專利名稱：包含易潮解的季銨化合物的自由流動粉末的制備方法
包含易潮解的季銨化合物的自由流動粉末的制備方法本發(fā)明涉及自由流動粉末的制備方法，所述粉末基于干重包含至少85重量份、優(yōu)選至少90重量份且更優(yōu)選至少95重量份的至少一種易潮解的季銨化合物/100重量份。通過干燥季銨化合物的水溶液以得到固體產(chǎn)物和通過隨后以至少0. 1重量份/100重量份的季銨化合物的用量將具有多價抗衡離子的至少一種中至長鏈脂肪酸的粉狀鹽摻混到該固體產(chǎn)物中制備自由流動粉末。季銨化合物，包括甜菜堿，是通常易潮解的化合物，即易于從環(huán)境大氣中吸收水至自發(fā)出現(xiàn)液化這樣程度的粉狀物質(例如通過結晶或干燥以純形式得到)。該過程(從干燥相到液相)出現(xiàn)的速率取決于各化合物，但中間期始終顯示不易于操作的聚集和粘結粉末。因此，通常需要載體物質在施用過程中使產(chǎn)物穩(wěn)定，從而導致活性成分濃度下降和難以控制產(chǎn)物安全性。例如，氯化膽堿作為飼料添加劑大規(guī)模應用于動物飼料工業(yè)。通常向動物飼料中加入作為干燥形式的預混合物形式的維生素和微量元素。然而，氯化膽堿通常作為75%水溶液產(chǎn)生。通過結晶得到的無水樣品從環(huán)境空氣中極為快速地吸收水分并且變成粘性。因此，氯化膽堿實際上在吸附在作為載體的二氧化硅或切碎的植物材料上后以固體形式銷售而應用于動物飼料。然而，按照這種方式，這些產(chǎn)品中的氯化膽堿含量一般限于70%。此外， 當將比較便宜的切碎植物材料用作載體時，該植物載體的確切化學組成和污染水平通常難以控制，而實際上它對食品和飼料安全性而言是極重要的。例如，US 4 775 540中公開了其中二氧化硅用作載體的方法。在這種方法中，將相對大量的二氧化硅加入到70-80%氯化膽堿溶液中，使得氯化膽堿濃度降至40-50wt. %0 由于由此得到的粉狀混合物的可傾倒性仍然不足，所以向其中摻混0. 05-0. 4wt. %的硬脂酸鎂或硬脂酸鈣?？梢酝ㄟ^5mm的孔口傾倒得到的粉末并且在75%相對濕度下在空氣中穩(wěn)定M小時后仍然可以通過20mm的孔口傾倒。這種方法的缺陷在于需要相對大量的二氧化硅，以便得到的產(chǎn)物僅具有有限的氯化膽堿含量。還已知向其中加入硬脂酸鈉而不是將二氧化硅加入到氯化膽堿溶液中。這種方法公開在NL 6704009中。在這種已知的方法中，將25重量份的硬脂酸鈉加入到70wt. %氯化膽堿溶液/100重量份的氯化膽堿中。按照這種方式，得到一種混懸液，然后將其干燥。根據(jù)NL 6704009，干燥這種混懸液可以通過轉鼓式干燥或噴霧干燥進行。然而，僅給出了轉鼓式干燥方法的實施例。由于混懸的固體硬脂酸鈉顆粒在氯化膽堿溶液中的含量高，所以該溶液實際上完全不適合于噴霧干燥(例如，參見US 61771M的實施例，其舉出了僅包含 3. 8% 二氧化硅的75%氯化膽堿溶液已經(jīng)過于粘稠而無法用噴霧干燥器霧化)。此外，從NL 6704009中顯而易見，當噴霧干燥混懸液時，可以得到固體產(chǎn)物，必須將其研磨成粉末。NL 6704009中未舉出有關干燥粉末的穩(wěn)定性和如何評價其自由流動特性。從發(fā)明人進行的對比試驗(參見對比例7)中顯而易見當噴霧干燥包含混懸于其中的硬脂酸鹽(少量硬脂酸鈉和硬脂酸鈣)的氯化膽堿溶液時，實際上得到極具塊狀的物質，但在研磨這種塊狀物質后，仍然可以將其通過6mm的孔口傾倒并且僅具有有限的穩(wěn)定性。另一個對比試驗(參見對比例9d)顯示當干燥和研磨NL 6704009中制備的混懸液時，得到的干燥產(chǎn)物具有一定的自由流動性，但無法自發(fā)流過6mm的孔口。此外，在穩(wěn)定性試驗過程中，其中將干燥和研磨產(chǎn)物的薄層保持在20°C和75%的相對濕度下，產(chǎn)物在1小時后已經(jīng)變得粘稠并且在2小時后清楚地在表面上顯示水滴。最終，通過NL 6704009中公開的方法得到的產(chǎn)物也具有低氯化膽堿含量且因需要大量硬脂酸鈉而相對昂貴。