專利名稱：可降解聚合物包膜型緩釋肥料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包膜型緩釋肥料，特別涉及一種可降解聚合物包膜型緩釋肥料，屬于肥料工業(yè)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，緩釋肥料是世界農(nóng)業(yè)肥料的發(fā)展方向。特別是，開發(fā)可降解材料包膜的包膜型緩釋肥料符合環(huán)境保護和社會可持續(xù)發(fā)展的要求，將成為今后緩釋肥料的主流。
但是，可降解材料是高極性材料，其對水和肥料的透過速度都很大，所以采用可降解材料制備得到的可降解包膜型緩釋肥料的釋放期都很短，比如單純采用脲醛樹脂包膜的包膜型緩釋肥料，一般只有幾天。因此，使可降解包膜型緩釋肥料具有較長的釋放期，是可降解包膜型緩釋肥料能否真正獲得應用的關(guān)鍵，也是困擾可降解包膜型緩釋肥料領(lǐng)域而一直以來未得到解決的難題。
中國專利“包膜型緩釋尿素及其制備方法”(申請?zhí)枮?3132085.6)，公開了采用脲醛樹脂包裹片狀尿素，并用桐油或桐油改性酚醛樹脂對包膜尿素表面存在的微小孔洞或缺陷如裂紋等進行浸泡封孔，以制造完全以肥包肥型緩釋尿素的方法。但是，由于同為可降解聚合物的桐油或桐油改性酚醛樹脂對水和肥分的阻透性較低，其對脲醛樹脂包裹片狀尿素的浸泡封孔并未使包膜對水和肥分的阻透性提高太多，因此盡管其片狀尿素的體積是普通工業(yè)尿素體積的幾十倍(比如，其體積是3.0mm球狀工業(yè)尿素體積的約22倍，比表面積是3.0mm球狀工業(yè)尿素的約1/2左右)，其包膜總厚度高達約120～170μm，但計算釋放期也僅幾十天。并且，桐油或桐油改性酚醛樹脂膜層處于尿素包膜的最外表面，該浸涂薄層在包膜型緩釋尿素儲藏、運輸、施肥過程特別是機械施肥過程中容易破損產(chǎn)生破裂裂紋或缺陷，同時它們的韌性不高(斷裂伸長率較低)、層薄承力小，在包膜型緩釋尿素施肥進入田土后會因肥料芯吸水和脲醛樹脂吸水而使浸涂薄層產(chǎn)生撐破裂紋，導致實際使用時的釋放期更短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種釋放期較長的、包膜材料完全或幾乎完全可降解的可降解聚合物包膜型緩釋肥料。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種可降解聚合物包膜型緩釋肥料，由肥料芯和肥料芯外面的包膜組成，包膜包含(a)高阻透性有機膜層，(b)含硫可降解聚合物混合物膜層和/或可降解聚合物膜層。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的包膜中，高阻透性有機膜層最好是整個包膜的里層或中間層。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料包膜中的高阻透性有機膜層最好為非極性有機膜層，非極性有機膜層的材料可以是非極性低分子量有機物和/或非極性聚合物。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料中，非極性低分子量有機物可以是熔點≥40℃的蠟、熔點或軟化點≥40℃且分子量≤2000的聚烯烴或聚苯乙烯以及軟化點≥40℃的石油樹脂等中的一種或一種以上。非極性聚合物可以是聚烯烴、聚苯乙烯、順丁橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠及三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等中的一種或一種以上。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料中采用的可降解聚合物為非水溶性的可降解聚合物，可以是氨基樹脂、聚乙烯醇及其共聚物的縮醛樹脂、不飽和油樹脂和天然聚合物及其衍生物等中的一種或一種以上。其中，天然聚合物及其衍生物可以是硝酸纖維素、紫膠、醋酸纖維素、交聯(lián)淀粉、甲殼素衍生物和木質(zhì)素衍生物等中的一種或一種以上。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的含硫可降解聚合物混合物膜層中，硫磺的平均質(zhì)量分數(shù)可以為0％～95％，優(yōu)選為20％～95％，最好為50％～90％。
對于本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料，如果高阻透性有機膜層是高阻透性聚合物膜層或者高阻透性有機膜層中存在有高阻透性聚合物膜層時，高阻透性聚合物膜層的斷裂伸長率最好大于其所包膜的可降解聚合物包膜型緩釋肥料浸泡在水中時整個包膜發(fā)生膨脹的平衡膨脹率。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的高阻透性有機膜層中，可以含有緩釋調(diào)節(jié)劑。緩釋調(diào)節(jié)劑可以是增塑劑、水溶性物質(zhì)、植物粉、粘土、滑石粉、分子篩粉和骨粉等中的一種或一種以上。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的包膜總平均厚度可以為20～200μm，其中高阻透性有機膜層的總平均厚度可以為2～25μm，可降解聚合物膜層和含硫可降解聚合物混合物膜層兩者的總平均厚度可以20～190μm；可降解聚合物膜層的總平均厚度可以為0～190μm，含硫可降解聚合物混合物膜層的總平均厚度可以為0～190μm。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料采用可降解聚合物和/或含硫可降解聚合物混合物膜層與高阻透性有機膜層復合，利用高阻透性有機膜層對水和肥料的高阻透性，使采用可降解聚合物作為包膜材料的本發(fā)明可降解包膜型緩釋肥料可以具有較長的釋放期。其中，脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂是比較價廉的可降解聚合物，比普通的難降解聚合物的價格都低得多(如純肥料的成本指數(shù)按100計，則脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂的成本指數(shù)分別約為450和600，而聚氨酯、環(huán)氧樹脂的成本指數(shù)分別約為2500和2000左右)，而且它們本身是緩釋氮肥，脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂的含氮量分別約為30％和54％，三聚氰胺-甲醛樹脂的含氮量比尿素的含氮量(約45％)還高，因此以脲醛樹脂或三聚氰胺-甲醛樹脂為包膜材料的本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料是以肥包肥型緩釋肥料，肥分很高，成本較低。
特別是，本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料采用含硫可降解聚合物混合物膜層與高阻透性有機膜層復合時，硫磺的價格比肥料還低，而且硫磺也是肥分，在達到有效保護高阻透性有機膜層的情況下，采用含硫可降解聚合物混合物膜層可以大大減少可降解聚合物的用量，成本大大降低。同時，含硫可降解聚合物混合物膜層對水和肥料的阻透性比單純可降解聚合物膜層強，特別是其中的含硫量高(比如80％～90％)時，對水和肥料的阻透性較強，因此包膜中有含硫可降解聚合物混合物膜層的本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的釋放期可以更長。
同時，采用在高阻透性有機膜層中添加緩釋調(diào)節(jié)劑的辦法，可以使本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料獲得在有高阻透性有機膜層時的釋放期和無高阻透性有機膜層時的釋放期之間范圍內(nèi)的任意釋放期數(shù)值，釋放期調(diào)節(jié)性靈活、有效和經(jīng)濟。
