專利名稱：：烯效唑-環(huán)糊精包合物，其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于農(nóng)業(yè)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種植物生長調(diào)節(jié)劑的環(huán)糊精包合物，本發(fā)明還涉及改包合物的制備方法及用途。
背景技術(shù)：
：植物生長調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用是提高作物生產(chǎn)力的重要新技術(shù)手段(魏福香，安徽農(nóng)業(yè)，1999,3，11)。隨著環(huán)境問題的日益突出，化學(xué)農(nóng)藥在生產(chǎn)、銷售和應(yīng)用領(lǐng)域都面臨巨大壓力.，國際糧農(nóng)組織(FAO)和世界各國對(duì)農(nóng)藥殘留的限制標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提高。傳統(tǒng)制劑由于揮發(fā)、光解、水解或淋溶流失等造成的損失率達(dá)到50%-60%，同時(shí)在加工過程中往往使用大量有機(jī)溶劑，不僅增加了制劑成本，而且增加了環(huán)境大面積污染的可能。釆用新型環(huán)保材料和制劑技術(shù)，提高農(nóng)藥的性能和生物利用效率，是解決農(nóng)藥應(yīng)用與環(huán)境問題矛盾的重要途徑之一。烯效唑是一種農(nóng)業(yè)應(yīng)用十分廣泛的植物生長延緩劑，已普遍應(yīng)用于小麥、水稻、果樹等作物，但其存在水溶性差(25'C水中溶解度僅為8.41mg/L)、易光解和光學(xué)異構(gòu)失活等問題(段留生，作物化學(xué)控制原理與技術(shù)，中國農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社，2005)。目前烯效唑的商品制劑主要為乳油和可濕性粉劑，在兌水稀釋噴施作物葉面時(shí)生物利用效率低，增加了靶標(biāo)外損失和應(yīng)用成本。環(huán)糊精是由環(huán)糊精糖苷轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉得到的一系列環(huán)狀多糖化合物的總稱。環(huán)糊精分子內(nèi)的吡喃葡萄糖以a-l,4糖苷鍵相結(jié)合，由于其具有獨(dú)特的非極性疏水空腔結(jié)構(gòu)，易與疏水性"客體"分子形成包合物，已廣泛應(yīng)用于食品、藥物制劑、化妝品、農(nóng)業(yè)和化學(xué)工業(yè)上。特別是醫(yī)藥制劑上，通過對(duì)藥物的環(huán)糊精包合作用來增強(qiáng)其溶解性、化學(xué)穩(wěn)定性或生物利用率(WenX,H.etal.J.PharmaceuticalandBiomedicalAnalysis,2004，34,517)。本發(fā)明釆用天然可降解的環(huán)糊精或其衍生物作為主體分子材料，通過一定的制備條件和工藝，制備出烯效唑-環(huán)糊精包合物，解決了烯效唑溶解性差、穩(wěn)定性不好的難題，提高了烯效唑的水中溶解度，使適用更方便，提高了生物利用率，降低了使用時(shí)的環(huán)境污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供烯效唑的環(huán)糊精包合物以及制備烯效唑的環(huán)糊精包合物的方法。本發(fā)明人通過環(huán)糊精選擇，研究環(huán)糊精和烯效唑的主客體比例，有機(jī)溶劑種類和包合工藝，制備了烯效唑的環(huán)糊精包合物，完成了本發(fā)明。本發(fā)明制備烯效唑的環(huán)糊精包合物的方法，是將烯效唑溶解于適量的有機(jī)溶劑中，與環(huán)糊精或其衍生物，經(jīng)過包合反應(yīng)，再經(jīng)干燥制得。本發(fā)明包合物，其中烯效唑與環(huán)糊精或其衍生物的摩爾比為0.1~10:1;優(yōu)選摩爾比為0.25-2:1。本發(fā)明包合物，其中溶解烯效唑的有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、正丁醇；優(yōu)選丙酮和乙醇。