能夠得到具有高氯化膽堿含量的自由流動粉末的方法公開在US 6177124和DE 2209477中。這些專利申請公開了疏水性二氧化硅作為固體氯化膽堿中的添加劑在防止其液化和維持足夠的自由流動性以確保易于操作中的應用。按照這種方式，可以通過噴霧干燥二氧化硅氯化膽堿水性混懸液得到具有高達95%活性成分的固體形式的氯化膽堿。然而，疏水性二氧化硅極為昂貴并且具有對終產(chǎn)物的價格計算顯著影響。US 5 486 363公開了一種方法，其中再借助于疏水性硅酸生產(chǎn)包含干燥自由流動氯化膽堿的粉末。將其在噴霧干燥塔中精細地分散在對向流氣流中而不是將這種疏水性硅酸摻混入氯化膽堿溶液。可以得到具有高氯化膽堿含量(僅包含2. 7wt. % SiO2)的產(chǎn)物。然而，為了得到足夠干燥的粉末，需要兩步干燥或高形狀O0-30m)的噴霧干燥器。US 5 486 363也建議使用更為低廉的脂肪酸鹽而不是疏水性二氧化硅。然而，未給出實驗數(shù)據(jù)。發(fā)明人已經(jīng)進行了試驗(參見對比例8a)，其中借助于氣流將這種用量的硬脂酸鈣粉末導入噴霧干燥塔的干燥室，干燥的氯化膽堿包含2. 5wt. %的硬脂酸鈣。顯然得到的產(chǎn)物不是自由流動的，甚至當將1 %硬脂酸鈣摻混到干燥產(chǎn)物中時也無法自由流動，使得US 5 486 363中公開的方法顯然僅借助于更加昂貴的疏水性二氧化硅進行。DD 84552公開了制備具有高氯化膽堿含量的固體氯化膽堿產(chǎn)物的方法，其中使用由較為低廉的脂肪酸鹽。在這種公知的方法中，干燥氯化膽堿溶液并且施加真空以避免或限制吸濕。然后將0.5-10份、優(yōu)選2-5份硬脂酸或硬脂酸鎂與干燥的氯化膽堿混合。使用這種已知方法的問題在于干燥的氯化膽堿是極為吸濕性的并且即刻開始粘著干燥/冷卻裝置的冷卻部件(參見對比例6)。由此只能將干燥過程進行有限的一段時間，然后必須清潔干燥裝置。此外，盡管DD 84552描述了自由流動產(chǎn)物的生產(chǎn)方法，但是流動性仍然需要改善。實際上，從上文已經(jīng)涉及的對比例8a中顯然可以看出，當噴霧干燥氯化膽堿溶液和混合干燥氯化膽堿與硬脂酸鈣時，得到的產(chǎn)物仍然無法流過6mm的孔口，盡管在噴霧干燥步驟過程中還將約2. 5%的硬脂酸鈣加入到氯化膽堿中。本發(fā)明的一個目的在于提供能夠由易潮解的季銨化合物溶液、特別是由氯化膽堿溶液生產(chǎn)自由流動粉末(可以流過僅具有6mm直徑的孔口)的新方法，而不必使用昂貴的疏水性二氧化硅或大量其他添加劑或載體，使得得到的粉末具有相對高含量的季銨化合物。這種新方法還應能夠避免使易潮解的季銨化合物粘結到干燥裝置上，尤其是在使用噴霧干燥裝置時。為了實現(xiàn)這個目的，本發(fā)明方法的特征在于，在干燥易潮解的季銨化合物水溶液前，向其中導入具有單價抗衡離子的中至長鏈脂肪酸的至少一種水溶性鹽，將至少0.1重量份的所述水溶性鹽溶于所述水溶液/100重量份的所述季銨化合物。在干燥該水溶液后，得到固體產(chǎn)物，向其中摻混入至少0. 1重量份的具有多價抗衡離子的至少一種中至長鏈脂肪酸的粉狀鹽/100重量份的所述季銨化合物。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當將一定量的具有單價抗衡離子的水溶性脂肪酸鹽溶于水溶液且然后在干燥該水溶液得到固體產(chǎn)物后將具有多價抗衡離子的脂肪酸粉狀鹽摻混到得到的干燥產(chǎn)物中時，可以得到具有少量脂肪酸鹽和更好的自由流動特性的自由流動粉末。 在這方面，應注意當本專利說明書中描述本發(fā)明粉末是自由流動的時，其意指粉末因重力通過僅具有6mm直徑的圓形孔口流動。發(fā)現(xiàn)在溶于水溶液的脂肪酸鹽和與干燥產(chǎn)物混合的脂肪酸鹽之間存在協(xié)同作用， 尤其是針對得到粉末的自由流動性。為了實現(xiàn)這些協(xié)同作用，顯然將最少量的水溶性脂肪酸鹽真正地溶于水溶液是必要的。