此外，本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料采用可降解聚合物作為主要包膜材料，對環(huán)境無污染或污染小，因此是環(huán)境友好的環(huán)保型緩釋肥料。特別是，高阻透性有機膜層采用非極性低分子量有機物時，如蠟、分子量≤2000的聚烯烴或聚苯乙烯以及石油樹脂等，非極性低分子量有機物在環(huán)境中一般都可生物降解，因此本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料可以是完全環(huán)保型緩釋肥料。即使高阻透性有機膜層采用高阻透性聚合物，盡管它們是難降解的，但由于它們的使用量小，與現(xiàn)有技術(shù)中完全采用難降解聚合物為包膜材料的緩釋肥料相比，其對環(huán)境的污染是較小的，具有明顯的優(yōu)點。
四

圖1是本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的球狀肥料芯1-含硫可降解聚合物混合物膜層3-高阻透性有機膜層2-含硫可降解聚合物混合物膜層3結(jié)構(gòu)圖。
圖2是本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的球狀肥料芯1-高阻透性有機膜層2-含硫可降解聚合物混合物膜層3結(jié)構(gòu)圖。
圖3是本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的球狀肥料芯1-含硫可降解聚合物混合物膜層3-高阻透性有機膜層2結(jié)構(gòu)圖。
圖4是本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的球狀肥料芯1-可降解聚合物膜層4-高阻透性有機膜層2-可降解聚合物膜層4結(jié)構(gòu)圖。
圖5是本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的球狀肥料芯1-高阻透性有機膜層2-可降解聚合物膜層4結(jié)構(gòu)圖。
圖6是本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的球狀肥料芯1-可降解聚合物膜層4-高阻透性有機膜層2結(jié)構(gòu)圖。
圖7是本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的球狀肥料芯1-含硫可降解聚合物混合物膜層3-高阻透性有機膜層2-可降解聚合物膜層4結(jié)構(gòu)圖。
圖8是本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的球狀肥料芯1-可降解聚合物膜層4-高阻透性有機膜層2-含硫可降解聚合物混合物膜層3結(jié)構(gòu)圖。
圖9是本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的球狀肥料芯1-含硫可降解聚合物混合物膜層3-高阻透性有機膜層2-含硫可降解聚合物混合物膜層3-可降解聚合物膜層4結(jié)構(gòu)圖。
圖10是本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的球狀肥料芯1-可降解聚合物膜層4-高阻透性有機膜層2-含硫可降解聚合物混合物膜層3-可降解聚合物膜層4結(jié)構(gòu)圖。
圖11是本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的球狀肥料芯1-高阻透性有機膜層2-含硫可降解聚合物混合物膜層3-可降解聚合物膜層4結(jié)構(gòu)圖。
圖12是本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的球狀肥料芯1-可降解聚合物膜層4-含硫可降解聚合物混合物膜層3-高阻透性有機膜層2結(jié)構(gòu)圖。
五具體實施例方式
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料由肥料芯1和肥料芯外面的包膜組成，包膜包含(a)高阻透性有機膜層2，(b)含硫可降解聚合物混合物膜層3和/或可降解聚合物膜層4。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的肥料芯，可以是氮肥、磷肥、鉀肥或復混肥等。肥料芯的形狀可以是粒狀、片狀等，但以粒狀為佳，最好是球狀。
如果高阻透性有機膜層是整個包膜的里層或中間層，則高阻透性有機膜層可以受到其外面的含硫可降解聚合物混合物膜層和/或可降解聚合物膜層的保護，在儲藏、運輸、施肥過程中一般不會破損，即使機械過程也一般不會破損，釋放期穩(wěn)定可靠。因此，對于本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料，高阻透性有機膜層最好是整個包膜的里層或中間層。
本發(fā)明中的含硫可降解聚合物混合物膜層是指硫磺與可降解聚合物的混合物膜層。本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的包膜，可以是含硫可降解聚合物混合物膜層與高阻透性有機膜層的復合膜層，這種復合膜層是優(yōu)選。此時，緩釋肥料的結(jié)構(gòu)可以如附圖1、附圖2和附圖3所示，附圖1結(jié)構(gòu)比附圖2結(jié)構(gòu)優(yōu)，附圖1和附圖2結(jié)構(gòu)比附圖3結(jié)構(gòu)優(yōu)。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的包膜，也可以是可降解聚合物膜層與高阻透性有機膜層的復合膜層。此時，緩釋肥料的結(jié)構(gòu)可以如附圖4、附圖5和附圖6所示，通常，附圖4結(jié)構(gòu)比附圖5結(jié)構(gòu)優(yōu)，附圖4和附圖5結(jié)構(gòu)比附圖6結(jié)構(gòu)優(yōu)。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的包膜，還可以是含硫可降解聚合物混合物膜層、可降解聚合物膜層和高阻透性有機膜層三者的復合膜層。其中，含硫可降解聚合物混合物膜層緊貼高阻透性有機膜層的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選，并且含硫可降解聚合物混合物膜層緊貼高阻透性有機膜層里表面的結(jié)構(gòu)比含硫可降解聚合物混合物膜層緊貼高阻透性有機膜層外表面的結(jié)構(gòu)優(yōu)。此時，緩釋肥料的結(jié)構(gòu)可以如附圖7、附圖8、附圖9、附圖10、附圖11和附圖12所示。其中，附圖7和附圖9結(jié)構(gòu)是上述六種結(jié)構(gòu)中的優(yōu)選，附圖9結(jié)構(gòu)比附圖7結(jié)構(gòu)優(yōu)。當然，還可以是其它組合方式的結(jié)構(gòu)。
此外，還可以是在附圖1～附圖12的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上的變化結(jié)構(gòu)。比如，可以是附圖1～附圖12所示包膜結(jié)構(gòu)的多重復合結(jié)構(gòu)，還可以是附圖1～附圖12所示的包膜結(jié)構(gòu)之間相互組合的多重復合結(jié)構(gòu)。但從工藝角度考慮，這些多重復合結(jié)構(gòu)不是優(yōu)選結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的高阻透性有機膜層，是指對水和肥料的透過率低于單純可降解聚合物膜層的膜層，即高阻透性有機膜層材料對水和肥料的透過率低于包膜中所采用的可降解聚合物對水和肥料的透過率，高阻透有機膜層材料與包膜中所采用可降解聚合物對水和肥料的透過率之間的差距應足夠大，比如高阻透有機膜層材料對水和肥料的透過率應以不到包膜中所采用可降解聚合物對水和肥料透過率的三分之一為宜，差距愈大愈好。高阻透有機膜層材料可以是高阻透性低分子量有機物和/或高阻透性聚合物。高阻透性低分子量有機物可以是高阻透性極性低分子量有機物(高阻透性相對于所采用可降解聚合物而言)，比如古馬隆-茚樹脂、瀝青或松香及其酯等，最好是非極性低分子量有機物。高阻透性聚合物可以是難降解的高阻透性極性聚合物(高阻透性相對于所采用可降解聚合物而言)，比如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(低丙烯腈含量)、聚氯乙烯、丁腈橡膠(低丙烯腈含量)等低透過性極性加聚物或者聚氨酯、環(huán)氧樹脂或不飽和聚酯等低透過性極性縮聚物，最好是難降解的非極性聚合物。由于由非極性低分子量有機物和/或非極性聚合物形成的非極性有機膜層對水和肥料的透過率很低，水和肥料主要僅從非極性有機膜層缺陷處透過，較薄的非極性有機膜層就可以賦予本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料長的釋放期，因此本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料包膜中的高阻透有機膜層最好是由非極性低分子量有機物和/或非極性聚合物形成的非極性有機膜層。