本發(fā)明包合物，其中環(huán)糊精為任一種水溶性的環(huán)糊精或其衍生物，如"-環(huán)糊精、羥丙基-^環(huán)糊精、甲基-A-環(huán)糊精或羥乙基-A環(huán)糊精；優(yōu)選p-環(huán)糊精。本發(fā)明提供了一種通過飽和水溶液法制備所述包合物的方法，它包括如下步驟(1)在室溫下向適量有機(jī)溶劑(如乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯)中緩慢加入烯效唑原藥，并充分?jǐn)嚢枞芙?，直到不能繼續(xù)溶解為止，過濾，濾液為飽和溶液A;(2)在室溫下，在適量水中緩慢加入環(huán)糊精，并充分?jǐn)嚢枞芙?，直到不能繼續(xù)溶解為止，過濾，濾液為飽和溶液B;(3)合并飽和溶液A和B，攪拌均勻并反應(yīng)一段時(shí)間；(4)過濾、洗滌、干燥。本發(fā)明提供了一種通過超聲波法制備所述包合物的方法，它包括如下步驟(1)用IO倍重量的溶劑完全溶解烯效唑，充分?jǐn)嚢杈鶆颍瞥扇芤篈;(2)在室溫下，在一定量水中緩慢加入環(huán)糊精，并充分?jǐn)嚢枞芙猓钡讲荒芾^續(xù)溶解為止，過濾，濾液為溶液B;(3)合并溶液A和B，用超聲波破碎儀或超聲波清洗機(jī)處理并反應(yīng)一段時(shí)間；(4)過濾、洗滌、干燥。本發(fā)明還提供了一種通過共研磨法制備所述包合物的方法，它包括如下步驟(l)取環(huán)糊精加1/2重量水研磨均勻；(2)再加入用IO倍重量的溶劑溶解的烯效唑，繼續(xù)研磨至白色乳狀液；(3)加水混勻，離心，上清液凍干。本發(fā)明包合物為白色粉末。本發(fā)明包合物的用途，其特征在于，將所述包合物加水溶解施用于作物，通過減少有機(jī)溶劑的使用量，提高烯效唑的溶解度和生物利用率，以調(diào)節(jié)生長，控制莖節(jié)伸長，防治旺長和倒伏；其中作物是小麥、大豆、玉米、水稻等。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(l)發(fā)明制備了未見報(bào)道的具有提高生物利用率、水溶解性強(qiáng)、緩釋的烯效唑-環(huán)糊精包合物；(2)發(fā)明制備的烯效唑-環(huán)糊精較其它傳統(tǒng)制劑有更高的安全性和生物活性；(3)發(fā)明制備的烯效唑-環(huán)糊精較其它傳統(tǒng)制劑大幅度減少有機(jī)溶劑的使用，且可通過不同的制備方法獲得。圖1:包合物X射線衍射圖；圖2:包合物掃描電鏡圖；圖3:包合物在水中的釋放動(dòng)態(tài)。具體實(shí)施方式下面具體的制備實(shí)驗(yàn)和藥效實(shí)驗(yàn)實(shí)例，僅對(duì)本發(fā)明作出詳細(xì)說明，但不限制本發(fā)明。實(shí)施例l:烯效唑-環(huán)糊精的制備稱取11.35克^環(huán)糊精置于研缽中，加5ml水研磨均勻，再加入用2ml丙酮溶解的0.292克烯效唑(烯效唑與環(huán)糊精的摩爾比為0.1:1)，繼續(xù)研磨至形成白色乳狀液，乳液加10亳升水混勻后，4000轉(zhuǎn)/分離心IO分鐘，取上層清液，沉淀再加10亳升水洗，再次離心后取上清液，將兩次上清液合并，4。C放置過夜，冷凍干燥至恒重，得到白色粉末即為本發(fā)明包合物，包合物得率為62.4%，有效成分烯效唑含量為1.8%。實(shí)施例2:烯效唑-環(huán)糊精的制備稱取5.700克y-環(huán)糊精置于研缽中，加2.5ml水研磨均勻，再加入用1.5ml乙醇溶解的0.292克烯效唑(烯效唑與環(huán)糊精的摩爾比為0.25:1)，繼續(xù)研磨至形成白色乳狀液，乳液加10毫升水混勻后，4000轉(zhuǎn)/分離心IO分鐘，取上層清液，沉淀再加10亳升水洗，再次離心后取上清液，將兩次上清液合并，4。C放置過夜，冷凍干燥至恒重，得到白色粉末即為本發(fā)明包合物，包合物得率為79.3%,有效成分烯效唑含量為11.6%。實(shí)施例3:烯效唑-環(huán)糊精的制備稱取"-環(huán)糊精3.800克，溶于200亳升蒸餾水中，攪拌配制成飽和溶液A，再稱取烯效唑0.978克，(烯效唑與環(huán)糊精的摩爾比為1:l)溶于丙酮中，配制成飽和溶液B。室溫800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，將溶液B緩慢滴入溶液A中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。