專利名稱：一種精喹禾靈的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及農(nóng)藥合成技術(shù)，特別涉及合成除草劑的合成方法。
二背景技術(shù)：
精喹禾靈又名精禾草克，化學(xué)名稱為(R)-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯。精喹禾靈原藥淡黃色均勻結(jié)晶，總酯含量高于95%,R體大于90%，在合成喹禾靈的過程中去除了非活性的光學(xué)異構(gòu)體(L-體)后的改良制品。其作用機(jī)制和殺草譜是通過雜草莖葉吸收，在植物體內(nèi)向上和向下雙向傳導(dǎo)，積累在頂端及居間分生組織，抑制細(xì)胞脂肪酸合成，使雜草壞死。對闊葉作物田的禾本科雜草有很好的防效。具有良好的植被吸收性和植株內(nèi)的移動性，作用速度快，藥效穩(wěn)定，不易受雨水、氣溫及濕度等環(huán)境條件的影響。精喹禾靈對環(huán)境更加安全，以微生物降解為主，降解速度快，在土壤中降解半衰期在1天之內(nèi)。精喹禾靈適用于大豆、棉花、油菜、花生、甜菜等多種闊葉蔬菜作物，對單子葉雜草如稗草、牛筋草、馬唐、狗尾草、聲葦?shù)榷嗄晟瘫究齐s草也有效。
現(xiàn)在國內(nèi)生產(chǎn)精喹禾靈的技術(shù)主要是以對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺為起始原料，經(jīng)過閉環(huán)，還原，氯化，醚化，磺化，最后合成精喹禾靈，主要原料包括對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺、氯化亞砜、對苯二酚、對甲基苯磺酰氯、L-乳酸乙酯等。該技術(shù)在國內(nèi)的生產(chǎn)已經(jīng)基本成熟，國內(nèi)'的生產(chǎn)精喹禾靈的廠家主要采用的就是該技術(shù)。
精喹禾靈生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)基本成熟且制備方法較多，主要是以對氯鄰硝基乙酰乙酰苯胺為起始原料，雙乙酰物與氫氧化鈉反應(yīng)再經(jīng)過還原劑還原，得
到2-氯-6-羥基喹喔啉，然后再與氯化亞砜反應(yīng)，經(jīng)氯化得到2， 6-二氯喹喔啉，再經(jīng)過與對苯二酚和氫氧化鈉反應(yīng)得到酚醚。L-乳酸乙酯與對甲苯磺酰氯反應(yīng)得到磺化物。酚醚與磺化物進(jìn)行縮合反應(yīng)得到精喹禾靈。該工藝雖然
已經(jīng)成熟但仍存在一些不足之處
1、 現(xiàn)在主要生產(chǎn)的精喹禾靈含量主要在92%左右，在合成精喹禾靈時收
率偏低，含量不能適應(yīng)生產(chǎn)發(fā)展的需要，操作較繁瑣。
2、 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝合成的精喹禾靈，光學(xué)含量不穩(wěn)定性，產(chǎn)品合格率不高。
3、 生產(chǎn)周期長。特別是在精喹禾靈磺化工藝操作，'時間長達(dá)36小時。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種收率高，純度好，光學(xué)穩(wěn)定性好，操作簡單的合成精喹禾靈的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的以D-乳酸為起始原料，將D-乳酸酯化后進(jìn)
行a -OH取代，得到a鹵代D-丙酸酯；堿性條件下a鹵代D-丙酸酯水解得到
a鹵代D-丙酸鹽，堿性條件下4- (6-氯-2喹喔啉氧基)苯酚取代a鹵代D_
丙酸酯a位上的鹵代基，酸化得到精喹禾靈酸；精喹禾靈酸乙酯化得到目標(biāo)
產(chǎn)物精喹禾靈。化學(xué)反應(yīng)原理如下
<formula>formula see original document page 5</formula>