由于高阻透性低分子量有機物膜層容易產(chǎn)生裂紋，因此高阻透性低分子量有機物膜層(非極性低分子量有機物膜層或高阻透性的極性低分子量有機物膜層)可以復合高阻透性聚合物膜層(非極性聚合物膜層或高阻透性的極性聚合物膜層)，共同組成所述的高阻透性有機膜層。即，本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的高阻透性有機膜層，還可以是高阻透性低分子量有機物膜層與高阻透性聚合物膜層的復合膜層。高阻透性低分子量有機物膜層在復合膜層中最好為里層。其中，非極性低分子量有機物膜層與非極性聚合物膜層的復合膜層作為本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的高阻透性有機膜層是優(yōu)選之一。
此外，本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的高阻透性有機膜層，還可以是非極性聚合物膜層與高阻透性極性聚合物膜層的復合膜層，而且高阻透性極性聚合物最好是熱固型的高阻透性極性聚合物。這樣可以減少非極性聚合物的使用量，因為非極性聚合物包膜液一般都是有機溶液，采用熱固型的高阻透性極性聚合物膜層與非極性聚合物膜層復合，可以減少有機溶劑的使用。比如，順丁橡膠、丁苯橡膠或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等非極性聚合物的膜層與聚氨酯、環(huán)氧樹脂或不飽和聚酯等熱固型的高阻透性極性聚合物的膜層復合作為高阻透性有機膜層。非極性聚合物膜層最好處于復合膜層的里層。
對于本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料，非極性低分子量有機物單獨形成膜層時，非極性低分子量有機物可以是熔點≥40℃的蠟、熔點或軟化點≥40℃且分子量≤2000的低分子量聚烯烴或聚苯乙烯以及軟化點≥40℃的石油樹脂等中的一種或一種以上。其中，蠟可以是石油蠟、合成蠟、天然蠟、礦物蠟等；低分子量聚烯烴可以是聚乙烯蠟，也可以是低分子量聚丙烯、低分子量聚異丁烯等其它低分子量聚烯烴。因為分子量≤2000的聚烯烴或聚苯乙烯具有生物可降解特性，低分子量聚烯烴或聚苯乙烯的分子量優(yōu)選≤2000。當然，低分子量聚烯烴或聚苯乙烯的分子量也可以≥2000。非極性低分子量有機物的熔點或軟化點應高于室溫。同樣地，如果采用高阻透性極性低分子量有機物單獨形成膜層時，高阻透性極性低分子量有機物的熔點或軟化點也應高于室溫。當高阻透性低分子量有機物膜層是整個包膜的里層或中間層時，高阻透性低分子量有機物的熔點或軟化點以較高為好，其中以≥60℃為佳，最好≥85℃。這樣，高阻透性低分子量有機物膜層外的可降解聚合物膜層和/或含硫可降解聚合物混合物膜層形成時的溫度可以高些，有利于可降解聚合物膜層和/或含硫可降解聚合物混合物膜層中溶劑的快速脫除，當采用負壓脫除溶劑時真空度可以低些。
對于本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料，高阻透性有機膜層可采用的非極性有機膜層材料還可以是非極性聚合物。非極性聚合物是指采用非極性烯類(包括單烯類和雙烯類)單體進行均聚合或共聚合而得到的聚合物，非極性烯類單體比如有乙烯、丙烯、異丁烯、(烷基)苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、長鏈烯烴等。因此，可采用的非極性聚合物可以是聚烯烴、聚苯乙烯、順丁橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠及三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等中的一種或一種以上。其中，聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯等。高阻透性橡膠膜層(比如順丁橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠及三元乙丙橡膠等膜層)可以硫化，也可以不硫化。當冷粘性強的高阻透性橡膠生膠膜層(即不交聯(lián)膜層)處于整個包膜的最外膜層(比如冷粘性大的順丁橡膠、天然橡膠或聚異戊二烯橡膠的生膠膜層作為整個包膜的最外膜層)時，為了避免本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料顆粒粘在一起，處于包膜最外膜層的橡膠生膠膜層表面可以粘附適量的無機填料，比如碳酸鈣、滑石粉、粘土、碳酸鎂或其它無機填料，無機填料的粒徑愈細愈好，最好為納米填料。
對于本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料，高阻透性有機膜層可采用的高阻透性有機膜層材料還可以是高阻透性低分子量有機物(非極性低分子量有機物或高阻透性的極性低分子量有機物)與高阻透性聚合物(非極性聚合物或高阻透性的極性聚合物)的混合物，此時采用的高阻透性低分子量有機物的熔點或軟化點可以低于室溫。當然，非極性低分子量有機物與非極性聚合物的混合物是優(yōu)選。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料中采用的可降解聚合物，可以是氨基樹脂、聚乙烯醇及其共聚物的縮醛樹脂、不飽和油樹脂和天然聚合物及其衍生物等中的一種或一種以上。其中，天然聚合物及其衍生物可以是硝酸纖維素、紫膠、醋酸纖維素、交聯(lián)淀粉、甲殼素衍生物和木質(zhì)素衍生物等中的一種或一種以上。本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料包膜中的可降解聚合物是非水溶性的，或者盡管采用的預聚物是水溶性的，但是最終形成的膜層中的可降解聚合物應成為非水溶性的，比如形成脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂的預聚物可以是水溶性的，但是經(jīng)固化交聯(lián)形成的脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂成為非水溶性的。
在所述的可降解聚合物中，氨基樹脂是優(yōu)選之一，尤其是脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂(包括改性脲醛樹脂和改性三聚氰胺-甲醛樹脂)，采用它們作為可降解聚合物包膜材料制備的本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的肥分含量高，折合成本低。不飽和油樹脂是由不飽和油交聯(lián)反應形成的樹脂，由于不飽和油包膜過程中可以不用溶劑，因此不飽和油樹脂也可以是優(yōu)選。不飽和油是指分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、可以發(fā)生交聯(lián)反應的天然油，比如桐油、大豆油、亞麻油或脫水蓖麻油等，其中的桐油是價格較低的天然不飽和油，其交聯(lián)形成的桐油樹脂膜層對水和肥料的阻透性也較強，是可優(yōu)選的不飽和油。此外，非水溶性的聚乙烯醇及其共聚物的高縮醛度縮醛樹脂(縮醛度≥50％)和硝酸纖維素也是可考慮選用的可降解聚合物。聚乙烯醇及其共聚物的縮醛樹脂可以是聚乙烯醇及其共聚物的縮甲醛樹脂、縮乙醛樹脂或縮丁醛樹脂等。
