專利名稱：：用馬鈴薯淀粉渣制取草酸的廢物制備復(fù)合肥料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種對農(nóng)作物殘渣進行深加工的方法；特別是涉及一種用馬鈴薯淀粉渣制取草酸的廢物制備復(fù)合肥料的方法。
背景技術(shù)：
：馬鈴薯淀粉渣是馬鈴薯生產(chǎn)淀粉過程中產(chǎn)生的廢渣，主要成分是水、淀粉、纖維素、果膠、木質(zhì)素、半纖維素等，所以將其用硫酸酸解，再進一步用硝酸氧化，可將其中的淀粉轉(zhuǎn)化成草酸。草酸制備過程中又會產(chǎn)生大量的廢渣、廢液、廢氣，其中含有一定量的有機物質(zhì)和無機酸、少量的有機酸及其它殘渣。將其廢棄會產(chǎn)生惡臭并污染環(huán)境，就地掩埋又會使得資源更加浪費。而用其制備復(fù)合肥料的方法尚未見報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，投資少，生產(chǎn)成本低的用馬鈴薯淀粉渣制取草酸的廢物制備復(fù)合肥料的方法。本發(fā)明方法包括以下步驟A、酸解將馬鈴薯淀粉渣粉碎，80-100目篩過篩，用濃度60-65%硫酸酸解，馬鈴薯淀粉渣與硫酸的質(zhì)量比為13.0-3.8，攪拌下室溫反應(yīng)12-13.5h，得到馬鈴薯淀粉渣酸解產(chǎn)物；B、氧化在攪拌下加入催化劑，緩慢滴加硝酸至酸解產(chǎn)物中，進行硝酸氧化反應(yīng)；反應(yīng)溫度保持在61-63°C，當(dāng)硝酸滴加完畢后將反應(yīng)溫度控制在69-71°C，反應(yīng)時間5_6h，得硝酸氧化反應(yīng)混合物，馬鈴薯淀粉渣與硝酸質(zhì)量比為12.7-2.9;C、吸收將在硝酸氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的廢氣用磷礦與水質(zhì)量比為45-6的磷礦溶液進行一次吸收，再將磷礦與水組成的混合吸收體系抽濾，使吸收后的混合吸收體系中的磷礦與水溶液分離，得到的磷礦即為酸解磷礦，水溶液即為吸收液I；用濃度5%的氫氧化鈉水溶液對未吸收完全的廢氣進行二次吸收，得吸收液II；在兩次吸收過程中不斷地向尾氣吸收裝置中鼓入空氣；D、制取粗草酸將B步驟所得硝酸氧化反應(yīng)混合物恒溫抽濾，抽濾溫度控制在65-75°C，得到濾液和有機廢渣；濾液在室溫下再次結(jié)晶、再次抽濾，得到粗草酸和草酸廢液；E、將粗草酸與水按質(zhì)量比10.9-1.5進行重結(jié)晶，得到草酸產(chǎn)品和重結(jié)晶廢液，其重結(jié)晶廢液并入草酸廢液；F、氮磷鉀肥料制備將酸解磷礦、吸收液I、吸收液II、草酸廢液、碳酸鉀按質(zhì)量比1498-100100-10275-805.6混合，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間4_5h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于105-110°C恒溫干燥，時間2-3h；得到含氮磷鉀肥料為本發(fā)明第一種實施方式。在B步驟氧化反應(yīng)中催化劑為V2O5和Fe2O3的混合物。B步驟氧化反應(yīng)中硝酸的濃度為65%。所述D步驟中濾液再次結(jié)晶時間為12_15h。在本發(fā)明第二種實施方式中，用F步驟制得的氮磷鉀肥料與D步驟所得有機廢渣按照質(zhì)量比54.71.2混合，攪勻下加入水混合攪拌，用氨水調(diào)節(jié)PH值至5.5-8.0之間，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間4-5h，將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于105-110°C恒溫干燥，時間2-3h，得到低有機質(zhì)含量氮磷鉀肥料。在本發(fā)明第三種實施方式中，將制得的低有機質(zhì)含量氮磷鉀肥料與活性污泥按質(zhì)量比154.760混合，加入水混合攪勻并用氨水調(diào)節(jié)PH值至5.5-8.0之間，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間4-5h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于105-110°C恒溫干燥，時間2-3h，得到有機-無機復(fù)合肥料。磷礦粉的主要成分為氟磷灰石，含全磷(五氧化二磷)10-35%，其中3-5%的磷溶于弱酸，可被作物吸收利用，其它大部分磷作物難于直接吸收利用，屬于難溶性磷肥，本發(fā)明將其進行酸解可以得到易于作物吸收的可溶性磷?