專利名稱：：具殺蟲、殺螨、殺真菌生物活性的肟醚芳基吡咯類化合物及其制備方法具殺蟲、殺螨、殺真菌生物活性的肟醚芳基吡咯類化合物及其制備方法本申請為分案申請原申請的申請日為2005年4月5日申請?zhí)枮?00510031417.5發(fā)明名稱為具殺蟲、殺螨、殺真菌生物活性的芳基吡咯類化合物及其制備方法本發(fā)明涉及具有殺蟲、殺螨、殺真菌生物活性的肟醚芳基吡咯類化合物及其制備方法。技術(shù)背景在中國專利ZL88106516.1中公開了由美國氰胺公司研制的一系列芳基吡咯類化合物，其中化合物4-溴2-(4-氯苯基)-1-乙氧基甲基-5-三氟甲基吡咯-3-腈已被開發(fā)為殺蟲、殺螨和殺線蟲劑(試驗代號AC303630，通用名稱chlorfenapyr，商品名稱kotetsu、除盡)。chlorfenapyr作為殺蟲、殺螨和殺線蟲劑是有用的。但chlorfenapyr對人畜的毒性較高，它對雌大鼠急性經(jīng)口LD5o為459mg/kg，雄大鼠為223mg/kg，同時，它對魚、蜜蜂等的毒性亦較高，如它對日本鯉魚的LC5Q為0.5mg/kg。因此不斷研究開發(fā)具有非常滿意的殺蟲、殺螨效果，甚至還兼具理想的殺菌效果，同時對人畜毒性低，對魚安全的芳基吡咯化合物具有重要的現(xiàn)實意義。本發(fā)明提供了通式(I)所示的肟醚芳基吡咯化合物及其幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體:其中I.Lp選自以下基團的一個或多至3個氫，囟素，烷基，垸氧基，垸硫基，垸基亞磺酰基，垸基磺酰基，鹵代垸基，卣代烷氧基，鹵代烷硫基，鹵代焼基亞磺酰基，鹵代烷基磺?；?，烷基羰基，垸氧基羰基；II.Rs是氫，烷基，卣代烷基；iii.r1，r2和rS是相同的或不同的，并代表氫，鹵素，氰基，硝基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代垸氧基，烷基亞磺酰基，烷基磺?；?，垸硫基，鹵代垸硫基，鹵代垸基亞磺?；?，卣代垸基磺?；?，垸基羰基，卣代烷基羰基，氨基羰基，垸基氨基羰基，二垸基氨基羰基，烷基亞氨基垸基，烷氧亞氨基烷基，羥基亞氨基垸基，亞氨基烷基；IV.R4和RS是相同的或不同的，并代表氫；垸基；鹵代烷基；垸氧基垸基；垸硫基烷基；烷氧基；垸硫基；環(huán)烷基；被如下基團任意取代的苯基鹵素，烷基，烷氧基；V.m是0或l;VI.q是0或一個從1至3的整數(shù)，且m是l時，q不為0;
技術(shù)領域：

發(fā)明內(nèi)容上面給出的化合物(I)的定義中，所用術(shù)語不論單獨使用還是用在復合詞中，代表如下取代基鹵素指氟、氯、溴；烷基指具有16個碳原子的直鏈或支鏈烷基甲基、乙基、正丙基、異丙基或者不同的丁基、戊基、已基異構(gòu)體；鹵代烷基指具有16個碳原子的直鏈或支鏈垸基，在這些烷基上的氫原子可以部分或全部被鹵原子取代，Q鹵代烷基是指氯甲基、溴甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、氯氟甲基。"鹵代烯基"，"鹵代炔基"和"^代環(huán)烷基"的定義與術(shù)語"鹵代垸基"相同；垸氧基指具有16個碳原子的直鏈或支鏈垸氧基，經(jīng)氧原子鍵連接到結(jié)構(gòu)上甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基以及不同的丁氧基或戊氧基異構(gòu)體；鹵代烷氧基指具有16個碳原子的直鏈或支鏈垸氧基，在這些垸氧基上的氫原子可以部分或全部被鹵原子所取代Q鹵代垸氧基是指氯甲氧基、溴甲氧基、氟甲氧基、二氯甲氧基、二溴甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基；烷硫基指具有16個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基，經(jīng)硫原子鍵連接到結(jié)構(gòu)上甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基以及不同的丁硫基或戊硫基異構(gòu)體。烷基亞磺酰基，烷基磺?；?