為了調(diào)節(jié)含硫可降解聚合物混合物膜層和可降解聚合物膜層的性能(比如韌性等)，在含硫可降解聚合物混合物膜層和可降解聚合物膜層中都可以加入低分子有機物比如增塑劑等，還可以加入少量的殺菌劑或抑菌劑(最好為非水溶性殺菌劑或抑菌劑)、加入降低可降解聚合物降解速度的助劑以及加入降低肥料分解速度的肥料抑制劑(比如脲酶抑制劑或硝化抑制劑)等。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的含硫可降解聚合物混合物膜層中，硫磺的平均質(zhì)量分數(shù)可以在0％～95％之間。但是，硫磺含量太低時，硫磺的存在對膜層阻透性的提高效果不明顯，但太高時膜層的韌性低，呈脆性，因此以在20％～95％之間為佳，最好在50％～90％之間。必要時，在含硫可降解聚合物混合物膜層中可以加入一定含量的增塑劑來提高膜層的韌性；當然，也可在含硫可降解聚合物混合物膜層中混入韌性聚合物提高膜層的韌性，但因韌性聚合物多為難降解聚合物，因此不是優(yōu)選。同時，還可以在含硫可降解聚合物混合物膜層中形成含硫梯度分布，比如在高阻透性有機膜層往外(即與往肥料芯的方向相反)的含硫可降解聚合物混合物膜層中，含硫量可以是從里往外逐漸減小，外層的含硫量低可以使外層具有高的韌性。當高阻透性有機膜層往外的含硫可降解聚合物混合物膜層中的含硫量高，比如80％以上時，含硫可降解聚合物混合物膜層外可以有一層薄(如3～10μm)的可降解聚合物膜層，以更好地保護內(nèi)部膜層。
由于高阻透性低分子量有機物膜層沒有延伸性，因此采用高阻透性低分子量有機物膜層作為高阻透性有機膜層的本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料，在使用的過程中高阻透性低分子量有機物膜層易產(chǎn)生裂紋，因此其釋放期不如使用具有延伸性的高阻透性聚合物膜層作為高阻透性有機膜層的本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料長，因此對于希望釋放期長的本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料，高阻透性有機膜層最好采用高阻透性聚合物膜層，特別是非極性聚合物膜層。當然，對于采用高阻透性低分子量有機物膜層作為高阻透性有機膜層的本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料，盡管在肥料使用的過程中高阻透性低分子量有機物膜層會產(chǎn)生裂紋，但是由于高阻透性低分子量有機物膜層的絕大部分膜層仍然可以是連續(xù)的膜層，連續(xù)處膜層仍發(fā)揮阻透作用，因此高阻透性低分子量有機物膜層、特別是非極性低分子量有機物膜層為高阻透性有機膜層的本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料仍可以具有較長的釋放期。
對于本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料來說，高阻透性有機膜層主要起阻透作用，而承擔化肥芯吸水膨脹所產(chǎn)生的撐脹力、保證整個包膜不致被撐破所需的包膜力學強度和剛度主要由可降解聚合物含硫混合物膜層和/或可降解聚合物膜層提供。但可降解聚合物通常都有較高的吸水率，因此本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料在田土中遇水后，包膜會因化肥芯吸水撐脹和本身吸水而膨脹。為了能充分發(fā)揮高阻透性有機膜層的阻透能力，本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的高阻透性有機膜層最好不要有被撐破的地方，因此最好選用高阻透性聚合物(可以是非極性聚合物膜層或高阻透性極性聚合物膜層，包括高阻透性聚合物與低分子量有機物的混合物)膜層作為高阻透性有機膜層，或者高阻透性有機膜層中最好有單獨的高阻透性聚合物膜層。而且，高阻透性有機膜層中的高阻透性聚合物膜層的斷裂伸長率最好大于其所包膜的可降解聚合物包膜型緩釋肥料浸泡在水中時整個包膜發(fā)生膨脹的平衡膨脹率，這樣才不至于可降解聚合物包膜型緩釋肥料浸泡在水中時因為整個包膜發(fā)生膨脹而出現(xiàn)整個高阻透性有機膜層被撐破的裂紋。因此，高阻透性聚合物膜層以選用斷裂伸長率大的高阻透性聚合物(比如高阻透性的彈性體、橡塑共混物或增塑聚合物)成膜為佳，當然最好選用斷裂伸長率大的非極性聚合物(比如非極性彈性體或非極性橡塑共混物)成膜。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料，在高阻透性有機膜層中加入緩釋調(diào)節(jié)劑可以調(diào)節(jié)本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的釋放期，使釋放期可以自由設(shè)計?？梢约拥木忈屨{(diào)節(jié)劑種類有許多，凡是可以提高高阻透性有機膜層對水和肥料透過性的添加物都可以，比如增塑劑(增塑劑基本上都是極性低分子有機物)、水溶性物質(zhì)(包括水溶性低分子量有機物、水溶性無機鹽、水溶性聚合物、化肥本身等)、植物粉(包括淀粉、木粉、植物屑等)、粘土、滑石粉、分子篩粉或骨粉等，當然也可以是松香及其酯、瀝青等極性有機化合物。可以采用一種緩釋調(diào)節(jié)劑，也可以采用一種以上的緩釋調(diào)節(jié)劑。比如，在非極性聚合物膜層中加入增塑劑、水溶性物質(zhì)、植物粉、粘土、滑石粉、分子篩粉或骨粉等，以提高非極性聚合物膜層對水和化肥的通透性，調(diào)節(jié)本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的釋放期。還比如，在非極性低分子量有機物膜層中，加入帶極性基團的添加劑如氯化石蠟、松香及其酯、瀝青、長鏈脂肪酸及其酯、長鏈脂肪醇等，或者加入水溶性物質(zhì)、植物粉、粘土、滑石粉、分子篩粉或骨粉等，以提高非極性低分子量有機物膜層對水和化肥的通透性，調(diào)節(jié)本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的釋放期。當然，緩釋調(diào)節(jié)劑也可以是其它添加物，甚至可以是可降解聚合物。當采用水溶性物質(zhì)顆粒、植物粉、粘土、滑石粉、分子篩粉或骨粉等顆粒型緩釋調(diào)節(jié)劑時，它們的顆粒粒徑最好大于高阻透性有機膜層厚度。
本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的包膜總平均厚度可以在20～200μm之間，高阻透性有機膜層的總平均厚度可以在2～25μm之間，可降解聚合物膜層和含硫可降解聚合物混合物膜層兩者的總平均厚度可以在20～190μm之間；其中，可降解聚合物膜層的總平均厚度可以在0～190μm之間，含硫可降解聚合物混合物膜層的總平均厚度可以在0～190μm之間。
當然，包膜總平均厚度、高阻透性有機膜層總平均厚度、可降解聚合物膜層和含硫可降解聚合物混合物膜層兩者的總平均厚度、含硫可降解聚合物混合物膜層的總平均厚度以及可降解聚合物膜層的總平均厚度等都可以比上述提出的各自高限值更大。這些厚度愈大，則本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的釋放期會愈長。
由于肥料、硫磺、可降解聚合物和高阻透性有機膜層材料之間的表面性質(zhì)不同，為了調(diào)節(jié)它們之間相互潤濕鋪展成膜性和/或結(jié)合作用，可以在可降解聚合物、含硫可降解聚合物和高阻透性有機膜層材料的包膜液中加入表面活性劑。
此外，本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料包膜中的含硫可降解聚合物混合物膜層、可降解聚合物膜層和高阻透性有機膜層中都可以添加其它添加物，以達到諸如進一步調(diào)節(jié)膜層的某種性能或降低成本等的目的。比如，在含硫可降解聚合物混合物膜層和/或可降解聚合物膜層中加入碳酸鈣等增量性的阻透性填料(最好是納米填料)，可以達到降低成本的目的，同時可以提高膜層阻透性的目的。