(化合物I )
<formula>formula see original document page 5</formula> (化合物n )
<formula>formula see original document page 5</formula>
(化合物ffl)本發(fā)明涉及的精喹未靈的合成方法，以D-乳酸和4- (6-氯-2喹喔啉氧
基)苯酚為主要原料，合成過程至少包括鹵代、取代和乙酯化過程，合成工
藝包括
第一步鹵代
在有分水裝置的反應(yīng)器中，在酸性體系、80。C-15(TC條件下，向D-乳酸溶液中滴加低級醇，反應(yīng)至不再有水生成，再保溫0.5-l小時，水洗去除催化劑，蒸餾去除溶劑，得到D-乳酸酯(化合物I );
在5"C-2(TC條件下，向加有少量催化劑的D-乳酸酯溶液中滴加鹵化劑，在5。C以下攪拌反應(yīng)40 80分鐘，回流反應(yīng)2. 5 4小時，冷卻到35。C以下減壓脫除氣體，用鹽水洗滌萃取，調(diào)節(jié)水相至中性，分離并干燥油相得到ci
鹵代D-丙酸甲酯(化合物n);第二步取代
將a鹵代D-丙酸甲酯加入堿液中，30。C-90。C條件下攪拌水解至形成均相體系，得到a鹵代D-丙酸鹽(化合物III)。
在帶有分水裝置的反應(yīng)器中加入溶劑、堿、催化劑、酚醚，負(fù)壓下攪拌升溫，帶水。帶水完成后，在負(fù)壓沸騰狀態(tài)下，滴加a鹵代D-丙酸鹽溶液，負(fù)壓回流反應(yīng)4 6小時，水洗，分離，水層回收，將水層酸化PH值達(dá)到1 4析出晶體，過濾，干燥晶體得到2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸(化合物IV)。
第三步、乙酯化
將化合物IV、溶劑、酸加入帶有分水裝置的反應(yīng)器中，帶水。帶水完成后，回流狀態(tài)下滴加乙醇，回流反應(yīng)2 4小時；水洗至水相呈中性，對油相脫色、脫溶劑，用乙醇結(jié)晶，烘干得到目標(biāo)產(chǎn)物——(R).-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯(化合物V)。
本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，D-乳酸酯化過程酸與醇的摩爾比為1 : 3。
本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，D-乳酸酯化過程酸與醇的摩爾比為
1 : 1. 5。
本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，D-乳酸酯化所用醇類選自甲醇、乙
醇、丙醇、異丙醇中的一種。
本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，D-乳酸酯化反應(yīng)溫度10(TC ll(rC。
本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，D-乳酸酯化過程所用鹵化劑為氯化亞砜。本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，所述催化劑為DMF。 本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，鹵代過程的酸度調(diào)節(jié)使用氫氧化鈉， 碳酸氫鉀或氫氧化鉀中的一種。
本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，取代過程所用堿選自氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種。
本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，取代過程在真空度不低于0. OlMPa、 回流條件下進(jìn)行。
