專利名稱：1-(1,2-環(huán)氧丙基)-n-硝基亞咪唑烷-2-基胺及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及l(fā)- (1, 2-環(huán)氧丙基)-N-硝基亞咪唑垸-2-基胺及其制備方法和應(yīng)用。
吡蟲啉作為當(dāng)今世界最優(yōu)秀的殺蟲劑之一，自從1991年投放市場(chǎng)以來，為防治刺吸式口 器蚜蟲、飛虱、葉蟬作出了巨大貢獻(xiàn)?？梢哉f，目前沒有一種作物不使用吡蟲啉，尤其是水 稻、蔬菜兩大作物，每季作物使用次數(shù)最少在兩次以上，有效地解決了長(zhǎng)期以來剌吸式口器 蚜蟲、飛虱、葉蟬的防治問題。吡蟲啉是一種新型的硝基亞胺殺蟲劑，其殺蟲機(jī)理主要是昆 蟲神經(jīng)系統(tǒng)煙堿型乙酰膽堿受體激動(dòng)劑，從而阻斷昆蟲中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常傳導(dǎo)，造成害蟲 死亡。它是目前全球市場(chǎng)上銷量最大的殺蟲劑品種，因其良好的根部?jī)?nèi)吸特性、觸殺和胃毒 作用及高持效性，可用作土壤處理、種子處理和葉面噴霧。但是，長(zhǎng)斯單一使用一種農(nóng)藥， 會(huì)使害蟲產(chǎn)生抗性，吡蟲啉也不例外。在長(zhǎng)期單一多次高劑量使用吡蟲啉的地區(qū)，稻飛虱對(duì) 其抗性已產(chǎn)生了幾十倍到數(shù)百倍。另外，吡蟲啉由于含有吡啶環(huán)生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的污染物， 難以治理。
作為一種新化合物，l- (l, 2-環(huán)氧丙基)-1^-硝基亞咪唑烷-2-基胺及其合成方法尚未見 文獻(xiàn)報(bào)道。
本發(fā)明所要解決的問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種新化合物1- (1, 2-環(huán)氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用解決方案為1- (1, 2-環(huán)氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷 -2-基胺，其結(jié)構(gòu)式為
本發(fā)明制備方法的技術(shù)方案為1- (1, 2-環(huán)氧丙基)->^-硝基亞咪唑垸-2-基胺的制備方 法，其特征在于包括有以下反應(yīng)步驟 1)環(huán)氧丙基乙二胺的合成
將乙二胺加入到反應(yīng)容器中，在攪拌下向反應(yīng)容器內(nèi)滴加含有乙腈溶劑的環(huán)氧氯丙垸， 于42-48'C下反應(yīng)2-3h，冷卻，蒸出乙腈即得環(huán)氧丙基乙二胺； 其中按摩爾比計(jì)環(huán)氧氯丙烷乙二胺=1: 1-1.5;
背景技術(shù)：
發(fā)明內(nèi)容2) 1- (1, 2-環(huán)氧丙基)-1^-硝基亞咪唑烷-2-基胺的合成
取硝基胍和上步所得環(huán)氧丙基乙二胺溶于水中，在攪拌下滴加鹽酸溶液，于80-90X:下反 應(yīng)2-3h,冷卻后用二氯甲垸萃取，脫溶即得粗品，用丁酮重結(jié)晶得到l-(l， 2-環(huán)氧丙基)-1^-硝基亞咪唑垸-2-基胺；
其中按摩爾比計(jì)環(huán)氧丙基乙二胺硝基胍鹽酸=1: 1-1.2: 1-1.5,
上述過程的反應(yīng)式為
O ,1 2 n ttH o ,N、
HCI
本發(fā)明的制備方法還可采用另 一種技術(shù)方案
將N-硝基亞咪唑烷、碳酸鉀及有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)容器中，加熱至75-81.6C待N-硝 基亞咪唑垸溶解后，向其中滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢，繼續(xù)加熱反應(yīng)3.5-4.5h至反應(yīng)完畢， 待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，過濾，濾液蒸干，所得殘留物加水，再用二氯甲烷萃取，脫溶，得粗品， 用丁酮重結(jié)晶得到l- (1， 2-環(huán)氧丙基)-1^硝基亞咪唑烷-2-基胺；