，烷基氨基等的定義與上述例子相同；環(huán)烷基指環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基和環(huán)已基；鹵代烷硫基指具有16個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基，在這些垸硫基上的氫原子可以部分或全部被鹵原子所取代C,鹵代烷硫基是指氯甲硫基、溴甲硫基、氟甲硫基、二氯甲硫基、二溴甲硫基、二氟甲硫基、三氯甲硫基、三溴甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基；鏈烯基指有26個碳原子的直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，以及不同的丁烯基，戊烯基和已烯基異構(gòu)體；炔基指有26個碳原子的直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有三鍵乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，以及不同的丁炔基，戊炔基和已炔基異構(gòu)體。本發(fā)明通式(I)中所示的化合物，由于碳一氮雙鍵連接不同的取代基而可以形成幾何異構(gòu)體(分別以Z和E來表示不同的構(gòu)型)，本發(fā)明包括Z型異構(gòu)體和E型異構(gòu)體以及它們?nèi)魏伪壤幕旌衔?。本發(fā)明的化合物，由于碳或氮原子上連接不同的取代基而可以形成立體異構(gòu)體(分別以R和S來表示不同的構(gòu)型)，本發(fā)明包括R型異構(gòu)體和S型異構(gòu)體以及它們?nèi)魏伪壤幕旌衔?。本發(fā)明的化合物，不僅包括幾何異構(gòu)體(Z/E式)和立體異構(gòu)體R/S式)，也包括幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體的混合物。以下用表l列出部分合成的通式(I)化合物來進一步說明本發(fā)明。但并不限定本發(fā)明。CHRsOm(CH2)q,、N-C:R5No.R4R5R1R2R3Rsmq熔點fc)1CH3CH34-C1CNBrCF3H1134.3-135.12CH34-ClC6H54-C1CNBrCF3H1295.1-95.43CH3H4-C1CNBrCF3H12112.5-113.74CH3SCH34-C1CNBrCF3H189.0-89.35H4-ClC6H54-C1CNBrCF3H284.7-87.26CH2SCH34-ClC6H54-C1CNBrCF3H1粘性液體7CH3H4-C1CNBrCF3H13粘性液體8H4-C1CNBrCF3H12粘性液體9CH3CH34-C1CNBrCF3H1193.8-95.210CH3SCH34-C1CNBrCF3H11137.2-138.511CH3H4-C1CNBrCF3H1粘稠狀12CH2CH3H4-C1CNBrCF3H!粘稠狀13CH(CH3)2H4-C1CNBrCF3H1粘稠狀14CH(CH3)2H4-C1CNBrCF3H1粘稠狀15SCH3CH34-C1CNBrCF3H00-16CH34-ClC6H54-C1CNBrCF3H00-17CH3H4-C1CNBrCF3H00-18CH3SCH34-C1CNBrCF3H00-19H4-ClC6H54-C1CNBrCF3H00-20CH2SCH34-ClC6H54-C1CNBrCF3H00-21CH2CH3H4-C1CNBrCF3H00-22CH2CH2CH3H4-C1CNBrCF3H00-23HH4-C1CNBrCF3H00-24CH2CH3H4-FCNBrCF3H1粘稠狀25CH2CH3H4-FCNBrCF3H11-26CH2CH3H3,4-Cl2CNBrCF3H1粘稠狀27CH2CH3H3，4-Cl2CNBrCF3H11-28CH2CH3H4-CF3CNBrCF3H12粘稠狀29CH2CH3H4-CF3CNBrCF3H11-30CH2CH3H4-OCF3CNBrCF3H12粘稠狀31CH2CH3H4-OCF3CNBrCF3H11-6本發(fā)明通式(I)所示的肟醚芳基吡咯化合物通過以下所示的反應式來制備。其中的取代基除特別指明外均如前所限定，Y是離去基團如鹵素(氯、溴)。反應式1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>反應式2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(V)木發(fā)明通式(I)的肟醚芳基吡咯化合物的制備方法在適當?shù)娜軇┤缢臍溥秽，N-二甲基甲酰胺中，用適當?shù)膲A如氫化鈉、醇鈉或氫氧化鈉處理通式(II)的化合物，然后加入式(in)的化合物。通式(II)所示的肟，當R4和Rs為氫，烷基或芳基時，可以由相應的酮或醛與鹽酸羥胺在適當溶劑(如甲醇或乙醇)中，必要時加入適當?shù)膲A(如氫氧化鈉或碳酸鉀)反應獲得。通式(II)所示的肟，當R4或Rs為垸硫基，烷氧基，芳硫基或芳氧基時，可以由相應的醛肟在適當溶劑(如氯仿或乙醇)中，與氯氣反應生成a-氯代醛月虧，再在適當溶劑(如甲醇、乙醇或水)中，必要時加一合適堿(如醇鈉、三乙胺或氫氧化鈉)，與相應的醇，酚，硫醇或硫酚反應獲得。