結(jié)東后將所得懸濁液抽濾，濾餅依次用無水乙醇、水洗滌，真空干燥得白色粉末即為本發(fā)明包合物，包合物得率為63.2%，有效成分烯效唑含量為12.5%。實(shí)施例4:烯效唑-環(huán)糊精的制備稱取A-環(huán)糊精1.900克，溶于100亳升蒸餾水中，攪拌配制成飽和溶液A,再稱取烯效唑0.978克(烯效唑與環(huán)糊精的摩爾比為2:1)，溶于丙酮中，配制成飽和溶液B。室溫800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，將溶液B緩慢滴入溶液A中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。結(jié)束后將所得懸濁液抽濾，濾餅依次用無水乙醇、水洗滌，真空干燥得白色粉末即為本發(fā)明包合物，包合物得率為61.3%,有效成分烯效唑含量為11.2%。實(shí)施例5:烯效唑-環(huán)糊精的制備稱取A-環(huán)糊精0.760克，溶于40亳升蒸餾水中，再向其中加入1.956克用6ml二甲基甲酰胺溶解的烯效唑溶液(烯效唑與環(huán)糊精的摩爾比為10:1)，室溫300瓦功率下，超聲l小時(shí)，結(jié)東后將所得懸濁液抽濾，濾餅依次用無水乙醇、水洗滌，真空干燥得白色粉末即為本發(fā)明包合物，包合物得率為28.2%,有效成分烯效唑含量為1.1%。實(shí)施例6:烯效唑-環(huán)糊精的制備稱取2.620克甲基-^環(huán)糊精置于研缽中，加2ml水研磨均勻，再加入用2ml乙酸乙酯溶解的0.292克烯效唑(烯效唑與環(huán)糊精的摩爾比為0.5:1),繼續(xù)研磨至形成白色乳狀液，乳液加IO亳升水混勻后，4000轉(zhuǎn)/分離心IO分鐘，取上層清液，沉淀再加10亳升水洗，再次離心后取上清液，將兩次上清液合并，4X:放置過夜，冷凍干燥至恒重，得到白色粉末即為本發(fā)明包合物，包合物得率為80.2%，有效成實(shí)施例7:烯效唑-環(huán)糊精的制備稱取羥乙基-從環(huán)糊精5.420克，溶于50毫升蒸餾水中，再向其中加入0.978克用3ml二甲基甲酰胺溶解的烯效唑溶液(烯效唑與環(huán)糊精的摩爾比為l:1)，室溫300瓦功率下，超聲l小時(shí)，結(jié)東后將所得懸濁液抽濾，濾餅依次用無水乙醇、水洗滌，真空干燥得白色粉末即為本發(fā)明包合物，包合物得率為68.2%，有效成分烯效唑含量為7.1%。實(shí)施例8:烯效唑-環(huán)糊精的制備稱取羥丙基-A-環(huán)糊精5.940克，溶于10毫升蒸餾水中，攪拌配制成飽和溶液A,再稱取烯效唑0.489克(烯效唑與環(huán)糊精的摩爾比為0.5:1),溶于乙醇中，配制成飽和溶液B。室溫800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，將溶液B緩慢滴入溶液A中，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。結(jié)東后將所得懸濁液噴霧干燥得白色粉末即為本發(fā)明包合物，包合物得率為72.7%，有效成分烯效唑含量為11.1%。實(shí)施例9:烯效唑-環(huán)糊精的制備稱取羥丙基-A-環(huán)糊精8.940克，溶于50毫升蒸餾水中，再向其中加入0.489克用6.5ml丙酮溶解的烯效唑溶液(烯效唑與環(huán)糊精的摩爾比為0.33:1),室溫300瓦功率下，超聲l小時(shí)，結(jié)束后將所得懸濁液，4'C放置過夜，冷凍干燥至恒重，得到白色粉末即為本發(fā)明包合物，包合物得率為78.3%，有效成分烯效唑含量為8.2%。包合物檢測(cè)實(shí)例包合物的結(jié)構(gòu)，可通過X射線衍射圖(附圖1)以及掃描電鏡圖(附圖2)表征，圖l和圖2分別顯示的是實(shí)施例2制得的包合物的X射線衍射圖以及掃描電鏡圖，表明烯效唑與戶-環(huán)糊精形成新的包合結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2中制得的包合物在25'C標(biāo)準(zhǔn)水中溶解，烯效唑有效成分的溶解度為121.1mg/L，比烯效唑同等條件下溶解度增加14.4倍。包合物在水中釋放動(dòng)態(tài)見附圖3,表現(xiàn)一定的緩釋效果。