當將不溶于水的脂肪酸鹽加入到水溶液中時，可以通過隨后混合干燥固體產(chǎn)物與粉狀脂肪酸鹽(特別是與硬脂酸鈣)得到自由流動粉末。然而，當水溶液僅包含相對少量溶解的脂肪酸鹽時，隨后通過混合粉狀脂肪酸鹽與干燥粉末得到的粉末的自由流動性得到顯著改善。這種協(xié)同作用發(fā)生的原因不清楚，但可能的原理在于溶解度的脂肪酸鹽的脂肪酸鏈遷移至空氣-液體界面，使得它們在干燥顆粒表面上濃縮(其中它們可以形成極薄的薄膜)并且在那里與粉狀脂肪酸鹽發(fā)生相互作用，以增加粉末的流動性。相反，當脂肪酸鹽顆粒不溶于而是僅混懸于水溶液中時，它們在產(chǎn)物芯內(nèi)保留得更多并且不能在粉末顆粒表面上形成薄膜。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，將該水溶液加熱至高于50°C、優(yōu)選高于 60°C且更優(yōu)選高于75°C的溫度以使所述水溶性鹽溶解于其中。水溶性脂肪酸鹽在水中僅具有有限的溶解度。通過加熱該水溶液，更多脂肪酸鹽可以溶于其中。這一結果對具有較高含量易潮解的季銨化合物的水溶液而言尤其重要，因為在這種溶液中，脂肪酸鹽的溶解度甚至較低。相反地，在NL 6704009中公開的方法中， 不加熱包含70%氯化膽堿的水溶液，使得如本文所述，在向其中加入硬脂酸鈉時，得到混懸液，其中沒有或幾乎沒有硬脂酸鈉溶于其中，但是向其中加入了大量硬脂酸鈉。本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明方法得到的自由流動粉末，特別是這樣的自由流動粉末，在20°C和75%相對空氣濕度下貯存在約3mm薄層中約3小時時仍然保持自由流動。本發(fā)明還涉及飼料添加劑混合物，其包含與至少一種另外的粉末混合的本發(fā)明自由流動粉末，所述另外的粉末選自維生素、礦物、抗氧化劑、抗微生物劑、抗蠕蟲藥、微生物補充劑、寡糖、酶、氨基酸、酸化劑、矯味劑、氣味控制劑、顆粒粘合劑、流動劑、脂肪、類胡蘿
卜素類和屠體改性劑。本發(fā)明的其他特性和優(yōu)點從如下本發(fā)明方法、自由流動粉末和飼料添加劑混合物的更詳細的描述中將變得顯而易見。本發(fā)明涉及自由流動粉末的制備方法，所述自由流動粉末基于干重包含至少85 重量份、優(yōu)選至少90重量份且甚至更優(yōu)選至少95重量份的至少一種易潮解的季銨化合物 /100重量份的粉末。術語易潮解的化合物意指從環(huán)境大氣(在20°C溫度和75%相對濕度下)吸水至在得到平衡含水量前出現(xiàn)液化這樣程度的那些化合物。季銨化合物是這樣的有機分子，其包含至少一個與四個碳原子鍵合的氮原子且由此攜帶正電荷。作為抗衡離子，有機和無機陰離子可以存在，作為典型但不限于鹵化物、羧酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或氫氧化物。甜菜堿稱作特殊類的季銨化合物，其在同一分子上攜帶正電荷(銨氮原子)和負電荷(羧酸鹽氧原子)。有利地在本發(fā)明條件下處理的易潮解的季銨化合物的實例包括甜菜堿包括膽堿種類(氯化膽堿、溴化物、氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽)、甘氨酸甜菜堿、氯化和溴化四甲銨、D， L-肉堿等。
如上文已經(jīng)舉出的，術語“自由流動粉末”意指可以因重力流過僅具有6mm直徑的圓形孔口的粉末。為了制備自由流動粉末，使用由易潮解的季銨鹽水溶液。干燥該溶液以得到干燥固體產(chǎn)物。為了降低這種干燥步驟所需的干燥能力，該水溶液優(yōu)選包含大于50wt. %、優(yōu)選大于60wt. %且更優(yōu)選大于70wt. %的季銨鹽?？梢砸圆煌绞竭M行干燥步驟，可以將所述的方式分成兩種主要類型，即接觸干燥和對流干燥(通過干燥空氣)。接觸干燥技術包括加熱板干燥和轉鼓式干燥，而對流干燥技術包括流化床干燥、快速干燥和噴霧干燥，噴霧干燥包括硼烷制粒和噴霧凝聚。