式(III)的化合物的制備方法是在適當?shù)娜軇┤缢臍溥秽?、N,N-二甲基甲酰胺中，用適當?shù)膲A如氫化鈉或醇鈉處理式(V)的化合物，然后加入YCHRS0m(CH2)qY。優(yōu)選的的溶劑是四氫呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。優(yōu)選的堿是氫氧化鈉，碳酸鉀，氫化鈉或醇鈉如甲醇鈉，乙醇鈉。木發(fā)明提供的通式(I)所示的肟醚芳基吡咯化合物具有廣譜生物活性可用于防治各種作物上的有害蟲、螨，如有害昆蟲直翅目如蜚蠊，纓翅目如棉薊馬、稻薊馬、瓜薊馬，同翅目如葉蟬、飛虱、蚜蟲，鱗翅目如東方粘蟲、斜紋夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾，菜青蟲，膜翅目如葉蜂幼蟲，雙翅目如伊蚊、庫蚊、蠅；有害螨類蜱螨目如桔全爪螨、棉葉螨；鐮孢屬種類，疫霉屬種類，白粉屬種類，赤霉屬種類，黑星菌屬種類，核盤菌屬種類，絲核菌屬種類，葡萄孢屬種類，梨孢屬種類；如水稻稻瘟病(i>7'C"/^7'aOO^fle),小麥條銹病(Pwcc/w'aWn'i/^/m's)、葉銹病(尸wc"'w/arecom//to)禾口其它銹??；大麥條銹病(_Pwcdw/fl5tn'!ybnnis)、葉銹病(尸wccz'm'arecom/z'to)禾口其它銹病；大麥禾卩小麥白粉病(五7^s7》/egraw/"&)、黃瓜白粉病(Sp/KjferaAeca^//gewefl)、蘋果白粉病(戶oi/o5/^arera/ewco加'c/zar)禾口葡萄白粉病CPocfospkiera/ewcoWc/mr);小麥紋枯病和穎枯病(&ptoha"ottoram)。谷物上的長蠕孢、嘴孢霉、殼針孢屬病、核球殼菌屬病、尸5^油cwcos/we〃fl！/叩ofr/c/o/fifey禾口小麥全蝕病(Gaewmcmwowy/cesgraw!'m.s)。花生褐珍王病(Cercosporaarac/nWco/a)禾口花生黑珠王病(Cm^/7W7Vtow/em"ato);甜菜、大豆和稻谷上的其尾孢霉屬病。番茄、黃瓜、葡萄灰霉病(So^todnerea)。蔬菜(如黃瓜)上的鉸鏈孢屬病。黃瓜上的炭疽病，蘋果黑星病，黃瓜霜霉病，葡萄霜霉病，馬鈴薯和番茄上的疫病，稻谷上的擔子菌7T2am^/7/wnw以及其他宿主如小麥和大麥、蔬菜上的其它絲核菌；油菜菌核病(&/eratom'asC/erari0n^);小麥赤霉病(G歸ere〃a);辣椒疫霉病(尸一cip一/zoracfl戸/"〕。本發(fā)明提供的通式(I)的肟醚芳基吡咯化合物，對于控制蟲、螨和菌是有效的。通常使用505000ppm的式(I)的肟醚芳基吡咯化合物，將其分散在水或其它液狀載體中，施于植物、作物或作物生長的土壤里，可有效地防止作物遭受蟲、螨和/或菌的侵害。這些化合物也可用于避免草坪受如蛆等害蟲的侵害。單獨使用本發(fā)明的肟醚芳基吡咯化合物時，對控制蟲、螨和/或菌是有效的，它們也可以與其他生物化學物質(zhì)一起使用，這些生物化學物質(zhì)包括其他殺蟲劑、殺線蟲劑、殺螨劑和殺菌劑。例如本發(fā)明的芳基吡咯可有效地與磷酸鹽，擬除蟲菊酯，氨基甲酸酯，昆蟲生長調(diào)節(jié)劑等殺蟲劑，殺螨特、克螨特、殺螨隆、唑螨酯、噻螨酮和噠螨酮等殺螨劑以及苯菌靈、多菌靈、百菌清、烯酰嗎啉、粉銹寧、氰菌唑、代森錳鋅等殺菌劑一起配合或混合使用。以本發(fā)明提供的肟醚芳基吡咯化合物，作為有效成份的農(nóng)用制劑，可以制成所希望的任何一種劑型如干的壓縮顆粒、易流動混合劑、粒劑、可濕性粉劑、水分散粒劑、可乳化的濃縮物、粉劑、粉狀濃縮物、微乳膠、懸浮劑、乳油、水乳劑、可溶性液劑、水劑、可分散液劑，適宜的助劑包括載體(稀釋劑)和其它輔助劑如展著劑、乳化劑、濕潤劑、分散劑、粘著劑和分解劑。這些制劑中含有同惰性的、藥理學可接受的固體或液體稀釋劑混合了的本發(fā)明的化合物。例如本發(fā)明的可濕性粉劑、粉劑和粉末濃縮物，可以通過將重量約530%的式(I)的肟醚芳基吡咯化合物，同重量約530%的固體陰離子表面活性劑一起碾磨而制備。一種合適的陰離子表面活性劑是磺基琥珀酸鈉的二辛基酯。這些制劑中也使用重量40%90%的惰性固體稀釋劑，如滑石、高嶺土、硅藻土、石灰石、硅酸鹽等。8壓縮顆粒的制備是將大約等量的如530份式(I)的肟醚芳基吡咯化合物和固體表面活性劑以及約4090份的石膏一起碾磨，然后混合物再壓縮為約10100目(1.6760.152mm)大小或更大的顆粒。本發(fā)明配方中所使用的固體表面活性劑不僅有陰離子的磺基琥珀酸鈉的二辛基本酯，還有非離子型環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段聚合物。