實(shí)驗(yàn)例1:包合物對(duì)水稻幼苗處理的效果試驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)方法材料為水稻，品種為越富。種子用0.1%次氯酸鈉溶液殺菌30分鐘，3(TC光照培養(yǎng)箱中催芽2天，取芽長2亳米左右的種子轉(zhuǎn)入到1%的瓊脂上生長，保持濕度繼續(xù)培養(yǎng)；待第一片完整葉頂端從第一片不完整葉伸出2毫米左右時(shí)，用微量注射器在第一片完整葉和第一片不完整葉之間點(diǎn)滴l.O微升配置好的50毫克/升烯效唑、200亳克/升(折合烯效唑含量為25毫克/升)制備實(shí)施例3中的包合物(以下稱包合物3)和175亳克/升環(huán)糊精的溶液，并以清水為空白對(duì)照，每處理重復(fù)10株。繼續(xù)培養(yǎng)4天，測(cè)定第二葉鞘長度(結(jié)果見表l)。2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，對(duì)照材料烯效唑?qū)λ救~鞘伸長明顯抑制，而另一對(duì)照材料環(huán)糊精來表現(xiàn)出顯著的影響，而200亳克/升(折合烯效唑含量為25亳克/升)包合物3對(duì)水稻葉鞘伸長的抑制作用與50亳克/升烯效唑相當(dāng)，結(jié)果表明包合物提高了烯效唑的生物活性。表1烯效唑及其環(huán)糊精包合物對(duì)水稻幼苗葉鞘生長的影響處理藥劑處理濃度(亳克/升)第二葉鞘長(厘米)CK03.7環(huán)糊精1753.8烯效唑502.7包合物32002.8實(shí)驗(yàn)例2:包合物對(duì)玉米種子浸種的效果試驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)方法材料為玉米，品種為魯單981。種子用0.1%次氯酸鈉溶液殺菌30分鐘，浸種12小時(shí)，分別為40亳克/升烯效唑、180亳克/升(折合烯效唑含量為20亳克/升)制備實(shí)施例4中的包合物(以下稱包合物4)和160亳克/升環(huán)糊精的溶液，并以清水為空白對(duì)照，浸種后用垂直板發(fā)芽法進(jìn)行幼苗培養(yǎng)，每個(gè)處理重復(fù)15粒種子以上。4天后調(diào)查幼苗根長、幼苗長、根部與幼苗部長度比例(結(jié)果見表2)。2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，玉米種子用烯效唑浸種后，抑制了幼苗的生長，提高了根/幼苗比例；環(huán)糊精的單獨(dú)使用未表現(xiàn)出上述效果；180亳克/升(折合烯效唑含量為20毫克/升)包合物4對(duì)玉米幼苗和根系的生長影響顯著，提高了根/幼苗比例，結(jié)果優(yōu)于40亳克/升烯效唑。結(jié)果表明，包合物提高了客體烯效唑的生物活性。表2烯效唑及其環(huán)糊精包合物對(duì)玉米種子萌發(fā)生長的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)驗(yàn)例3:包合物在小麥種子浸種的效果試驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)方法材料為小麥，品種為農(nóng)大213。種子用0.1%次氯酸鈉溶液殺菌30分鐘，浸種12小時(shí)，分別為40亳克/升烯效唑、300毫克/升(折合烯效唑含量約為25亳克/升)制備實(shí)施例9的包合物(以下稱包合物9)275亳克/升環(huán)糊精的溶液，并以清水為空白對(duì)照，浸種后用垂直板發(fā)芽法進(jìn)行幼苗培養(yǎng)，每個(gè)處理重復(fù)20粒種子以上。4天后調(diào)查幼苗根長、幼苗長、根部與幼苗部長度比例(結(jié)果見表3)。2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示，小麥種子用烯效唑浸種后，抑制了幼苗的生長，提高了根/幼苗比例；環(huán)糊精的單獨(dú)使用效果不明顯；300亳克/升(折合烯效唑含量為25亳克/升)包合物9對(duì)小麥幼苗和根系的生長影響顯著，提高了根/幼苗比例，結(jié)果與40毫克/升烯效唑處理相當(dāng)。結(jié)果表明，包合物提高了客體烯效唑的生物活性。