；钚晕勰嗍俏鬯幚韽S污水處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其有機質(zhì)含量高達(dá)60%，其中腐植酸含量也達(dá)15%，添加到無機肥料中可以制成有機-無機復(fù)合肥料。本發(fā)明以馬鈴薯淀粉渣為原料生產(chǎn)草酸過程中產(chǎn)生的廢渣、廢水、廢氣進行分析并將其與磷礦、活性污泥按不同方式分別進行反應(yīng)、復(fù)配，最后制得有機-無機復(fù)合肥料，使得有機_無機復(fù)合肥料的生產(chǎn)原料來源更廣，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供質(zhì)優(yōu)價廉的肥料產(chǎn)品?？梢允沟貌菟釋崿F(xiàn)全流程的清潔生產(chǎn)，所產(chǎn)生廢物達(dá)到循環(huán)利用的目的；具有工藝簡單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低的特點。可以減少其對環(huán)境的污染，而且可以制造出高附加值的產(chǎn)品，具有良好的經(jīng)濟和社會效益。圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。具體實施方案下面的實施例可以進一步說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例11、將用80目篩過篩的馬鈴薯淀粉渣200g與600g濃度60%的硫酸混合后進行酸解，即攪拌下室溫反應(yīng)12h，得到馬鈴薯淀粉渣酸解產(chǎn)物。2、在攪拌下緩慢滴加559g濃度65%的硝酸到馬鈴薯淀粉渣酸解產(chǎn)物中，加入IgV2O5和IgFe2O3混合而成的催化劑，進行硝酸氧化反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度ere，當(dāng)硝酸滴加完畢后，將反應(yīng)溫度控制在69°C，反應(yīng)時間5h。3、將在硝酸氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的廢氣用240g磷礦與300g水組成的混合體系進行一次吸收，使得磷礦完全被分解，再用濃度5%的氫氧化鈉水溶液對未吸收完全的廢氣進行二次吸收，使廢氣完全被吸收；并且在兩次吸收過程中不斷的向尾氣吸收裝置中鼓入空氣以使NO、NO2被完全吸收。4、將磷礦與水組成的混合吸收體系抽濾，使吸收后的混合吸收體系中的磷礦與水溶液分離，得到的磷礦即為酸解磷礦，水溶液即為吸收液I；濃度5%的氫氧化鈉吸收得到的為吸收液II。5、對硝酸氧化反應(yīng)所得混合物進行抽濾，抽濾溫度控制在65°C，在此抽濾過程中所得的固體物即為有機廢渣；將在抽濾過程中所得的濾液室溫結(jié)晶12h后再次抽濾得到粗草酸，再次抽濾所得到的液態(tài)物即為草酸廢液。6、取粗草酸100g，用120g水進行重結(jié)晶，得到草酸產(chǎn)品和重結(jié)晶廢液，其重結(jié)晶廢液并入草酸廢液。7、將56g酸解磷礦、392g吸收液I、400g吸收液II、292g草酸廢液、22.4g碳酸鉀混合，置于沸水浴中加熱至蒸干，時間5h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，105°C恒溫干燥，時間3h；得到氮磷鉀肥料。實施例2將實施例1制備得到的218.Sg氮磷鉀肥料與4.Sg有機廢渣混合，攪勻下加入水混合攪勻并用濃度25%氨水調(diào)節(jié)PH值為6.0，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間4h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于105°C恒溫干燥，時間2h，得到低有機質(zhì)含量氮磷鉀肥料。實施例3將實施例2制備得到的309.4g低有機質(zhì)含量氮磷鉀肥料與120g活性污泥混合，加入水混合攪勻并用濃度25%氨水調(diào)節(jié)PH值為6.0，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間4h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于105°C恒溫干燥，時間2h，得到有機-無機復(fù)合肥料，其質(zhì)量分析結(jié)果列于表1。