易流動劑可就地與水溶液一起施用。式(I)肟醚芳基吡咯化合物的固體制劑可以同其它殺蟲劑結(jié)合使用，可以做為多組分混合物使用，或者順序地使用。同理，式(I)肟醚芳基吡咯化合物的液體制劑也可以同其它殺蟲劑結(jié)合使用，可以在容器中混合或以液體噴霧劑方式分別依次施用。本發(fā)明的液體噴灑劑配方中應含有約505000ppm的有效式(I)的芳基吡咯。本發(fā)明的組合物的實例也可以是可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑和液劑，可乳化的濃縮劑、乳劑、懸浮濃縮劑、氣霧劑和煙霧劑?？蓾裥苑蹌┩ǔ：?5，25，50重量活性成分，且通常除固體惰性載體外，還含有310%重量分散劑，必要時可加入010%重量穩(wěn)定劑和/或其它添加劑如滲透劑和粘著劑。粉劑通?？沙尚蜑榫哂信c可濕性粉劑相似的組成但沒有分散劑的粉劑濃縮劑。粒劑通常制成具有10100目(1.6760.152mm)大小，且可用成團或注入技術(shù)制備。通常，粒劑含0.550%重量的活性成分和010%重量添加劑如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩釋改良劑?？扇榛瘽饪s劑除溶劑外，必要時可含有共溶劑，150Q/。W/V活性成分，220%W/V乳化劑和020%W/V其它添加劑如穩(wěn)定劑、滲透劑和腐蝕抑制劑，懸浮濃縮劑通常含有1075%重量的活性成分、0.515%重量的分散劑、0.110%重量的其它添加劑如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和粘著劑。水分散劑和乳劑，例如通過用水稀釋按照本發(fā)明的可濕性粉劑或濃縮物得到的組合物，也列入本發(fā)明的范圍。所指乳劑包括油包水和水包油兩種。以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。具體實施方式實施例1本實例說明表1中02化合物的制備方法。2-(4-氯苯基)-2-氨基乙酸(a-對氯苯基甘氨酸)的合成將4-氯苯甲醛(28.1g《20mo1)，碳酸氫銨(39.5g^.50mo1)，氰化鈉(1L8g=0.24mol)，乙醇(100ml)和水(100ml)于75800C反應45hr后，滴加(10%，180g:0.45mol)氫氧化鈉的水溶液，并同時脫去乙醇，隨后加入水(5080ml)，于高壓釜中，在14015()Gc反應45hr。冷卻后，濾去其中的固物，濾液用10%的鹽酸調(diào)至中性，過濾，干燥，得標題產(chǎn)物26.0g，為白色固體，收率70.0%，熔點2282300C。LC匿MS(APCI，Neg)(M+-1)(relativeintensity%):calc:184，found:184.0。2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成向2-(4-氯苯基)-2-氨基乙酸(a-對氯苯基甘氨酸)(26.0g=0.14mol)的乙腈(200ml)溶液中，依次滴加三氟乙酸(19.4g=0.17mol)，三乙胺(12.1g=0.12mol)和三氯化磷(17.9g=0.13mol)，滴畢后，于6070QC反應56hr，冷卻至室溫，滴加2-氯丙烯腈(7.3g=0.083mol)，再滴加三乙胺(4.0g=0.04mol)，滴畢后，于75850C反應12hr，冷卻后，傾入冰水中，過濾，水洗，得黃色固體，干燥，得標題產(chǎn)物30.8g，收率81.2%，熔點2382400C。LC-MS(APCI,Neg)(M+-1)(relativeintensity%):calc:269，found:269.0.GC-MS(M+)(EI,70eV,m/z)(relativeintensity%)calc:270;found:272(25),270(100),250(20),215(20)。4-漠-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成于8595°(:，向2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(30.8g^.ll4mol)和乙酸鈉(9.3gi.ll4mol)的冰醋酸(200ml)溶液中，滴加液溴(20.0g=0.125mol)，滴畢后，于回流條件下反應34hr，冷卻后，傾入冰水中，過濾，水洗，得白色固體，干燥，得標題產(chǎn)物32.7g，收率82.2%，熔點247249GC。LC-MS(APCI，Neg)(M+-1)(relativeintensity%):calc:347，found:350.6(18),348.6(100)，346.6(90)。