本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，取代過程水層酸化至ra值達(dá)到3。
本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，取代過程完成后的酸化水層所用酸 為對甲苯磺酸、硫酸、硝酸中的一種。
本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，所用溶劑為芳香烴。
本發(fā)明涉及的精喹禾靈的合成方法，所用溶劑選自用苯、甲苯、二甲苯 中的一種。
本發(fā)明涉及的精喹禾靈合成方法，反應(yīng)溫和、連續(xù)穩(wěn)定，易于控制，可大 幅降低工藝成本。采用本發(fā)明涉及的合成工藝生產(chǎn)的精喹禾靈，R體比傳統(tǒng) 工藝高出5%左右，總酯含量達(dá)到98%，光學(xué)含量達(dá)到99%，顯著提高產(chǎn)品收 率。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不作為對發(fā)明內(nèi)容的限制，
凡基于本發(fā)明所述化學(xué)反應(yīng)原理的的技術(shù)均屬于本發(fā)明的組成部分。 實施例中除特別注明外所用各類材料均為化學(xué)試劑，水為蒸餾水。
實施例-一鹵代
向帶有分水器、滴液漏斗、溫度計的250ml的四口燒瓶中加入0. lmolD-乳酸、0. 15g對甲苯磺酸和甲苯150ml，升溫至ll(TC，攪拌下滴加9g異丙 醇，滴加完成后，10CrC ll(TC保溫反應(yīng)至分水器中不再有水滴，再保溫反 應(yīng)1小時。反應(yīng)結(jié)束后，加水100ml洗滌三次至水相呈弱酸性，分出油相， 0. lMPa、 6(TC 65t:蒸餾除去油相中的溶劑，得到含量為97%的D-乳酸異丙 酯，收率96%。
將28.9gD-乳酸異丙酯加入帶有冷凝管、滴液漏斗、溫度計的250ml的四 口燒瓶中，在1(TC 15X:條件下加入2g三乙胺，攪拌下滴加30.6g三氯氧
磷，滴加完成后在rc 5"條件下保溫攪拌反應(yīng)一小時，升溫至回流4小時，
降溫到35X:， O.OlMPa條件下將氣體抽干。加入50gl0。/。的氯化鈉水溶液，攪 拌10分鐘，分出水相，重復(fù)三次，用10%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)水相PH值 到屮性，分出油相加入無水硫酸鎂干燥5個小時，得到含量為97%的D-2-氯 丙酸異丙酯，收率95%。 取代
將0. lmol的D-2-氯丙酸異丙酯加入到燒瓶中，再加入0. llmol的濃度 為50%的氫氧化鈉溶液，控制30 60°C，快速攪拌水解至均相體系，得到D-2-氯丙酸鈉溶液。
將28. 2g4- (6-氯喹喔啉氧基)-苯酚，150ml 二甲苯，20mlDMF， 4. 2g 氫氧化鈉，加入到四口燒瓶中，在O.OlMPa條件下帶水。帶水完成后，在 O.OlMPa、回流條件下，滴加D-2-氯丙酸鈉溶液，滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)3 小時，用液相色譜監(jiān)測4- (6-氯喹喔啉氧基)-苯酚含量達(dá)到0.04°/。時，水洗 分出水層，用稀硝酸酸化水層至PH=2析出晶體，過濾，在6(TC 65"C干燥晶體得到含量為96. 5。/。的化合物IV ，收率98%。
乙酯化
將68.9g化合物IV、 300ml苯，lg濃硫酸加入到帶有分水裝置的燒瓶中， 攪拌升溫，帶水。帶水完成后，在回流狀態(tài)下滴加11.6g無水乙醇，邊滴加 邊帶水，滴加完成后在回流狀態(tài)下繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時。水洗三次，分出油 相，用活性炭脫色，過濾，濾液在-0. 095MPa以上、60。C條件下脫除溶劑， 溶劑脫完后，用乙醇結(jié)晶，過濾，在60士5。C烘干，得到目標(biāo)產(chǎn)物精喹禾靈 62. 4g，總酯含量98. 5%，光學(xué)含量99. 5%， R體為97. 51%，收率為82. 0%。