下面以尿素作為肥料芯的本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋尿素為例，說明本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的具體實施方法和發(fā)明效果。采用水中溶出法評價緩釋性能，水中溶出法是測定本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋尿素中尿素在水中的溶出速率，具體做法是將10克本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋尿素浸泡于200毫升的水中，25℃恒溫浸泡，測定初期溶出率和平均微分溶出率。初期溶出率ψ1是指最初開始浸泡的24h內(nèi)溶出的尿素質(zhì)量占所取10克本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋尿素中尿素總質(zhì)量的百分數(shù)，而平均微分溶出率ψm則是從浸泡第2天到第7天每天平均溶出的尿素質(zhì)量占所取10克本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋尿素中尿素總質(zhì)量的百分數(shù)。根據(jù)初期溶出率ψ1和平均微分溶出率ψm，計算本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋尿素在水中的釋放期t(天)t=1-ψ1ψm+1]]>實施例1將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在70℃。將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的環(huán)己烷溶液噴涂于粒狀尿素表面，噴涂直到形成的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％，充分干燥除去膜層中環(huán)己烷。然后，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜層表面噴涂脲醛樹脂預聚物水溶液(脲醛樹脂預聚物是尿素∶甲醛摩爾比為1∶1.3的尿素與甲醛反應所制備)，直到形成的脲醛樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的17％。充分干燥除去膜層中含水，并使膜層中的脲醛樹脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型緩釋尿素。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為98天。
實施例2將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在65℃。將石蠟(熔點為75℃)熔體噴涂于尿素表面，直到形成的石蠟膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。然后，在石蠟膜層表面噴涂順丁橡膠生膠的苯溶液，直到形成的順丁橡膠生膠膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1％，真空干燥充分除去膜層中苯。最后，再在順丁橡膠生膠膜層表面噴涂三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液(三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物是三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶3的三聚氰胺與甲醛反應所制備)，直到形成的三聚氰胺-甲醛樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的17％。真空干燥充分除去膜層中含水，并使膜層中的三聚氰胺-甲醛樹脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型緩釋尿素。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為115天。
實施例3將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在80℃。將桐油(含有桐油質(zhì)量0.4％的催干劑)噴涂于尿素表面，直到形成的該層桐油樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的18％。然后，在桐油樹脂膜層表面噴涂聚乙烯蠟(分子量為1800)苯溶液，直到形成的聚乙烯蠟膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。充分干燥除去膜層中苯，并使膜層中的桐油樹脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型緩釋尿素。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為125天。
實施例4
將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在65℃。將桐油(含有桐油質(zhì)量0.4％的催干劑)噴涂于尿素表面，直到形成的該層桐油樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的6％。然后，在桐油樹脂膜層表面噴涂石蠟(石蠟的熔點為75℃)熔體，直到形成的石蠟膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。最后，再在石蠟膜層表面噴涂桐油(含有桐油質(zhì)量0.4％的催干劑)，直到形成的該層桐油樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的14％。使膜層中的桐油樹脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型緩釋尿素。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為142天。
實施例5將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在70℃。將硝酸纖維素溶液(溶劑為乙醇、丙酮和乙酸戊酯三者的混合溶劑)噴涂于粒狀尿素表面，噴涂直到形成的硝酸纖維素膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的10％，干燥除去膜層中溶劑。然后，在硝酸纖維素膜層表面噴涂石油樹脂(軟化點為110℃)苯溶液，直到形成的石油樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。然后，再在石油樹脂膜層表面噴涂順丁橡膠生膠的苯溶液，直到形成的順丁橡膠生膠膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1％。最后，再在順丁橡膠生膠膜層表面噴涂硝酸纖維素溶液，直到形成的硝酸纖維素膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％。充分干燥除去膜層中溶劑，即得可降解聚合物包膜型緩釋尿素。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為102天。