1-(2-氯乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成向0.96g(60°/o,0.024mol)氫化鈉的20ml無水四氫呋喃溶液中，依次滴加由7.1g(0.020mol)的按實施例1方法制備的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈與8ml無水四氫呋喃組成的溶液和3.1g(0.024mol)的氯甲基-2-氯乙基醚，滴畢后，室溫反應45hr。冷卻后，將反應混合物傾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗滌23次，無水Na2S04干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:10)重結(jié)晶得標題化合物5.8g，含量94.0%(GC)，為白色固體，收率60.7%，熔點104.4106.10C。GC-MS(M+)(EI，70eV，m/z)(relativeintensity%)calc:440;iHNMR(CDCl/TMS,300MHz)S(ppm):3.5703.608(t,2H，CH2),3.6563.694(t,2H，CH2),5.260(s,2H,CH2)，7.537(s,4H,phH)。1-[1-(4-氯苯基)亞乙基氨氧乙氧]甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(02化合物)于室溫，向l-(2-氯乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(94%,4.71g=0.01mol)，對氯苯乙酮肟(1.9g=0.011mol)，四丁基溴化銨(0.45g)和甲苯(20ml)的混合物中，滴力口(20%,4.0g^.02mol)氫氧化鈉水溶液，滴畢后，于7080QC反應56hr。冷卻后，將反應混合物傾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗滌23次，無水Na2S04干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:40)重結(jié)晶得標題化合物2.6g，含量94%(GC)，為白色固體，收率42.4%，熔點95.195.4QC。(HNMR(CDCWTMS，300MHz)S(ppm):2.155(s,3H，CH3),3.7083.738(t,2H,CH2),4.2744.304(t,2H,CH2),5.243(s,2H,CH2),7.3347.564(m，8H,phH)。實施例2本實例說明表1中03化合物的制備方法。1-(亞乙基胺氧乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯萄-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(03化合物)于室溫，向1-(2-氯乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(94%,4.71g=0.01mol)，(40%,4.5g=0.03mol)乙醛肟，四丁基溴化銨(0.45g)和甲苯(20ml)的混合物中，滴加10(20M，4.0g峋.02mol)氫氧化鈉水溶液，滴畢后，于708(^C反應56hr。冷卻后，將反應混合物傾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗滌23次，無水Na2S04干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:40)重結(jié)晶得標題化合物2.0g，含量90%(GC)，為白色固體，收率38.7%，熔點112.5113.70C。HNMR(CDC13/TMS,300MHz)S(ppm):1.7721.846(dd，3H，CH3),3.6013.669(m,2H,CH2),4.0754.191(tt，2H，CH2),5.2255.234(d，2H,CH2),6.7406.759(q,lH,CH)，7.511(s,4H,phH)。實施例3本實例說明表1中09化合物的制備方法。1-(2-亞丙基氨氧甲氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈的合成(09化合物)于室溫，向1-(氯甲氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(90.0%,4.76g=0.01mol)，(2.19g=0.03mol)丙酮肟，四丁基溴化銨(0.45g)和甲苯(20ml)的混合物中，滴加(20。