表1有機-無機復(fù)合肥料質(zhì)量分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實驗結(jié)果表明，制備得到的有機-無機復(fù)合肥料中的總養(yǎng)分(Ν+Ρ205+Κ20)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>15%，單一養(yǎng)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均>2.0%，有機質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>20%，并含有4.08%的腐殖酸，符合有機_無機復(fù)合肥料中的主要項目指標(biāo)要求，重金屬等元素均低于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。實施例41、將用90目篩過篩的馬鈴薯淀粉渣200g與700g濃度60%硫酸混合后進行酸解，即攪拌下室溫反應(yīng)13.5h，得到馬鈴薯淀粉渣酸解產(chǎn)物。2、在攪拌下緩慢滴加560g濃度65%的硝酸到馬鈴薯淀粉渣酸解產(chǎn)物中，加入IgV2O5和IgFe2O3混合而成的催化劑，進行硝酸氧化反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度62°C，當(dāng)硝酸滴加完畢后，將反應(yīng)溫度控制在70°C，反應(yīng)時間5.5h。3、將在硝酸氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的廢氣用240g磷礦與300g水組成的混合體系進行一次吸收，使得磷礦完全被分解，再用濃度5%的氫氧化鈉水溶液對未吸收完全的廢氣進行二次吸收，使廢氣完全被吸收；并且在吸收過程中不斷的向尾氣吸收裝置中鼓入空氣以使NO、NO2被完全吸收。4、將磷礦與水組成的混合吸收體系抽濾，使吸收后的混合吸收體系中的磷礦與水溶液分離，得到的磷礦即為酸解磷礦，水溶液即為吸收液I；濃度5%的氫氧化鈉吸收得到的為吸收液II。5、對硝酸氧化反應(yīng)所得混合物進行抽濾，抽濾溫度控制在70°C，在此抽濾過程中所得的固體物即為有機廢渣；將在抽濾過程中所得的濾液室溫結(jié)晶13小時后再次抽濾得到粗草酸，再次抽濾所得到的液態(tài)物即為草酸廢液。6、取粗草酸100g，用120g水進行重結(jié)晶，得到草酸產(chǎn)品和重結(jié)晶廢液，其重結(jié)晶廢液并入草酸廢液。7、將56g酸解磷礦、400g吸收液I、406g吸收液II、296g草酸廢液、22.4g碳酸鉀混合，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間4.5h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于110°C恒溫干燥，時間2.5h；得到氮磷鉀肥料。8、將制備得到的218.Sg氮磷鉀肥料與4.Sg有機廢渣混合，攪勻下加入水混合攪勻并用濃度25%氨水調(diào)節(jié)PH值為7.0，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間4.5h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于107°C恒溫干燥，時間2.5h，得到低有機質(zhì)含量氮磷鉀肥料。9、將制備得到的309.4g低有機質(zhì)含量氮磷鉀肥料與120g活性污泥混合，加入水混合攪勻并用濃度25%氨水調(diào)節(jié)PH值為8.0，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間4.5h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于107°C恒溫干燥，時間2.5h，得到有機-無機復(fù)合肥料，其質(zhì)量分析結(jié)果列于表2。表2有機-無機復(fù)合肥料質(zhì)量分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實驗結(jié)果表明，制備得到的有機-無機復(fù)合肥料中的總養(yǎng)分(Ν+Ρ205+Κ20)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>15%，單一養(yǎng)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均>2.0%，有機質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>20%，并含有4.08%的腐殖酸，符合有機_無機復(fù)合肥料中的主要項目指標(biāo)要求，重金屬等元素均低于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。