實施例 二
鹵代
向帶有分水器、滴液漏斗、溫度計的250ml的四口燒瓶中加入0. lmolD-乳酸、0.02g濃硫酸和二甲苯150ml，升溫至11(TC，攪拌下滴加9.6g甲醇， 滴加完成后，8(TC 10(TC保溫反應(yīng)至分水器中不再有水滴，再保溫反應(yīng)1.5 小時。反應(yīng)結(jié)束后，加水100ml洗滌三次至水相呈弱酸性，分出油相，0. lMPa、 65"C 7(TC蒸餾除去油相中的溶劑，得到含量為97。/。的D-乳酸甲酯，收率96%。
將20.4gD-乳酸甲酯加入帶有冷凝管、滴液漏斗、溫度計的250ml的四口 燒瓶中，在5"C 15i:條件下加入2gN， N-二甲基甲酰胺，攪拌下滴加28. 7g 氯化亞砜，滴加完成后在0"C 5。C條件下保溫攪拌反應(yīng)40min，升溫至回流 3小時，降溫到35。C， O.OlMPa條件下將氣體抽干。加入50gl0。/。的氯化鈉水 溶液，攪拌10分鐘，分出水相，重復(fù)三次，用10%的碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)水 相PH值到中性，分出油相加入無水硫酸鎂干燥5個小時，得到含量為97. 5% 的D-2-氯丙酸甲酯，收率94. 5%。
取代將0. lmol的D-2-氯丙酸甲酯加入到燒瓶中，再加入0. 065mol的濃度 為50%的碳酸氫鈉溶液，控制6(TC 9(TC，快速攪拌水解至均相體系，得到 D-2-氯丙酸鈉溶液。
將28.2g4- (6-氯喹喔啉氧基) -苯酚，150ml甲苯，15m雇F, 3. 5g氫 氧化鉀，加入到四口燒瓶中，在0.0098MPa條件下帶水。帶水完成后，在 0.0098MPa回流條件下，滴加D-2-氯丙酸鈉溶液，滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)5 小時，用液相色譜監(jiān)測4- (6-氯喹喔啉氧基)-苯酚含量達(dá)到0.046°/。，水洗 分出水層，用對甲苯磺酸酸化水層至PH=3析出晶體，過濾，在60°C 65°C 干燥晶體得到含量為96. 8。/?；衔颕V ，收率98. 29L
乙酯化
將68. 9g化合物IV 、 300ml苯，0. 6g濃硝酸加入到帶有分水裝置的燒瓶 中，攪拌升溫，帶水。帶水完成后，在回流狀態(tài)下滴加,12g無水乙醇，邊滴 加邊帶水，滴加完成后在回流狀態(tài)下繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時。后處理同實施例 一，得到總酯含量98. 2%，光學(xué)含量99. 5%， R體為97.51%的目標(biāo)產(chǎn)物精喹禾 靈，收率為82.0%。
實施例三
鹵代
向帶有分水器、滴液漏斗、溫度計的250ml的四口燒瓶中加入0. lmolD-乳酸、0.03g濃硝酸和甲苯150ml，升溫至11(TC，攪拌下滴加6g丙醇，滴 加完成后，13(TC 15(TC保溫反應(yīng)至分水器中不再有水滴，再保溫反應(yīng)0.5 小時。反應(yīng)結(jié)束后，加水100ml洗滌三次至水相呈弱酸性，分出油相，0. lMPa、 65"C 7(TC蒸餾除去油相中的溶劑，得到含量為97%的D-乳酸丙酯，收率 95. 8%。將29.0gD-乳酸丙酯加入帶有冷凝管、滴液漏斗、溫度計的250ml的四口 燒瓶中，在1(TC 2CrC條件下加入2. lgN， N-二甲基甲酰胺，攪拌下滴加30g 三氯化磷，滴加完成后在0'C 5。C保溫攪拌反應(yīng)80min，升溫至回流3. 5小 時，降溫到35t:，在0.01MPa條件下將氣休抽干。加入50gl0。/。的氯化鈉水溶 液，攪拌10分鐘，分出水相，重復(fù)三次，用10%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)水相 PH值到中性，分出油相加入無水硫酸鎂干燥5個小時，得到含量為97.2%的 D-2-氯丙酸丙酯，收率95.4%。