本發(fā)明的主要特征在于，在干燥水溶液前，向其中導入具有單價抗衡離子的中至長鏈脂肪酸的至少一種水溶性鹽并且將至少0.1重量份的這種水溶性鹽真正地溶于水溶液/100重量份的易潮解的季銨化合物。導入水溶液的水溶性鹽的用量優(yōu)選小于10重量份、 更優(yōu)選小于5重量份且最優(yōu)選小于3重量份/100重量份的所述季銨化合物。實際上，水溶性鹽在水中具有有限的溶解度，使得當加入過多時，其部分仍然保留在混懸液中。因為這增加了水溶液的粘度，所以尤其是在通過其中必須霧化溶液的技術干燥溶液時，問題可能出現(xiàn)。此外，仍然保持混懸于溶液中的部分水溶性鹽也降低了銨化合物在終產(chǎn)物中的濃度，基本上不會提供其自由流動性。因此，在干燥溶液前將優(yōu)選大于20 %、更優(yōu)選大于50 %且最優(yōu)選大于75%的導入水溶液的水溶性鹽溶于其中。為了能夠溶解更多的水溶性鹽，優(yōu)選將水溶液加熱至特別是高于50°C、優(yōu)選高于 60°C且更優(yōu)選高于75°C的溫度。優(yōu)選將至少0. 2重量份、更優(yōu)選至少0. 3重量份且最優(yōu)選至少0. 4重量份的所述水溶性鹽溶于水溶液/100份的所述季銨化合物。溶于水溶液的中至長鏈脂肪酸的水溶性鹽具有7-23個碳原子且優(yōu)選8-18個碳原子鏈長。水溶性鹽優(yōu)選是堿金屬鹽，特別是鋰、鈉或鉀鹽，而且還可以是銨鹽。適合的脂肪酸是天然脂肪酸，例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸和亞麻酸或合成脂肪酸例如具有7-23個碳原子鏈長的奇數(shù)脂肪酸或支鏈脂肪酸?？梢酝ㄟ^向其中加入鹽或通過經(jīng)添加前體分子例如母體脂肪酸和相應堿金屬氫氧化物生成鹽的水溶液將水溶性鹽導入水溶液。還可以將其他添加劑加入到得到的液體中以增強特定終產(chǎn)物的特性，例如甘油、二氧化硅、碳酸鹽、聚乙烯醇、著色劑。得到的液體非常適合于干燥。干燥可以通過如上文已經(jīng)描述的不同方式進行。 加熱板干燥和噴霧干燥顯然是特別適合的。使用加熱板干燥，通常得到玻璃樣物質，其易于操作且薄片化成期望的最終形式。使用噴霧干燥，易于使用噴嘴或旋轉盤霧化器得到 20-200μπι的顆粒?？梢酝ㄟ^噴霧制粒(其中干燥顆粒與新鮮水溶液一起再循環(huán)至干燥室， 直到它們具有期望大小為止)或通過噴霧凝聚(其中將膠粘劑施用于干燥顆粒以形成凝聚物)得到較大顆粒。與US 5 486 363相反，可以在單一步驟中得到干燥產(chǎn)物(具有低于 1%、優(yōu)選低于0.5%的含水量)而不必使用特殊長度的狹窄噴霧干燥器。不使用水溶性脂肪酸鹽，特別是堿金屬脂肪酸鹽，在干燥過程中通常觀察到粘結和成塊問題。此外，產(chǎn)物因在干燥步驟后的冷卻過程中快速吸水而難以操作。然而，以向液體飼料中添加水溶性脂肪酸鹽的方式，可以避免所有的操作困難。此外，得到的產(chǎn)物已經(jīng)突顯自由流動性的重要程度，而在環(huán)境條件下的穩(wěn)定性仍然差。根據(jù)本發(fā)明，通過將具有多價抗衡離子的中至長鏈脂肪酸的至少一種粉狀鹽摻混到固體產(chǎn)物中也可明顯改善自由流動性和環(huán)境條件下的穩(wěn)定性，所述固體產(chǎn)物在干燥水溶液后得到并且優(yōu)選具有小于IOwt. %、優(yōu)選小于5wt. %且更優(yōu)選小于3wt. %的含水量。中至長鏈脂肪酸的至少一種粉狀鹽具有7-23個碳原子且優(yōu)選8-18個碳原子鏈長。粉狀鹽優(yōu)選是堿土金屬鹽，特別是鎂或鈣鹽，不過，其他二價金屬離子也是可能的，例如鋅、銅或鈷，乃至三價金屬離子，例如鐵。適合的脂肪酸還有天然脂肪酸，例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸和亞麻酸或合成脂肪酸例如具有7-23個碳原子鏈長的奇數(shù)脂肪酸或支鏈脂肪酸。還可以使用脂肪酸鹽的混合物。