實施例6將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在95℃。在粒狀尿素表面噴涂聚乙烯和石蠟混合物(聚乙烯∶石蠟之質(zhì)量比為4∶1)的甲苯溶液，直到形成的聚乙烯-石蠟混合物膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％，充分干燥除去膜層中甲苯。然后，再在聚乙烯-石蠟混合物膜層表面噴涂含硫磺的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液(三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物是三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶3的三聚氰胺與甲醛反應所制備，硫磺∶三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物之質(zhì)量比為7∶3)，直到形成的含硫三聚氰胺-甲醛樹脂混合物膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的18％。充分干燥除去膜層中含水，并使膜層中的三聚氰胺-甲醛樹脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型緩釋尿素。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為126天。
實施例7將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在75℃。將乙丙橡膠混煉膠(乙丙橡膠生膠100份，過氧化苯甲酰1.5份配合而成)的苯溶液噴涂于尿素表面，直到形成的乙丙橡膠混煉膠膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％，充分干燥除去膜層中苯。然后，將桐油和150℃左右的熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時往乙丙橡膠混煉膠膜層表面慢慢噴涂，通過控制它們的噴涂流量比，使形成的含硫桐油樹脂混合物膜層中硫磺的平均質(zhì)量分數(shù)為80％，噴涂直到形成的含硫桐油樹脂混合物膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的15％。最后，停止噴涂熔融硫磺，繼續(xù)慢慢噴涂桐油(含有桐油質(zhì)量0.4％的催干劑)，直到形成的桐油樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。使膜層中的乙丙橡膠混煉膠硫化充分和桐油樹脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型緩釋尿素。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為158天。
實施例8將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在70℃。將桐油和150℃左右的熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時往尿素表面慢慢噴涂，通過控制它們的噴涂流量比，使形成的含硫桐油樹脂混合物膜層中硫磺的平均質(zhì)量分數(shù)為80％，噴涂直到形成的含硫桐油樹脂混合物膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的16％。然后，在含硫桐油樹脂混合物膜層表面噴涂石油樹脂(軟化點為100℃)苯溶液，直到形成的石油樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。最后，再在石油樹脂膜層表面噴涂丁苯橡膠生膠的溶劑汽油溶液，直到形成的丁苯橡膠生膠膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1％。充分干燥除去膜層中苯和溶劑汽油，并使桐油樹脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型緩釋尿素。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為136天。
實施例9將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫80℃的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓(轉(zhuǎn)速40r/min)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動。將聚乙烯蠟(分子量為1500)苯溶液噴涂于尿素表面，直到形成的聚乙烯蠟膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。然后，在聚乙烯蠟膜層表面噴涂順丁橡膠生膠的苯溶液，直到形成的順丁橡膠生膠膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1％，充分干燥除去膜層中苯。最后，再在順丁橡膠生膠膜層表面噴涂含硫磺的桐油(含有桐油質(zhì)量0.4％的催干劑，硫磺∶桐油之質(zhì)量比為1∶1)，直到形成的含硫桐油樹脂混合物膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的20％。使膜層中的桐油樹脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型緩釋尿素。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為151天。
實施例10將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在80℃。在粒狀尿素膜層表面噴涂石油樹脂(軟化點為110℃)苯溶液，直到形成的石油樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。然后，將硝酸纖維素溶液(溶劑為乙醇、丙酮和乙酸戊酯三者的混合溶劑)和150℃左右的熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時往石油樹脂膜層表面慢慢噴涂，通過控制它們的噴涂流量比，使形成的含硫硝酸纖維素混合物膜層中硫磺的平均質(zhì)量分數(shù)為75％，噴涂直到形成的含硫硝酸纖維素混合物膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的17％。最后，停止噴涂熔融硫磺，繼續(xù)噴涂硝酸纖維素溶液，直到形成的硝酸纖維素膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。充分干燥除去膜層中溶劑，即得可降解聚合物包膜型緩釋尿素。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為113天。
實施例11將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在80℃。將含硫磺的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液(三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物是三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶3的三聚氰胺與甲醛反應所制備，硫磺∶三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物之質(zhì)量比為4∶1)噴涂于尿素表面，直到形成的該層含硫三聚氰胺-甲醛樹脂混合物膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％，充分干燥除去膜層中水。然后，在含硫三聚氰胺-甲醛樹脂混合物膜層表面噴涂高抗沖聚苯乙烯苯溶液，直到形成的高抗沖聚苯乙烯膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％，充分干燥除去膜層中苯。