取代
將0. lmol的D-2-氯丙酸丙酯加入到燒瓶中，再加入0. lOmol的濃度為 50%的氫氧化鉀溶液，控制3(TC 5CTC，快速攪拌水解至均相體系，得到D-2-氯丙酸鉀溶液。
將28. 2g4- (6-氯喹喔啉氧基)-苯酚，150ml甲苯，22mlDMF， 6g碳酸 氫鈉，加入到四口燒瓶中，在0.01MPa條件下帶水。帶水完成后，在0.01MPa 回流條件下，滴加D-2-氯丙酸鈉溶液，滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)4小時，用液 相色譜監(jiān)測4- (6-氯喹喔啉氧基)-苯酚含量達(dá)到0.045%，水洗分出水層， 用硫酸酸化水層至PH到l析出晶體，過濾，在6(TC 65t:干燥晶體得到含 量為96. 8。/。化合物IV ，收率98%。
乙酯化
酯化反應(yīng)和后處理條件同實施例一，得到總酯含量98.2%，光學(xué)含量 99.4%， R體為97. 5%的目標(biāo)產(chǎn)物精喹禾靈，收率為81. 8%。
實施例四
鹵代向帶有分水器、滴液漏斗、溫度計的250ml的四口燒瓶中加入0. lmolD-乳酸、0. lg對甲苯磺酸和甲苯150ml，升溫至110。C，攪拌下滴加7.8g乙醇， 滴加完成后，11(TC 13(TC保溫反應(yīng)至分水器中不再有水滴，再保溫反應(yīng)80 分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，處理條件同實施例一，得到含量為97.5。/。的D-乳酸乙酯， 收率96.8%。
將24.5gD-乳酸乙酯加入帶有冷凝管、滴液漏斗、溫度計的250ml的四口 燒瓶中，在5。C 15。C條件下加入2.2g三乙胺，攪拌下滴加35g二溴亞砜， 滴加完成后保溫攪拌反應(yīng)60min，升溫至回流2. 5小時，降溫到35"C，處理 條件同實施例一，得到含量為97.5。/。的D-2-溴丙酸乙酯，收率96%。
取代
將0. lmol的D-2-溴丙酸乙酯加入到燒瓶中，再加入0. lOmol的濃度為 50%的碳酸氫鉀溶液，控制5(TC 7(TC，快速攪拌水解至均相體系，得到D-2-氯丙酸鉀溶液。
將28.2g4- (6-氯喹喔啉氧基)-苯酚，150ml二甲苯，20mlDMF， 5g碳 酸氫鉀，加入到四口燒瓶中，在0.0096MPa條件下帶水。帶水完成后，在 0.0096MPa回流條件下，滴加D-2-溴丙酸鈉溶液，滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)6 小時，用液相色譜監(jiān)測4- (6-氯喹喔啉氧基)-苯酚含量達(dá)到0. 36%,水洗分 出水層，用對甲苯磺酸酸化水層至PH到4析出晶體，過濾，在60。C 65。C 干燥晶體得到含量為97. 2。/。化合物IV，收率97. 5%。
乙酯化
酯化反應(yīng)和后處理條件同實施例一，得到總酯含量98.0%，光學(xué)含量99.2%， R體為97y。的目標(biāo)產(chǎn)物精喹禾靈，收率為82%。
權(quán)利要求
1、一種精喹禾靈的合成方法，其特征是以D-乳酸和4-(6-氯-2喹喔啉氧基)苯酚為主要原料，合成過程至少包括鹵代、取代和乙酯化過程，合成工藝包括第一步鹵代在有分水裝置的反應(yīng)器中，在酸性體系、80℃-150℃條件下，向D-乳酸溶液中滴加低級醇，反應(yīng)至不再有水生成，再保溫0.5-1小時，水洗去除催化劑，蒸餾去除溶劑，得到D-乳酸酯；在5℃-20℃條件下，向加有少量催化劑的D-乳酸酯溶液中滴加鹵化劑，在5℃以下攪拌反應(yīng)40～80分鐘，回流反應(yīng)2.5～4小時，冷卻到35℃以下減壓脫除氣體，用鹽水洗滌萃取，調(diào)節(jié)水相至中性，分離并干燥油相得到α鹵代D-丙酸甲酯；第二步取代將α鹵代D-丙酸甲酯加入堿液中，30℃-90℃條件下攪拌水解至形成均相體系，得到α