/。,8.0g^.03mol)氫氧化鈉水溶液，滴畢后，于7080GC反應56hr。冷卻后，將反應混合物傾入冰水中，用乙酸乙酯萃取2次，合并的提取物用水洗滌23次，無水Na2S04干燥，濃縮，得粗產(chǎn)品。用乙酸乙酯和石油醚的混合液(1:30)重結(jié)晶得標題化合物1.8g，含量92.3%(GC)，為白色固體，收率35.7%，熔點93.895.20C。GC-MS(M+)(EI，70eV,m/z)(relativeintensity%)calc:463;found:465(0.5),463(0.4),435(5),433(4),350(15),348(12),247(13),86(20),56(100).&NMR(CDC1/TMS,300MHz)S(ppm):1.737(s,3H,CH3),1.832(s,3H,CH3),5.075(s,2H，CH2),5.363(s,2H,NCH20),7.4747.542(m，4H，PhH)。實施例4制備懸浮劑先將26%的潤濕分散劑稀釋于410%的防凍劑中，并向該溶液中緩緩加入一定量的水，然后在高速剪切刀攪拌下，依次加入580%的本發(fā)明提供的式(I)的肟醚芳基吡咯活性化合物，0.010.05%防腐劑，0.010.05%消泡劑和增稠劑等。最后傾入砂磨機中進行碾磨，再加入溶劑至體積。使用時可用水稀釋至所需任何濃度。實施例5l-[l-(4-氯苯基)亞乙基氨氧乙氧]甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(02)10%懸浮劑的制備先將5份合適的表面活性劑如萘磺酸鈉甲醛縮合物，二丁基萘磺酸鈉甲醛縮合物稀釋于5份適宜的防凍劑如乙二醇，丙三醇中，并向該溶液中緩緩加入水，在快速攪拌下依次加入10份本發(fā)明提供的活性化合物l-乙氧甲氧甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈(02)及其它適宜助劑如防腐劑(苯甲酸或甲醛等)、消泡劑(有機硅酮)和增稠劑(黃原酸膠或羧甲基纖維素等)，加畢后對其進行碾磨，最后加入剩余溶劑至體積。實施例6制備濃縮浮劑先將一定配比的水、表面活性劑、抗凍劑、消泡劑、增稠劑和防腐劑混合在一起組成均一水相，然后將本發(fā)明提供的式(I)的肟醚芳基吡咯活性化合物、合適溶劑以及乳化劑、共乳化劑混合使其成為均勻油相。最后在高速攪拌下將均勻油相與水相混合即可制成濃縮乳劑。使用時可用水稀釋至所需任何濃度。對所合成化合物進行了殺蟲、殺螨和殺菌活性試驗，現(xiàn)列出部分化合物的實驗結(jié)果。實施例7對粘蟲(M聲Ww"as印flrato)的生物活性評價將按上述農(nóng)用制劑實施例方法制備的本發(fā)明提供的肟醚芳基吡咯化合物的可濕性粉末或可乳化的濃縮物，用水稀釋配成預定濃度的農(nóng)藥溶液，選取20頭3齡粘蟲和10片一寸長的玉米葉片放于培養(yǎng)皿內(nèi)進行定量噴灑，晾干后移入溫室內(nèi)正常飼養(yǎng)，24小時后統(tǒng)計存活和死亡數(shù)。實驗重復3次，結(jié)果取平均值?；钚韵鄬τ诳瞻讓φ找园俜直扔?，分為A、B、C、D四級，死亡率100%90°/。為A級，死亡率90%70%為B級，死亡率70%-50%為C級，死亡率0%50%為D級。部分測試結(jié)果見表2和表3。表2部分化合物和溴蟲腈在測試濃度為1000mg/l時對粘蟲(M^/z/m"a^;7arato)的活性化合物0102030407080913溴蟲腈活性級別AAAAAAAAA表3部分化合物和溴蟲腈在測試濃度為100mg/l時對粘蟲(M;^/mw"化;"rato)的活性化合物01020306070910溴蟲腈活性級別AAAAAAAA實施例8對棉紅蜘蛛(T^ra"yc/2Mwrt/rae)的殺螨活性評價方法如下選擇長勢良好的豆苗接種紅蜘蛛，待紅蜘蛛定殖后，將帶螨豆苗剪下于配制好的藥液中浸漬10秒，取出用濾紙吸去多余的藥液，插于盛水燒杯中，于觀察室內(nèi)培養(yǎng)，24小時后檢查存活和死亡螨數(shù)，每株豆苗上有100200個螨。實驗重復3次。結(jié)果取平均值?；钚韵鄬τ诳瞻讓φ找园俜直扔?，分為A、B、C、D四級，死亡率100%90%為A級，死亡率90%70%為B級，死亡率70%50%為C級，死亡率0%50%為D級。部分測試結(jié)果見表4。表4部分化合物在測試濃度為500mg/1時對棉紅蜘蛛(7^ra";;c/z^wW/cae)的殺螨活性化合物05溴蟲腈活性級別AA實施例9對黑尾葉蟬(iV印/zo似"xc/w"/ce戸)的殺蟲活性評價將按上述農(nóng)用制劑實施例方法制備的本發(fā)明提供的肟醚芳基吡咯化合物的乳油或可濕性粉劑，用水稀釋配成預定濃度的農(nóng)藥溶液，選取二芯稻苗浸入藥液中，5秒鐘后取出晾干，置于大試管中，每管20株，然后引入20頭或以上的黑尾葉蟬5齡若蟲，管口用白紗布包扎后置于溫室條件下，24小時后檢査存活和死亡蟲數(shù)。