譜的抗菌能力。2.高穩(wěn)定性和長效性本發(fā)明的抗菌材料拋棄了傳統(tǒng)的銀離子滲出式的殺菌機(jī)理，采用催化活化氧機(jī)理，抗菌時銀不消耗，具有很好的長效性，很高的穩(wěn)定性和優(yōu)良的經(jīng)濟(jì)性，并對人體無任何不良副作用。3.好分散性和經(jīng)濟(jì)性本發(fā)明的抗菌材料采用納米hanlladite型氧化錳孔道內(nèi)引入基于催化原理的長效無機(jī)，當(dāng)應(yīng)用于涂料、塑料和織物時，納米hanlladite型氧化錳能夠高分散均勻地分布在這些底物中并通過氧化錳與這些物質(zhì)結(jié)合，由于單原子納米銀沒有直接接觸底物(如涂料、塑料和織物等)，這樣，抗菌材料中銀依然能保持高抗菌性，而且抗菌材料在底物中的添加量與它MIC接近。因此本發(fā)明的抗菌劑可以廣泛應(yīng)用于制備涂料、塑料、橡膠和織物等高效、持久和經(jīng)濟(jì)的抗菌產(chǎn)品。4.無毒性和無副作用本發(fā)明抗菌材料采用對人體所需的微量元素錳，無毒性，半致死量LD5tl > 2000mg/ kg，而且當(dāng)抗菌材料應(yīng)用于各種工業(yè)產(chǎn)品時，對產(chǎn)品本身沒有副作用，對產(chǎn)品物理化學(xué)性質(zhì) (如顏色、狀態(tài)、力學(xué)性能或光學(xué)性能等)沒有影響或影響較少。


圖1. Hollandite 型的(Agm(A)n[MxMn8_x]016，A = K+，M = Mn2"3+)的 XRD 圖。圖 2. Hollandite 型的(Ag2K0.8Μη8016)的 TEM 圖。
具體實施例方式實施例一孔道含銀的Hollandite 型二氧化錳分子篩(Agm(A)n[MxMn8_x]016，A = K，M = Mn) 的制備。將硫酸錳(MnSO4)和高錳酸鉀(KMnO4)按一定的比例加入20L的容器中，然后在攪拌和回流的條件下ioo°c恒溫Mh，過濾、洗滌，在110°C干燥ia!，50(TC焙燒他得到 Hollandite型二氧化錳，產(chǎn)率98. 8 %。將上述HolIandite型二氧化錳分子篩加入一定量的水溶液中形成懸浮液。將一定濃度((25wt. % )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的攪拌下，將一定濃度(≤30wt. % )的雙氧水(H2O2)和銀氨(Ag(NH3)2+)溶液分別同時滴加入上述二氧化錳分子篩懸浮液，攪拌老化12h，然后過濾、洗滌，在110°C干燥Mh，然后在500°C焙燒他，得到基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料 (Agm(K)nMn8016,m≤ 3 ；η ≤ 2)。XRD和HRTEM分析證明Ag進(jìn)入Hollandite型二氧化錳分子篩的孔道，分別如圖1 和圖2所示?？咕阅軠y試按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2801 :2000, Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy 禾口中@入民禾口 1515 !^} GB/T21510-2008《納米無機(jī)材料抗菌性能測試方法》進(jìn)行。測試結(jié)果如表1所示。
實施例二孔道含銀的骨架摻雜的Hollandite型二氧化錳分子篩(Agm(K)n[TixMn8JO16的制備。 將一定比例的硫酸錳(MnSO4)，硫酸鈦(Ti (SO4) 2)和高錳酸鉀(KMnO4)加入20L的容器中，然后在攪拌和回流的條件下100V恒溫Mh，過濾、洗滌，在110°C干燥12h，500V焙燒Mi得到Hollandite型二氧化錳，產(chǎn)率98. 6%。將上述骨架摻雜的Hollandite型二氧化錳分子篩加入一定量的水溶液中形成懸浮液。將一定濃度((25wt. % )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt. % ) 的雙氧水(H2O2)和銀氨(Ag(NH3)2+)溶液室溫同時分別滴加入上述二氧化錳分子篩懸浮液， 老化12h，然后過濾、洗滌，在110°C干燥Mh，然后在500°C焙燒他，得到基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料(Agm (K)n[TixMn8JO16, m彡3 ;n彡2 ;X彡2)。XRD分析發(fā)現(xiàn)沒有TW2的晶相衍射峰表明高分散在Hollandite型二氧化錳分子篩骨架。抗菌性能測試按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2801 :2000, Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy 禾口中@入民禾口 1515 !^} GB/T21510-2008《納米無機(jī)材料抗菌性能測試方法》進(jìn)行。測試結(jié)果如表2和3所示。實施例三孔道含銀的骨架摻雜的Hollandite型二氧化錳分子篩(Agm(K)n[ZnxMn8JO16的制備。將一定比例的硫酸錳(MnSO4)，硝酸鋅(Zn (NO3) 2)和高錳酸鉀(KMnO4)加入 20L的容器中，然后在100°C恒溫Mh，過濾、洗滌，在110°C干燥iai，500°C焙燒Mi得到 Hollandite型二氧化錳，產(chǎn)率> 97. 