此外，可以同時加入其他添加劑，以根據(jù)需要獲得本領域技術人員公知的特定終產(chǎn)物特性，例如二氧化硅粉末，特別是熱解法或熔化二氧化硅、硫酸鹽、碳酸鹽、著色劑等。有利的是，將0. 1-1. 0重量份、優(yōu)選0. 2-0. 5重量份的二氧化硅粉末摻混入干燥的固體產(chǎn)物 /100重量份的所述季銨化合物。按照這種方式，可以避免其中貯存的熔封容器(袋)中的自由流動粉末壓緊。必須將粉狀脂肪酸鹽以粉狀是與干燥固體產(chǎn)物混合。粉末混合可以通過具有令人滿意效果的不同技術進行流化床混合器、槳式混合器、翻滾式混合器、高剪切混合器等。將粉狀鹽與干燥固體產(chǎn)物以至少0.1重量份/100重量份的季銨化合物的用量混合。優(yōu)選將其以至少0. 5重量份、更優(yōu)選至少1. 0重量份且最優(yōu)選至少1. 5重量份/100重量份的易潮解的季銨鹽的用量加入其中。為了保持季銨化合物在終產(chǎn)物中的含量盡可能高，優(yōu)選加入小于10重量份、更優(yōu)選小于6重量份且最優(yōu)選小于4重量份/100重量份的易潮解的季銨鹽的用量的粉狀鹽。自由流動粉末優(yōu)選具有大于20 μ m、優(yōu)選大于50 μ m且更優(yōu)選大于100 μ m、但小于 1000 μ m、優(yōu)選小于800 μ m且更優(yōu)選小于600 μ m的平均粒度，即50體積％的顆粒具有小于
平均粒度的大小，而50體積％具有較大粒度。較大粒度的優(yōu)勢在于可以使用較少粉狀脂肪酸鹽得到相同的穩(wěn)定性自由流動性。在干燥步驟中使用適量的水溶性脂肪酸鹽或在粉末混合步驟過程中使用適量的粉狀脂肪酸鹽得到的產(chǎn)物在環(huán)境條件下顯示極佳的自由流動性和穩(wěn)定性。然而，僅如上所述這兩種鹽的組合給出令人滿意的結果在干燥步驟中溶解狀態(tài)的水溶性脂肪酸鹽和在第二步中以干燥形式混合的粉狀金屬鹽。當在兩步之一中省略脂肪酸鹽時，該產(chǎn)物不再顯示期望的特性。甚至更簡單地變換添加這兩種脂肪酸鹽的次序，由此在干燥步驟過程中添加多價金屬脂肪酸鹽和在混合步驟過程中添加單價金屬脂肪酸鹽，顯然對終產(chǎn)物的質量有害。通過本發(fā)明方法得到的自由流動粉末優(yōu)選包含至少80wt. %、更優(yōu)選至少 90wt. %且最優(yōu)選至少95wt. %的季銨鹽。粉末是自由流動的，使得它借助于重力流過僅具有6mm直徑的圓形孔口。此外，它是穩(wěn)定的，使得它優(yōu)選在20°C和75%相對空氣濕度下作為具有約3mm厚度薄層保存3小時時仍然保持自由流動。將其貯存在熔封容器中，特別是熔封袋中，使得可以將其貯存極長時間而不會失去能自由流動的特性。自由流動粉末特別可以用于制備飼料添加劑混合物。通過混合自由流動粉末與其他粉末得到所謂的預混合物得到這種飼料添加劑混合物。其他粉末可以包含維生素、礦物、 抗氧化劑、抗微生物劑、抗蠕蟲藥、微生物補充劑、寡糖、酶、氨基酸、酸化劑、矯味劑、氣味控制劑、顆粒粘合劑、流動劑、脂肪、類胡蘿卜素類和屠體改性劑。飼料添加劑混合物通常包含l"15wt. %的本發(fā)明自由流動粉末。上述舉出的其他粉末在如下文獻中更詳細地描述-National research Council (NRC),1993, Nutrient Requirements of Fish, p.3-37-National research Council (NRC),1994,Nutrient Requirements of Poultry, 第9次修訂版，p. 3-18 ；和-National research Council (NRC),1998,Nutrient Requirements of Swine,第 10次修訂版，p. 74-99將這些公開文獻且尤其是作為添加劑實例給出的不同產(chǎn)品引入本文作為參考。 實施例通過添加200ml到漏斗并且測定開口(直徑6mm)流出所需的時間測定粉末的流動性。