然后，再將三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液(三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物是三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶3的三聚氰胺與甲醛反應所制備)和150℃左右的熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時往高抗沖聚苯乙烯膜層表面慢慢噴涂，通過控制它們的噴涂流量比，使形成的含硫三聚氰胺-甲醛樹脂混合物膜層中硫磺的平均質(zhì)量分數(shù)為80％，噴涂直到形成的該層含硫三聚氰胺-甲醛樹脂混合物膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％。最后，停止噴涂熔融硫磺，繼續(xù)慢慢噴涂三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液(三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物是三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶1.6的三聚氰胺與甲醛反應所制備)，直到形成的該層三聚氰胺-甲醛樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。充分干燥除去膜層中含水，并使膜層中的三聚氰胺-甲醛樹脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型緩釋尿素。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為146天。
實施例12將粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在80℃。將桐油(含有桐油質(zhì)量0.4％的催干劑)和150℃左右的熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時往尿素表面慢慢噴涂，通過控制它們的噴涂流量比，使形成的含硫桐油樹脂混合物膜層中硫磺的平均質(zhì)量分數(shù)為70％，噴涂直到形成的該層含硫桐油樹脂混合物膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的10％。然后，在含硫桐油樹脂混合物膜層表面噴涂聚乙烯蠟(分子量為1000)苯溶液，直到形成的聚乙烯蠟膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％，充分干燥除去膜層中苯。隨后，再在聚乙烯蠟膜層表面噴涂4、4-二苯基甲烷二異氰酸酯MDI、三乙醇胺和聚丙二醇Mn＝2000的混合物(三乙醇胺∶聚丙二醇的摩爾比為0.1∶1，-NCO∶-OH的摩爾比為1.1∶1)，直到形成的聚氨酯樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1％。最后，再在聚氨酯樹脂膜層表面噴涂含硫磺的桐油(含有桐油質(zhì)量0.4％的催干劑，硫磺∶桐油之質(zhì)量比為1∶1)，直到形成的該層含硫桐油樹脂混合物膜層質(zhì)量達到最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％。使膜層中的聚氨酯樹脂和桐油樹脂固化充分，即得可降解聚合物包膜型緩釋尿素。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為140天。
實施例13采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為80％的含硫聚乙烯醇縮甲醛樹脂混合物膜層(采用聚乙烯醇1799型、縮醛度90％的聚乙烯醇縮甲醛樹脂的乙醇-甲苯混合溶劑的溶液噴涂成膜后固化而得，其中溶液中含有硫磺，硫磺∶聚乙烯醇縮甲醛樹脂質(zhì)量比為2∶3)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的16％。第二膜層為乙丙橡膠硫化膠膜層(采用乙丙橡膠100份、硫化劑DCP1.5份配制的甲苯溶液噴涂成膜后硫化而成)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。第三膜層為聚乙烯醇縮丁醛樹脂膜層(采用聚乙烯醇1799型、縮醛度60％的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的乙醇溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為113天。
實施例14采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為三聚氰胺-甲醛樹脂膜層(采用三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶4的三聚氰胺與甲醛反應所制備的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。第二膜層為聚乙烯與順丁橡膠生膠混合物膜層(采用聚乙烯與順丁橡膠生膠混溶的甲苯溶液噴涂成膜而得，聚乙烯與順丁橡膠生膠之質(zhì)量比為4∶1)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。第三膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為70％的含硫三聚氰胺-甲醛樹脂混合物膜層(采用三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液與熔融硫磺同時噴涂成膜后固化而得，三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物是三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶3的三聚氰胺與甲醛反應所制備)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的17％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為135天。
實施例15采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為桐油樹脂膜層，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的6％。第二膜層為石蠟與松香的混合物膜層(采用石蠟與松香的混合物熔體噴涂成膜而得，石蠟與松香之質(zhì)量比為3∶1，混合物熔點為80℃)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的4％。第三膜層為桐油樹脂膜層，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的14％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為98天。
實施例16采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為80％的含硫三聚氰胺-甲醛樹脂混合物膜層(采用三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液與熔融硫磺同時噴涂成膜后固化而得，三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物是三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶3的三聚氰胺與甲醛反應所制備)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％。第二膜層為磷酸三苯酯增塑聚苯乙烯膜層(采用含磷酸三苯酯的聚苯乙烯甲苯溶液噴涂成膜而得，磷酸三苯酯∶聚苯乙烯質(zhì)量比為3∶2)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。第三膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為80％的含硫三聚氰胺-甲醛樹脂混合物膜層(采用三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液與熔融硫磺同時噴涂成膜后固化而得，三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物是三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶3的三聚氰胺與甲醛反應所制備)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％。第四膜層為三聚氰胺-甲醛樹脂膜層(采用三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶2的三聚氰胺與甲醛反應所制備的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為81天。