3%。將上述骨架摻雜的Hollandite型二氧化錳分子篩加入一定量的水溶液中形成懸浮液。將一定濃度((25wt. % )的氨水加入硝酸銀溶液 (AgNO3)中形成銀氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的攪拌下，將一定濃度((30wt. % )的雙氧水(H2O2)和銀氨(Ag(NH3)2+)溶液同時分別滴加入上述二氧化錳分子篩懸浮液，老化12h， 然后過濾、洗滌，在110°C干燥Mh，然后在500°C焙燒他，得到基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料(Agm OOn [SixMn8J O16，m 彡 3;n 彡 2;X 彡 1.5)。XRD衍射峰沒有出現(xiàn)SiO的晶相表明高分散在Hollandite型二氧化錳分子篩骨架，同時Hollandite型二氧化錳分子篩的XRD圖中(110)衍射峰減弱，再結(jié)合HRTEM分析證明Ag進(jìn)入Hollandite型二氧化錳分子篩的孔道?？咕阅軠y試按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2801 :2000, Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy 禾口中@入民禾口 1515 !^} GB/T21510-2008《納米無機(jī)材料抗菌性能測試方法》進(jìn)行。測試結(jié)果如表4和5所示。實施例四孔道含銀的骨架摻雜的Hollandite型二氧化錳分子篩(Agm(A)n[ZnMn7]O16，A = Na+或H+的制備。 將一定比例的硫酸錳(MnSO4)，硝酸鋅(Zn (NO3) 2)和高錳酸鉀(NaMnO4)或 (NH4) 2S208加入20L的容器中，然后在100°C恒溫Mh，過濾、洗滌，在110°C干燥12h，500°C焙燒Mi得到Hollandite型二氧化錳，產(chǎn)率> 98%。將上述骨架摻雜的Hollandite型二氧化錳分子篩加入一定量的水溶液中形成懸浮液。將一定濃度(< 25wt. % )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨(Ag(NH3)2+)溶液。在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt. % ) 的雙氧水(H2O2)和銀氨(Ag(NH3)2+)溶液同時分別滴加入上述二氧化錳分子篩懸浮液，老化 12h，然后過濾、洗滌，在110°C干燥24h，然后在500°C焙燒6h，得到基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料(Agm (A)n[ZnxMn8JO16, A = Na+ 或者 H+，m 彡 3 ;n 彡 2 ;x 彡 1. 5)。XRD 結(jié)果發(fā)現(xiàn) AgJA) n[ZnxMn8J O16 (A = Na+ 或者 H+)的衍射峰和 Agm ⑷ n[ZnxMn8J O16沒有的區(qū)別，說明Na+或者H+也位于孔道中?？咕阅軠y試按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z 2801 =2000, Antimicrobial products-Test for antimicrobial activit and efficacy 禾口中@入民;^禾口國國^Cf示 GB/T21510-2008《納米無機(jī)材料抗菌性能測試方法》進(jìn)行。測試結(jié)果表明孔道內(nèi)的Na+或者H+沒有影響抗菌劑的抗菌性能。
表 l.Hollandite 型的(AgmKa8Mn8O16)的抗菌率
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為一種高效基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料，其特征在于抗菌材料的基于催化原理的長效無機(jī)從骨架摻雜二氧化錳分子篩的孔口延伸到孔內(nèi)，二氧化錳分子篩為具有hoi landi te型晶體結(jié)構(gòu)的納米棒或納米粒子?；瘜W(xué)通式可以表示為A^1 (A) n [MxMn8J O16 (Μ =Mn2"3+，Zn2+ 或 Ti4+ ；A = K+, Na+ 或 H+ ;m 彡 3 ;n 彡 2 ;x 彡 1)，[MxMn8JO16 表示二氧化錳分子篩的骨架組成，Agm(A)n表示二氧化錳分子篩的孔道組成。
2.權(quán)利要求1中的基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料，其特征在于其制備如下(1)骨架摻雜方形直孔道的二氧化錳分子篩制備。(2)將原子銀移入上述制備骨架摻雜二氧化錳分子篩孔道內(nèi)形成基于催化原理的長效無機(jī)。