將干燥細沙土用作參比物(33秒)。通過將Ig氯化膽堿鋪散在鋁板上的2mm薄層中并且將其貯存在20°C和75%相對濕度下的氣候室內(nèi)觀察產(chǎn)物的穩(wěn)定性。該試驗應代表短時貯存在開放袋中的散裝產(chǎn)品在兩三天內(nèi)的行為如何。當相同試驗用于作為參比物的商品60%氯化膽堿/玉米軸(植物載體)時，該產(chǎn)物在90分鐘后已經(jīng)變得有粘性。實施例1將15kg 55 %氯化膽堿水溶液和125g硬脂酸鈉的混合物加熱至60 °C。將該溶液通過噴嘴進料至噴霧干燥器(直徑2m，高4. 5m,進入空氣160°C )。在旋風分離器底部收集干燥產(chǎn)物且其包含0.6%水和1.5%硬脂酸鈉。其余的是氯化膽堿。在干燥室、旋風分離器或旋轉閥門內(nèi)未觀察到沉積物。將產(chǎn)物冷卻且然后將500g與10克硬脂酸鈣和Ig 二氧化硅Sipernat 22S—起加入到實驗室規(guī)模的Liidige混合器中?；旌?5分鐘后，得到精細的可自由流動的粉末，其不含團塊。*粒度d50 = 70 μ m (體積平均值)*流動性= 秒*穩(wěn)定性在證內(nèi)未觀察到團塊或水滴。實施例2將15kg70%氯化膽堿水溶液、80g棕櫚酸鈉和80g硬脂酸鈉的混合物加熱至95°C。 將該溶液通過旋轉盤霧化器進料至噴霧干燥器(直徑2m，高4. 5m,進入空氣200°C )。通過單獨的空氣流，二氧化硅Sipernat 22S以相當于ο. 2%干燥產(chǎn)物的速率被直接注入干燥器。在旋風分離器底部收集干燥產(chǎn)物且以連續(xù)方式與2%硬脂酸鈣在槳式混合物中混合。 在混合器中的平均停留時間約為8分鐘。得到的粉末不含團塊且顯示良好的自由流動性。* 粒度 d50 = 90 μ m*流動性=；35秒*穩(wěn)定性未觀察到團。僅在3小時后觀察到表面上的水滴。實施例3將15kg55%氯化膽堿水溶液、30g棕櫚酸鈉和90g油酸鈉的混合物加熱至60°C。 將該溶液通過噴嘴進料至噴霧干燥器(直徑ail，高4. 5m，進入空氣160°C)。在旋風分離器底部收集干燥產(chǎn)物且其包含0. 7%水和97. 9%氯化膽堿。在干燥室、旋風分離器或旋轉閥門內(nèi)未觀察到沉積物。將產(chǎn)物冷卻且然后將500g與15克硬脂酸鈣和2g CaC03 —起加入到實驗室規(guī)模的Liidige混合器中?；旌?5分鐘后，得到精細的可自由流動的粉末，其不含團塊。* 粒度 d50 = 72 μ m*流動性=30秒*穩(wěn)定性在證內(nèi)未觀察到團塊或水滴。實施例4將氯化膽堿水溶液、20g甘油和20g硬脂酸鈉的混合物加熱至95°C。在 240°C將該液體傾入熱陶瓷板上的薄層。固化極快發(fā)生并且在板上形成玻璃樣層。2分鐘后，將該板冷卻至40°C并且從表面上刮取干燥膽堿，得到粗顆粒。研磨500g該物質并且過篩且隨后在實驗室規(guī)模Liid i ge混合器中與IOg粉狀硬脂酸鈣和Ig 二氧化硅S i perna t 22S混合。得到的粉末具有1.1%的含水量。*流動性=30秒*穩(wěn)定性在證內(nèi)未觀察到團塊或水滴。實施例5將4. 2kg 60%甘氨酸甜菜堿、6. 5g棕櫚酸鈉和6. 5g硬脂酸鈉的混合物加熱至 50°C。將該溶液通過噴嘴進料至噴霧干燥器(直徑ail，高4. 5m，進入空氣160°C )。在旋風分離器底部收集干燥產(chǎn)物且其包含0. 5%水和98. 9%甘氨酸甜菜堿。在干燥室、旋風分離器或旋轉閥門內(nèi)未觀察到沉積物。將產(chǎn)物冷卻且然后將500g與7. 5克棕櫚酸鈣和7. 5克硬脂酸鈣一起加入到實驗室規(guī)模的Liidige混合器中?；旌?5分鐘后，得到精細的可自由流動的粉末，其不含團塊。* 粒度 d50 = 74 μ m*流動性=31秒*穩(wěn)定性在Mh內(nèi)未觀察到團塊或水滴。對比例6將75%氯化膽堿水溶液進料至噴霧干燥器(直徑2m，進入空氣165°C )。在旋風分離器底部收集干燥產(chǎn)物且其包含1. 