表3烯效唑及其環(huán)糊精包合物對(duì)小麥種子萌發(fā)生長的影響處理藥劑處理濃度(亳克/升)根長(厘米)幼苗長(厘米)根/幼苗CK03.23.01.04環(huán)糊精2753.33.21.03烯效唑503.82.01.90包合物93003.92.11.86實(shí)驗(yàn)例4:包合物在大豆幼苗處理的效果試驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)方法材料為大豆，品種為中黃13。種子用0.1%次氯酸鈉溶液殺菌30分鐘，進(jìn)行盆栽試驗(yàn)。待幼苗生長至兩片真葉完全展開時(shí)分別用50毫克/升烯效唑、160毫克/升(折合烯效唑含量為20亳克/升)包合物3和140亳克/升環(huán)糊精的溶液，并以清水為空白對(duì)照，每個(gè)處理重復(fù)IO盆以上。6天后調(diào)查幼苗株高，計(jì)算幼苗生長速率(結(jié)果見表4)。2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示，烯效唑抑制了大豆幼苗的生長，而160亳克/升(折合烯效唑含量為20毫克/升)包合物3對(duì)大豆幼苗生長速率優(yōu)于50亳克/升烯效唑處理，結(jié)果表明包合物提高了烯效唑的生物活性。表4烯效唑及其環(huán)糊精包合物對(duì)大豆幼苗生長的影響處理處理濃度(毫克/升)第二葉鞘長(厘米)CK00.44環(huán)糊精1400.43烯效唑500.36包合物31600.3權(quán)利要求1、一種烯效唑-環(huán)糊精包合物的制備方法，其是將烯效唑溶解于適量有機(jī)溶劑中，與環(huán)糊精或其衍生物，進(jìn)行包合反應(yīng)，再經(jīng)干燥制得。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述烯效唑與環(huán)糊精或其衍生物的摩爾比為0.1-10:1。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述溶解烯效唑的有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺或乙酸乙酯。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述環(huán)糊精為任一種水溶性的環(huán)糊精或其衍生物。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述水溶性的環(huán)糊精衍生物為^環(huán)糊精、羥丙基-A-環(huán)糊精、甲基-"-環(huán)糊精或羥乙基-^環(huán)糊精。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的包合方法為飽和水溶液法、超聲波法或共研磨法。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述包合物的干燥方法為真空干燥法、冷凍干燥法或噴霧干燥法。'8、權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)所述方法制得的烯效唑-環(huán)糊精包合物。9、權(quán)利要求8所述烯效唑-環(huán)糊精包合物的用途，其特征在于，包合物施用于小麥、大豆、玉米、水稻上，以提高烯效唑的溶解度、緩釋性能和生物利用率。全文摘要本發(fā)明提供了一種植物生長調(diào)節(jié)劑，其通過將烯效唑溶解于適量有機(jī)溶劑中，與環(huán)糊精或其衍生物，進(jìn)行包合反應(yīng)，再經(jīng)干燥制得。本發(fā)明烯效唑-環(huán)糊精包合物其烯效唑的溶解度、緩釋性能和生物利用率得到了顯著提高，在調(diào)節(jié)小麥、大豆、玉米、水稻等作物，控制莖節(jié)伸長，防治旺長和倒伏中將發(fā)揮顯著作用。文檔編號(hào)A01N43/653GK101390513SQ200810224350公開日2009年3月25日申請(qǐng)日期2008年10月17日優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日發(fā)明者張明才,朱曉峰,李召虎,李建民,段留生,田曉莉,翟志席,董學(xué)會(huì),譚偉明申請(qǐng)人:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)