實施例51、將用100目篩過篩的馬鈴薯淀粉渣200g與760g濃度65%的硫酸混合后進行酸解，即攪拌下室溫反應(yīng)13.5h，得到馬鈴薯淀粉渣酸解產(chǎn)物。2、在攪拌下緩慢滴加580g濃度65%硝酸到馬鈴薯淀粉渣酸解產(chǎn)物中，加入IgV2O5和IgFe2O3混合而成的催化劑，進行硝酸氧化反應(yīng)，保持反應(yīng)溫度63°C，當(dāng)硝酸滴加完畢后，將反應(yīng)溫度控制在71°C，反應(yīng)時間6h。3、將在硝酸氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的廢氣用240g磷礦與360g水組成的混合體系進行一次吸收，使得磷礦完全被分解，再用濃度5%的氫氧化鈉水溶液對未吸收完全的廢氣進行二次吸收，使廢氣完全被吸收；并且在吸收過程中不斷的向尾氣吸收裝置中鼓入空氣以使NO、NO2被完全吸收。4、將磷礦與水組成的混合吸收體系抽濾，使吸收后的混合吸收體系中的磷礦與水溶液分離，得到的磷礦即為酸解磷礦，水溶液即為吸收液I；濃度5%的氫氧化鈉吸收得到的為吸收液II。5、對硝酸氧化反應(yīng)所得混合物進行抽濾，抽濾溫度控制在75°C，在此抽濾過程中所得的固體物即為有機廢渣；將在抽濾過程中所得的濾液室溫結(jié)晶15小時后再次抽濾得到粗草酸，再次抽濾所得到的液態(tài)物即為草酸廢液。6、取粗草酸100g，用150g水進行重結(jié)晶，得到草酸產(chǎn)品和重結(jié)晶廢液，其重結(jié)晶廢液并入草酸廢液。7、將56g酸解磷礦、400g吸收液I、408g收液II、320g草酸廢液、22.4g碳酸鉀混合，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間5h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于110°C恒溫干燥，時間3h；得到氮磷鉀肥料。8、將制備得到的218.Sg氮磷鉀肥料與4.Sg有機廢渣混合，攪勻下加入水混合攪勻并用濃度25%氨水調(diào)節(jié)PH值=8.0，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間5h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于110°C恒溫干燥，時間3h，得到低有機質(zhì)含量氮磷鉀肥料。9、將制備得到的309.4g低有機質(zhì)含量氮磷鉀肥料與120g活性污泥混合，加入水混合攪勻并用濃度25%氨水調(diào)節(jié)PH值為8.0，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間5h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于110°C恒溫干燥，時間3h，得到有機-無機復(fù)合肥料，其質(zhì)量分析結(jié)果列于表3。表3有機-無機復(fù)合肥料質(zhì)量分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)說明a標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)中標(biāo)明的單一養(yǎng)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得低于2.0%。且單一養(yǎng)分的測定值與標(biāo)明值負(fù)偏差的絕對值不得大于1.0%b如產(chǎn)品的氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.0%，并在包裝容器上標(biāo)明“含氯”，該項目可不作要求。_實驗結(jié)果表明，制備得到的有機-無機復(fù)合肥料中的總養(yǎng)分(Ν+Ρ205+Κ20)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>15%，單一養(yǎng)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均>2.0%，有機質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>20%，并含有4.08%的腐殖酸，符合有機_無機復(fù)合肥料中的主要項目指標(biāo)要求，重金屬等元素均低于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。