鹵代D-丙酸鹽；在帶有分水裝置的反應(yīng)器中加入溶劑、堿、催化劑、酚醚，負(fù)壓下攪拌升溫，帶水；帶水完成后，在負(fù)壓沸騰狀態(tài)下，滴加α鹵代D-丙酸鹽溶液，負(fù)壓回流反應(yīng)4～6小時，水洗，分離，水層回收，將水層酸化PH值達(dá)到1～4析出晶體，過濾，干燥晶體得到2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸；第三步、乙酯化將化合物IV、溶劑、酸加入帶有分水裝置的反應(yīng)器中，帶水；帶水完成后，回流狀態(tài)下滴加乙醇，回流反應(yīng)2～4小時；水洗至水相呈中性，對油相脫色、脫溶劑，用乙醇結(jié)晶，烘干得到目標(biāo)產(chǎn)物——R-2-[4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯。
2 、權(quán)利要求1涉及的精喹禾靈的合成方法，其特征是D-乳酸酯化過程酸與醇的摩爾比為1 : 3。
3 、權(quán)利要求2涉及的精喹禾靈的合成方法，其特征是D-乳酸酯化過 程酸與醇的摩爾比為1 1.5。
4 、權(quán)利要求1涉及的精喹禾靈的合成方法，其特征是D-乳酸酯化所 用醇類選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種。
5、權(quán)利要求1涉及的精喹禾靈的合成方法，其特征是D-乳酸酯化反應(yīng)溫度10(TC 11(TC。
6 、權(quán)利要求1涉及的精喹禾靈的合成方法，其特征是D-乳酸酯化過程所用鹵化劑為氯化亞砜。
7、 權(quán)利要求1涉及的精喹未靈的合成方法，其特征是所述催化劑為DMF。
8、 權(quán)利要求1涉及的精喹未靈的合成方法，其特征是鹵代過程的酸度調(diào)節(jié)使用氫氧化鈉，碳酸氫鉀或氫氧化鉀中的一種。
9、 權(quán)利要求1涉及的精喹禾靈的合成方法，其特征是取代過程所用堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種。
10 、權(quán)利要求1涉及的精喹禾靈的合成方法，其特征是取代過程在真空度不低于0.01MPa、回流條件下進(jìn)行。
11、 權(quán)利要求1涉及的精喹禾靈的合成方法，其特征是取代過程水層酸化至PH值達(dá)到3。
12、 權(quán)利要求l涉及的精喹禾靈的合成方法，其特征是取代過程完成后的酸化水層所用酸為對甲苯磺酸、硫酸、硝酸中的一種。
13 、權(quán)利要求1涉及的精喹禾靈的合成方法，其特征是所用溶劑為芳香烴。 '
14、權(quán)利要求13涉及的精喹禾靈的合成方法，其特征是所用溶劑選自用苯、甲苯、二甲苯中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及精喹禾靈合成技術(shù)，特別涉及合成除草劑的合成方法。以D-乳酸為起始原料，將D-乳酸酯化后進(jìn)行α-OH取代，得到α鹵代D-丙酸酯；堿性條件下α鹵代D-丙酸酯水解得到α鹵代D-丙酸鹽，堿性條件下4-(6-氯-2喹喔啉氧基)苯酚取代α鹵代D-丙酸酯α位上的鹵代基，酸化得到精喹禾靈酸；精喹禾靈酸乙酯化得到目標(biāo)產(chǎn)物精喹禾靈。反應(yīng)條件溫和、連續(xù)穩(wěn)定，易于控制，可大幅降低工藝成本。采用本發(fā)明涉及的合成工藝生產(chǎn)的精喹禾靈，R體比傳統(tǒng)工藝高出5％左右，總酯含量達(dá)到98％，光學(xué)含量達(dá)到99％，顯著提高產(chǎn)品收率。
文檔編號A01P13/00GK101602736SQ20091001686
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月22日
發(fā)明者史慶苓, 吳志紅, 張建林, 宗 王, 褚彬彬, 鄭亭路, 振 門, 馬韻升 申請人:山東京博控股發(fā)展有限公司;山東京博農(nóng)化有限公司