實驗重復3次。結(jié)果取平均值?；钚韵鄬τ诳瞻讓φ找园俜直扔嫞譃锳、B、C、D四級，死亡率100%90%為A級，死亡率90%70y。為B級，死亡率70%50%為C級，死亡率0%50%為D級。部分測試結(jié)果見表5。表5部分化合物和溴蟲腈在測試濃度為500mg/1時對黑尾葉蟬(iV印/zo似tod"crice;w)的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例10對豆蚜(Aphisfabae)的殺蟲活性評價將按上述農(nóng)用制劑實施例方法制備的本發(fā)明提供的肟醚芳基吡咯化合物的乳油或可濕性粉劑，用水稀釋配成預定濃度的農(nóng)藥溶液，將豆蚜接于剛出土的豆苗上，每株接20頭以上，然后將豆苗連同試蟲一起浸于藥液中，5秒鐘后取出，吸去多余藥液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24小時后檢査存活和死亡蟲數(shù)。重復3次，結(jié)果取平均值。活性相對空白對照以百分比計，分為A、B、C、D四級，死亡率100%90%為A級，死亡率卯％70%為B級，死亡率70%50%為C級，死亡率0。/。50。/。為D級。部分測試結(jié)果見表6。表6部分化合物和溴蟲腈在測試濃度為500mg/1時對豆蚜"/;^/"toeJ的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例ll對水稻稻瘟病菌(i>7'cw/an'aoo;zae)的殺菌活性評價方法如下待測化合物溶于適宜溶劑如丙酮中，再用水稀釋至所需濃度。測試化合物用適宜的稀釋劑(如丙酮)配成預定濃度的母液，用移液管取1毫升藥液于50毫升溶化的PDA培養(yǎng)基中，充分搖勻后，分別倒入3個培養(yǎng)皿中作為3次重復，冷卻后用接種針挑取直徑為4毫米的菌餅置于培養(yǎng)皿中央，同時設稀釋劑為對照?；钚韵鄬τ诳瞻讓φ找园俜直扔?，分為A、B、C、D四級，控制率100%90%為A級，控制率90%70%為B級，控制率70%50%為C級，控制率0%50%為D級。接種完畢后放入適宜溫度的培養(yǎng)箱內(nèi)，34天后測量菌絲生長直徑，計算菌絲生長抑制率。部分測試結(jié)果見表7。表7部分化合物和溴蟲腈在測試濃度為25mg/1時對稻瘟病菌(i^n'cw/an'aoo;加e)的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種肟醚芳基吡咯類化合物，其特征在于用通式(I)表示的化合物及其幾何異構(gòu)體E式、Z式和立體異構(gòu)體R式和S式以及它們?nèi)我獗壤幕旌衔锲渲蠭.Lp選自以下基團的一個或多至3個氫，鹵素，烷基，烷氧基，烷硫基，烷基亞磺?；?，烷基磺酰基，鹵代烷基，鹵代烷氧基，鹵代烷硫基，鹵代烷基亞磺?；u代烷基磺?；?，烷基羰基，烷氧基羰基；II.Rs是氫，烷基，鹵代烷基；III.R1，R2和R3是相同的或不同的，并代表氫，鹵素，氰基，硝基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，烷基亞磺?；榛酋；?，烷硫基，鹵代烷硫基，鹵代烷基亞磺?；?，鹵代烷基磺酰基，烷基羰基，鹵代烷基羰基，氨基羰基，烷基氨基羰基，二烷基氨基羰基，烷基亞氨基烷基，烷氧亞氨基烷基，羥基亞氨基烷基，亞氨基烷基；IV.R4和R5是相同的或不同的，并代表氫；烷基；鹵代烷基；烷氧基烷基；烷硫基烷基；烷氧基；烷硫基；環(huán)烷基；被如下基團任意取代的苯基鹵素，烷基，烷氧基；V.m是0或1；VI.q是0或一個從1至3的整數(shù)，且m是1時，q不為0；上面給出的化合物(I)的定義中，所用術(shù)語不論單獨使用還是用在復合詞中，代表如下取代基鹵素指氟、氯、溴；烷基指具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷基甲基、乙基、正丙基、異丙基或者不同的丁基、戊基、己基異構(gòu)體；鹵代烷基指具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，在這些烷基上的氫原子可以部分或全部被鹵原子取代，C1鹵代烷基是指氯甲基、溴甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、氯氟甲基；“鹵代烯基”，“鹵代炔基”和“鹵代環(huán)烷基”的定義與術(shù)語“鹵代烷基”相同；烷氧基指具