2%水。產(chǎn)物大部分作為物質團塊出現(xiàn)且因粘性增加而導致在隨后的工藝步驟中難以操作。此外，在旋風分離器和旋轉閥門中短暫干燥操作后已經(jīng)可以觀察到一些沉積物。*粒度未測定*流動性未測定(團塊)*穩(wěn)定性在5分鐘后表面上有水滴；30分鐘后完全液化。對比例7在60°C向IOkg 55%氯化膽堿水溶液中加入120g硬脂酸鈉和165g硬脂酸鈣。用 ultraturrax混合器混合30分鐘后，得到分散液，其穩(wěn)定至少幾小時。如實施例1所解釋的噴霧干燥該分散液。在旋轉分離器底部收集的產(chǎn)物呈極端的團塊狀且由此不能測定粒度和流動性。在研磨產(chǎn)物后，得到的粉末對測定而言仍然顯示過低的流動性。此外，在穩(wěn)定性試驗中的90分鐘后產(chǎn)物已經(jīng)可見水滴。本實施例顯示添加堿金屬和堿土金屬脂肪酸鹽次序的重要性。
對比例8a將75%氯化膽堿水溶液通過旋轉盤霧化器進料至噴霧干燥器(直徑2m，高4. 5m， 進入空氣160°C)。不向進料中添加堿金屬脂肪酸鹽。而是向干燥室中通過氣流直接加入固體形式的硬脂酸鈣。調配鈣流，照此終產(chǎn)物中包含2. 5%。在旋風分離器底部收集產(chǎn)物并且冷卻。產(chǎn)物在冷卻時具有變成石塊的趨向。除此之外，在實驗室規(guī)模的Liidige混合器中混合物500g產(chǎn)物與5g硬脂酸鈣15 分鐘。終產(chǎn)物的含水量為0.5%。* 粒度 d50 = 50 μ m*流動性不流動*穩(wěn)定性在5小時內(nèi)未觀察到水滴。對比例8b在實驗室規(guī)模的LSdige混合器中將對比例8a中干燥后得到的500g粉末與7. 5g 硬脂酸鈉混合15分鐘。終產(chǎn)物的含水量為0.5%。* 粒度 d50 = 50ym*流動性不流動*穩(wěn)定性在5小時內(nèi)未觀察到水滴。對比例fe和8b顯示在干燥前需要操作溶解狀態(tài)的堿金屬脂肪酸鹽。實施例9通過噴嘴將加熱至80°C且包含基于干物質0.5%硬脂酸鈉/棕櫚酸鈉(50 50) 的75%氯化膽堿水溶液進料至噴霧制粒機。將該液體噴入氯化膽堿顆粒的穩(wěn)定床并且在熱氣流中干燥該物質(進入氣溫165°C )，按照這種方式在干燥器頂部通過旋風分離器從廢氣中回收細顆粒，然后再循環(huán)至干燥器底部以維持床。通過顆粒分類器從床中除去重顆粒 (顆粒)。照此在氣候室內(nèi)測試得到的第一部分顆粒(對比例9a)。另外，在干燥混合步驟中用固體形式的2%硬脂酸鈉處理第二部分(對比例％)。在干燥混合步驟中用固體形式的 2%硬脂酸鈣處理第三部分(對比例9c)。根據(jù)NL6704009的實施例1制備第四種樣品(對比例9d)通過在室溫劇烈攪拌制備硬脂酸鈉(基于干物質20%)在70%氯化膽堿水溶液中的混懸液。在加熱板上將得到的乳狀物進行干燥。在加入氣候室前將得到的固體與三種另外的樣品一起研磨。當保持干燥時，樣品1、2和3是自由流動的。樣品4無法通過漏斗自發(fā)流動。在穩(wěn)定性試驗中還可以觀察到主要差異樣品1、2和4在1小時后已經(jīng)變成粘性且在2小時后在表面上清楚地顯示水滴，而樣品3在5小時后被評估為仍然可自由流動。
權利要求
1.自由流動粉末的制備方法，基于干重，該粉末包含至少85重量份、優(yōu)選至少90重量份且更優(yōu)選至少95重量份的至少一種易潮解的季銨化合物/100重量份的粉末，在該方法中，通過下列步驟制備自由流動粉末干燥所述季銨化合物的水溶液，得到固體產(chǎn)物；并且將具有多價抗衡離子的中至長鏈脂肪酸的至少一種粉狀鹽摻混到所述固體產(chǎn)物中，混合量為至少0. 1重量份/100重量份的所述季銨化合物，其特征在于，在干燥所述水溶液前，將具有單價抗衡離子的中至長鏈脂肪酸的至少一種水溶性鹽導入其中，將至少0. 1重量份的所述水溶性鹽溶于所述水溶液/100重量份的所述季銨化合物。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于將至少0.2重量份、優(yōu)選至少0. 