3.權(quán)利要求2(1)中骨架摻雜方形直孔道的二氧化錳分子篩的制備方法，其特征在于采用氧化還原-回流或水(溶劑)熱法合成(1)氧化還原-回流法主要步驟將可溶性錳鹽、M鹽(M= Zn2+, Ti4+)和強(qiáng)氧化劑的水溶液按照一定量混合，在80 100°C的水溶液中劇烈攪拌回流2 4 后生成黑色的沉淀物，過濾、洗滌，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 80(TC焙燒1 36h，得到骨架摻雜方形直孔道的二氧化錳分子篩。(2)氧化還原-水(溶劑)熱法主要步驟將一定比例的可溶性錳鹽、M鹽(M= Zn2+, Ti4+)和強(qiáng)氧化劑加入水(或醇或醛的有機(jī)溶劑)溶液中，然后轉(zhuǎn)入高壓釜中，密封后在 80 200°C恒溫6-48h，過濾、洗滌，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒 1 36h，得到骨架摻雜方形直孔道的二氧化錳分子篩。
4.權(quán)利要求3中的可溶性錳鹽為乙酸錳(Mn(CH3COO)2)、二氯化錳(MnCl2)、硝酸錳 (Mn(NO3)2)、硫酸錳(MnSO4)或高錳酸鉀(KMnO4)中的一種或多種，其溶液中錳離子濃度為 0. 1 5. Omol/Lο
5.權(quán)利要求3中的M鹽的濃度為0.1 5. Omol/L，其特征如下可溶性鋅鹽為硝酸鋅 (Zn(NO3)2)、氯化鋅(ZnCl2)；可溶性鈦鹽為四氯化鈦(TiCl4)、三氯化鈦(TiCl3)、四氟化鈦 (TiF4),乙醇鈦(Ti (OCH2CH3)4)、鈦酸四丁酯(Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)等中的一種或多種。
6.權(quán)利要求3中所述的強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀(KMnO4)、高錳酸鈉(NaMnO4)，過硫酸鉀 (Kj2O8)、過硫酸鈉(Naj2O8)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、氯酸鈉(NaClO3)或過氧化氫(H2O2)溶液等中的一種或多種，其溶液中強(qiáng)氧化劑濃度為0. 1 2. Omol/L，其中強(qiáng)氧化劑與溶液中總金屬離子的摩爾比為1 1到10 1之間?；蛳蛉芤褐型ㄈ牒欢舛瘸粞?O3)的空氣(權(quán)利要求3(1)中)。
7.權(quán)利要求2(2)中的基于催化原理的長效無機(jī)制備方法，其特征如下(1)將權(quán)利要求3制備的骨架摻雜的二氧化錳分子篩加入一定量的水溶液中形成懸浮液。(2)將一定濃度(彡25wt.% )的氨水加入硝酸銀溶液(AgNO3)中形成銀氨(Ag(NH3)2+) 溶液。(3)在激烈的攪拌下，將一定濃度(彡30wt.% )的雙氧水(H2O2)和銀氨(Ag(NH3)2+) 溶液同時分別滴加入上述二氧化錳分子篩懸浮液，老化l_12h，然后過濾、洗滌，在100 150°C干燥1 Mh，然后在200 800°C焙燒1 36h，得到本發(fā)明的基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料(Agm (A) JMxMn8J O16)。
8.權(quán)利要求3制備骨架摻雜二氧化錳分子篩，其特征在于其具有0.46X0. 46nm2的方形晶體孔道，其有效孔徑大約是0. 26nm ；孔道中含有基于催化原理的長效無機(jī)和A離子(A =K+，Na+ 或 H.)。
9.權(quán)利要求1中高效基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料，其特征基于催化原理的長效無機(jī)主要是Ag°，基于催化原理的長效無機(jī)和骨架摻雜二氧化錳分子篩相互作用使Ag帶有部分電荷Ag 8 _，錳的平均氧化態(tài)不低于+3. 2。
10.權(quán)利要求1中所述的基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料的特征主要采用催化活化氧式的殺菌機(jī)理，具有效率高和穩(wěn)定性好的特點，能抑制和殺滅各種病菌，如革蘭陽性和革蘭陰性菌等，抑菌能力(MIC)在lug/mL到600ug/mL范圍。
全文摘要
本發(fā)明為一種高效基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料，其特征在于抗菌材料的為負(fù)載銀的hollandite型二氧化錳分子篩?；瘜W(xué)通式可以表示為Agm(A)n[MxMn8-x]O16(M＝Mn2+/3+，Zn2+，Ti4+；A＝K+，Na+或H+；m≤3；n≤2；x≤2)，[MxMn8-x]O16表示二氧化錳分子篩的骨架組成，Agm(A)n表示二氧化錳分子篩的孔道組成。本發(fā)明的基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料主要采用催化活化氧的殺菌機(jī)理，殺菌時銀不消耗，通過量子化的基于催化原理的長效無機(jī)抗菌材料和hollandite型二氧化錳分子篩的協(xié)同作用，使抗菌材料對氧具有極高的活化性能，導(dǎo)致長效、高效和穩(wěn)定的廣譜抗菌能力，且對人體無任何不良副作用，可廣泛應(yīng)用于制備各種涂料、塑料、橡膠和織物等抗菌產(chǎn)品。
文檔編號A01N59/16GK102283249SQ201010202978
公開日2011年12月21日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
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