其中按摩爾比計(jì)環(huán)氧氯丙垸N-硝基亞咪唑烷碳酸鉀=1: 1.1-1.5: 1-5。
上述過程的反應(yīng)式為
N02 n N、
(J>_^CI _^^ >"^ N-N02
K2C03
1- (1， 2-環(huán)氧丙基)-^[-硝基亞咪唑烷-2-基胺作為防治蚜蟲和飛虱的殺蟲劑的應(yīng)用。 本發(fā)明涉及一種具有殺蟲(特別是蚜蟲和飛虱)作用的農(nóng)藥l- (1， 2-環(huán)氧丙基)-N-硝
基亞咪唑垸-2-基胺及其制備方法和應(yīng)用，1- (1， 2-環(huán)氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺具
有選擇性高、安全性好的特點(diǎn)，其生物活性與現(xiàn)有的商品化農(nóng)藥吡蟲啉相近，但生產(chǎn)成本明
顯低于吡蟲啉，有較大的發(fā)展?jié)摿Α?br> 具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明，但是實(shí)施例不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。 實(shí)施例1
(1) 環(huán)氧丙基乙二胺的合成
將24g乙二胺加入到250ml三口瓶中，37g環(huán)氧氯丙烷溶于120ml乙腈溶劑，放入恒壓 滴定漏斗中，在攪拌下向瓶?jī)?nèi)滴加，于45r反應(yīng)2,5h，冷卻，蒸出乙腈即得環(huán)氧丙基乙二胺；
(2) 1- (1, 2-環(huán)氧丙基)-N-硝基亞咪唑垸-2-基胺的合成將27.8g環(huán)氧丙基乙二胺和15.6g硝基胍溶于200ml水中，在攪拌下慢慢滴加14.8g濃鹽 酸(37%)，于85'C下反應(yīng)2.511,冷卻后用二氯甲烷萃取，脫溶即得粗品，用丁酮重結(jié)晶，得 白色晶體15.8g,收率56.6%， m.p.98-99t:。 'HNMR(CDCl3，300MHz)S: 2.561~3.667(s，4H，-N-CH2-CH2-N-)， 3.680~4.095(s，5H， -CH2-0-CH-CH2-)，8.146(s，lH,-NH); MS/w/z(%): 186(M^， 26)， 179 (59) ，132(100),129 (4)， 117(49); Anal.calcd for C6Hi。N403: C 38.71， H 5.41， N 3
0. 09、 found C 38.54, H 5.62, N 29.87.
實(shí)施例2
1- (1， 2-環(huán)氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺的合成
將13.0gN-硝基亞咪唑烷、13.8g碳酸鉀及200ml丙酮溶劑加入到反應(yīng)瓶中，加熱到80°C ， 待N-硝基亞咪唑烷基本溶解后，向其中滴加10.1g環(huán)氧氯丙烷，加熱完畢繼續(xù)反應(yīng)4h,反應(yīng)完 畢，待反應(yīng)物冷卻后，過濾，濾液蒸干，加入50ml水(可適當(dāng)加熱，使其溶解)，用二氯甲烷 萃取，脫溶，得粗品，用丁酮重結(jié)晶，得白色晶體11.5g，收率61.8%。
生物活性評(píng)價(jià)
1、 對(duì)蚜蟲的毒力測(cè)定
噴霧法
實(shí)驗(yàn)方法采用噴霧法，先用二甲基亞砜(DMSO)將樣品溶解，然后用去離子水加--定量的 土溫-20將試樣配成5-7個(gè)系列濃度，將不同濃度的藥液均勻噴到接種一定量蚜蟲的小麥苗 上，并用清水做空白對(duì)照。每濃度處理重復(fù)3次。處理后置于27土1'C的光照培養(yǎng)箱(12小 時(shí)光照，12小時(shí)黑暗)中。
結(jié)果檢查分別在處理后24小時(shí)檢査死活蟲數(shù)。采用DPS統(tǒng)計(jì)
試驗(yàn)結(jié)果LCso(小麥蚜蟲)=6.45嗎/mL
2、 防治飛虱的田間藥效試驗(yàn)
選武漢市郊區(qū)水稻面積一畝，分為IO個(gè)小區(qū)，分別隨即設(shè)2個(gè)對(duì)照及4個(gè)處理區(qū)，用藥 前調(diào)査稻飛虱基數(shù)，分別1000倍稀釋后噴灑5%吡蟲啉可濕性粉劑及5%環(huán)氧啉(1- (1， 2-環(huán)氧丙基)->^-硝基亞咪唑烷-2-基胺)乳油，有效藥量分別為15克/畝，處理區(qū)噴清水。噴藥 后24小時(shí)檢查活蟲數(shù)，計(jì)算蟲口減退率及防效。吡蟲啉對(duì)稻飛虱的防治效果為85%，環(huán)蟲啉 的防治效果為87%。