3重量份且更優(yōu)選至少0. 4重量份的所述水溶性鹽溶于所述水溶液/100份的所述季銨化合物。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于將所述水溶液加熱至高于50°C、優(yōu)選高于 60°C且更優(yōu)選高于75°C的溫度，以便將所述水溶性鹽溶于其中。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項的方法，其特征在于將導入所述水溶液的大于20%、優(yōu)選大于50%且更優(yōu)選大于75%的水溶性鹽在干燥溶液前溶于其中。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的方法，其特征在于將小于10重量份、優(yōu)選小于5重量份且更優(yōu)選小于3重量份的所述水溶性鹽導入所述水溶液/100重量份的所述季銨化合物。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項的方法，其特征在于其中導入了所述水溶性鹽的水溶液包含大于50wt. %、優(yōu)選大于60wt. %且更優(yōu)選大于70wt. %的所述季銨鹽。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的方法，其特征在于將至少0.5重量份、優(yōu)選至少1. 0重量份且更優(yōu)選至少1. 5重量份的所述粉狀鹽摻混入所述固體產(chǎn)物/100重量份的所述季銨化合物。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項的方法，其特征在于將小于10重量份、優(yōu)選小于6重量份且更優(yōu)選小于4重量份的所述粉狀鹽摻混入所述固體產(chǎn)物/100份的所述季銨化合物。
9.根據(jù)權利要求1-8任一項的方法，其特征在于所述季銨化合物包含氯化膽堿。
10.根據(jù)權利要求1-9任一項的方法，其特征在于通過霧化成小液滴和通過干燥這些液滴產(chǎn)生干燥顆粒來干燥所述水溶液，特別通過快速干燥、流化床干燥或噴霧干燥來干燥所述水溶液，所述噴霧干燥還包括噴霧制粒和噴霧凝聚。
11.通過權利要求1-10任一項所述的方法得到的自由流動粉末。
12.根據(jù)權利要求11的自由流動粉末，其特征在于它具有大于20μ m、優(yōu)選大于50 μ m 且更優(yōu)選大于100 μ m、但小于1000 μ m、優(yōu)選小于800 μ m且更優(yōu)選小于600 μ m的平均粒度。
13.根據(jù)權利要求11或12的自由流動粉末，其特征在于當在約3mm的薄層中和在20°C 的溫度和75%的相對空氣濕度下貯存3小時時，它保持自由流動。
14.飼料添加劑混合物，包含權利要求11-13任一項的自由流動粉末，該粉末中混合有至少一種另外的粉末，其選自維生素、礦物、抗氧化劑、抗微生物劑、抗蠕蟲藥、微生物補充劑、寡糖、酶、氨基酸、酸化劑、矯味劑、氣味控制劑、顆粒粘合劑、流動劑、脂肪、類胡蘿卜素類和屠體改性劑。
全文摘要
描述了在包含干燥和粉末混合步驟的兩步法中由易潮解的季銨化合物的水溶液得到可自由流動的不含載體的粉末的方法。只有當在干燥步驟中將可能的其他添加劑中的至少一種單價金屬脂肪酸鹽加入到液相中和在粉末混合步驟中將至少一種多價金屬脂肪酸鹽加入到液相中時，才能得到終產(chǎn)物的極佳自由流動和穩(wěn)定性特征。當如本發(fā)明所述施用時，在這些添加劑之間觀察到令人意外的協(xié)同作用。
文檔編號A23K1/00GK102264243SQ200980152296
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權日2008年12月24日
發(fā)明者D·舍爾德曼, K·莫南 申請人:塔明克公司