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，經(jīng)氧原子鍵連接到結(jié)構(gòu)上甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基以及不同的丁氧基或戊氧基異構(gòu)體；鹵代烷氧基指具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，在這些烷氧基上的氫原子可以部分或全部被鹵原子所取代C1鹵代烷氧基是指氯甲氧基、溴甲氧基、氟甲氧基、二氯甲氧基、二溴甲氧基、二氟甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基；烷硫基指具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基，經(jīng)硫原子鍵連接到結(jié)構(gòu)上甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基以及不同的丁硫基或戊硫基異構(gòu)體；烷基亞磺酰基，烷基磺?；?，烷基氨基等的定義與上述例子相同；環(huán)烷基指環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基和環(huán)己基；鹵代烷硫基指具有1～6個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基，在這些烷硫基上的氫原子可以部分或全部被鹵原子所取代C1鹵代烷硫基是指氯甲硫基、溴甲硫基、氟甲硫基、二氯甲硫基、二溴甲硫基、二氟甲硫基、三氯甲硫基、三溴甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基；鏈烯基指有2～6個碳原子的直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，以及不同的丁烯基，戊烯基和己烯基異構(gòu)體；炔基指有2～6個碳原子的直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有三鍵乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，以及不同的丁炔基，戊炔基和己炔基異構(gòu)體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的肟醚芳基吡咯類化合物，其特征在于優(yōu)選的通式(I)所示的化合物是l-(亞乙基胺氧乙氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；l-(亞乙基胺氧甲氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯萄-5-三氟甲基吡咯-3-腈；l-(l-亞丙基胺氧乙氧)甲基-4-溴-2-(3,4-二氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈；l-(l-亞丙基胺氧甲氧)甲基-4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的芳基吡咯類化合物的制備方法，其特征在于在溶劑四氫呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中，用堿氫化鈉、醇鈉或氫氧化鈉處理式(II)的化合物，然后加入式(III)的化合物，即得通式(I)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(II)式中Lp、R1、R2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(III)具有上述所給定義，Y為離去基團氯或溴(4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的肟醚芳基吡咯類化合物的用途，其特征在于具有殺蟲、殺螨、殺真菌活性。全文摘要本發(fā)明公開了通式(I)所示的具有殺蟲、殺螨、殺菌生物活性的肟醚芳基吡咯類化合物及其制備方法、含有所述化合物的殺蟲、殺螨、殺菌劑組合物、以及用這些化合物控制蟲、螨、真菌的方法。其中Lp、R¹、R²、R³、R^s、R⁴、R⁵、m、q如說明書中所限定。文檔編號A01N43/34GK101323584SQ20081014558公開日2008年12月17日申請日期2005年4月5日優(yōu)先權(quán)日2005年4月5日發(fā)明者劉興平,俐張,柳愛平,歐曉明,王曉光,暉裴,燦陳,陶賢鑒,路黃,黃明智申請人:湖南化工研究院