權(quán)利要求一種用馬鈴薯淀粉渣制取草酸的廢物制備復(fù)合肥料的方法，其特征在于它包括以下步驟A、酸解將馬鈴薯淀粉渣粉碎，80-100目篩過篩，用濃度60-65％硫酸酸解，馬鈴薯淀粉渣與硫酸的質(zhì)量比為1∶3.0-3.8，攪拌下室溫反應(yīng)12-13.5h，得到馬鈴薯淀粉渣酸解產(chǎn)物；B、氧化在攪拌下加入催化劑，緩慢滴加硝酸至酸解產(chǎn)物中，進行硝酸氧化反應(yīng)；反應(yīng)溫度保持在61-63℃，當(dāng)硝酸滴加完畢后將反應(yīng)溫度控制在69-71℃，反應(yīng)時間5-6h，得硝酸氧化反應(yīng)混合物，馬鈴薯淀粉渣與硝酸質(zhì)量比為1∶2.7-2.9；C、吸收將在硝酸氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的廢氣用磷礦與水質(zhì)量比為4∶5-6的磷礦溶液進行一次吸收，再將磷礦與水組成的混合吸收體系抽濾，使吸收后的混合吸收體系中的磷礦與水溶液分離，得到的磷礦即為酸解磷礦，水溶液即為吸收液I；用濃度5％的氫氧化鈉水溶液對未吸收完全的廢氣進行二次吸收，得吸收液II；在兩次吸收過程中不斷地向尾氣吸收裝置中鼓入空氣；D、制取粗草酸將B步驟所得硝酸氧化反應(yīng)混合物恒溫抽濾，抽濾溫度控制在65-75℃，得到濾液和有機廢渣；濾液在室溫下再次結(jié)晶、再次抽濾，得到粗草酸和草酸廢液；E、將粗草酸與水按質(zhì)量比1∶0.9-1.5進行重結(jié)晶，得到草酸產(chǎn)品和重結(jié)晶廢液，其重結(jié)晶廢液并入草酸廢液；F、氮磷鉀肥料制備將酸解磷礦、吸收液I、吸收液II、草酸廢液、碳酸鉀按質(zhì)量比14∶98-100∶100-102∶75-80∶5.6混合，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間4-5h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于105-110℃恒溫干燥，時間2-3h；得到含氮磷鉀肥料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在B步驟氧化反應(yīng)中催化劑為V205和Fe203的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于B步驟氧化反應(yīng)中硝酸的濃度為65%。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述D步驟中濾液再次結(jié)晶時間為12-15h。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于用F步驟制得的氮磷鉀肥料與D步驟所得有機廢渣按照質(zhì)量比54.71.2混合，攪勻下加入水混合攪拌，用氨水調(diào)節(jié)PH值至5.5-8.0之間，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間4-5h，將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于105-110°C恒溫干燥，時間2-3h，得到低有機質(zhì)含量氮磷鉀肥料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于將制得的低有機質(zhì)含量氮磷鉀肥料與活性污泥按質(zhì)量比154.760混合，加入水混合攪勻并用氨水調(diào)節(jié)PH值至5.5-8.0之間，置于沸水浴中加熱直至蒸干，時間4-5h；將得到的固態(tài)混合物置于恒溫干燥箱中，于105-110°C恒溫干燥，時間2-3h，得到有機-無機復(fù)合肥料。全文摘要本發(fā)明提供的是一種用馬鈴薯淀粉渣制取草酸的廢物制備復(fù)合肥料的方法，將馬鈴薯淀粉渣制取草酸所得廢渣、廢液、廢氣與磷礦、碳酸鉀、活性污泥復(fù)配，制備有機-無機復(fù)合肥料。它包括馬鈴薯淀粉渣的粉碎、過篩、酸解、氧化；將氧化得到的混合物恒溫過濾得到粗草酸，再利用重結(jié)晶的方法制備草酸產(chǎn)品；將制取草酸過程中所得到的廢渣、廢液、廢氣與磷礦、碳酸鉀、活性污泥按一定質(zhì)量比復(fù)配，再將得到的混合物置于沸水浴中蒸干、造粒、干燥得到有機-無機復(fù)合肥料。具有工藝方法簡單、設(shè)備投資少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，并具有較高的經(jīng)濟和社會意義。文檔編號C05F5/00GK101830749SQ20101014899公開日2010年9月15日申請日期2010年4月14日優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日發(fā)明者武小莉,石赟,石輝文,齊國棟申請人:蘭州大學(xué)