權(quán)利要求
1、1-(1，2-環(huán)氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺，其結(jié)構(gòu)式為
2、 權(quán)利要求l所述的l- (1， 2-環(huán)氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺的制備方法，其特征 在于包括有以下反應(yīng)步驟1) 環(huán)氧丙基乙二胺的合成將乙二胺加入到反應(yīng)容器中，在攪拌下向反應(yīng)容器內(nèi)滴加含有乙腈溶劑的環(huán)氧氯丙烷，于42-48'C下反應(yīng)2-3h,冷卻，蒸出乙腈即得環(huán)氧丙基乙二胺； 其中按摩爾比計(jì)環(huán)氧氯丙烷乙二胺=1: 1-1.5;2) 1- (1, 2-環(huán)氧丙基)-1^-硝基亞咪唑烷-2-基胺的合成取硝基胍和上步所得環(huán)氧丙基乙二胺溶于水中，在攪袢下滴加鹽酸溶液，于80-卯'C下反 應(yīng)2-3h，冷卻后用二氯甲烷萃取，脫溶即得粗品，用丁酮重結(jié)晶得到l-(1, 2-環(huán)氧丙基)^-硝基亞咪唑辟-2-基胺；其中按摩爾比計(jì)環(huán)氧丙基乙二胺硝基胍鹽酸=1: 1-1.2: 1-1.5。
3、 權(quán)利要求l所述的l- (1， 2-環(huán)氧丙基)-1^-硝基亞咪唑烷-2-基胺的制備方法，其特征在于包括有以下步驟將N-硝基亞咪唑烷、碳酸鉀及有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)容器中，加熱至75-81.6'C，待N-硝 基亞咪唑烷溶解后，向其中滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢，繼續(xù)加熱反應(yīng)3.5-4.5h至反應(yīng)完畢， 待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，過濾，濾液蒸干，所得殘留物加水，再用二氯甲烷萃取，脫溶，得粗品， 用丁酮重結(jié)晶得到l- (1， 2-環(huán)氧丙基)-]^-硝基亞咪唑烷-2-基胺；其中按摩爾比計(jì)環(huán)氧氯丙垸N-硝基亞咪唑烷碳酸鉀-l: 1.1-1.5: 1-5。
4、 1- (1, 2-環(huán)氧丙基)->1-硝基亞咪唑烷-2-基胺作為防治蚜蟲和飛虱的殺蟲劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及1-(1，2-環(huán)氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺，其結(jié)構(gòu)式如圖所示，上述化合物的制法，將乙二胺加入到反應(yīng)容器中，在攪拌下向反應(yīng)容器內(nèi)滴加環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)2-3h，冷卻，蒸出乙腈即得環(huán)氧丙基乙二胺；取硝基胍和環(huán)氧丙基乙二胺溶于水中，在攪拌下摘加鹽酸溶液，反應(yīng)2-3h，冷卻后萃取，脫溶即得粗品，重結(jié)晶得到產(chǎn)品；或者采用將N-硝基亞咪唑烷、碳酸鉀及有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)容器中，加熱至75-81.6℃，待N-硝基亞咪唑烷溶解后，向其中滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢，繼續(xù)加熱至反應(yīng)完畢，待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后，過濾，濾液蒸干，所得殘留物加水，再用二氯甲烷萃取，脫溶，得相品，用丁酮重結(jié)晶得到產(chǎn)品。
文檔編號(hào)A01P7/00GK101503406SQ20081023688
公開日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者倫 盧, 巨修練, 黎 李, 李水清 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué);武漢中鑫化工有限公司