實施例17采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為三聚氰胺-甲醛樹脂膜層(采用三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶3.5的三聚氰胺與甲醛反應所制備的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。第二膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為80％的含硫三聚氰胺-甲醛樹脂混合物膜層(采用三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液與熔融硫磺同時噴涂成膜后固化而得，三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物是三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶3的三聚氰胺與甲醛反應所制備)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的16％。第三膜層為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜層(采用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的甲苯-乙酸乙酯混合溶劑的溶液噴涂成膜而得)，該膜層占最終成品可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為110天。
實施例18采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為海泡石(粒徑為25μm)質(zhì)量分數(shù)為6％的含海泡石苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合物膜層(采用含海泡石的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的環(huán)己烷溶液噴涂成膜而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。第二膜層為脲醛樹脂膜層(采用尿素∶甲醛摩爾比為1∶1.3的尿素與甲醛反應所制備的脲醛樹脂預聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的17％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為56天。
實施例19采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為蒙脫土(粒徑為25μm)質(zhì)量分數(shù)為15％的含蒙脫土苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物混合物膜層(采用含蒙脫土的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的環(huán)己烷溶液噴涂成膜而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。第二膜層為脲醛樹脂膜層(采用尿素∶甲醛摩爾比為1∶1.3的尿素與甲醛反應所制備的脲醛樹脂預聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的17％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為28天。
實施例20采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為順丁橡膠硫化膠膜層(采用由順丁橡膠100份和硫化劑DCP1.5份配制的甲苯溶液噴涂成膜后硫化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1％。第二膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為50％的含硫桐油樹脂混合物膜層(采用桐油與熔融硫磺同時噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的22％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為78天。
實施例21采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為三聚氰胺-甲醛樹脂膜層(采用三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶3.5的三聚氰胺與甲醛反應所制備的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。第二膜層為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜層，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1％。第三膜層為硝酸纖維素膜層，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的10％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為35天。
實施例22采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為三聚氰胺-甲醛樹脂膜層(采用三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶3.5的三聚氰胺與甲醛反應所制備的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。第二膜層為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物膜層，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1％。第三膜層為丁腈橡膠生膠膜層(采用丁腈橡膠生膠的甲苯溶液噴涂成膜而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1.5％。第四膜層為硝酸纖維素膜層，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8.5％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為65天。
實施例23采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為80％的含硫三聚氰胺-甲醛樹脂混合物膜層(采用三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液與熔融硫磺同時噴涂成膜后固化而得，三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物是三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶2.8的三聚氰胺與甲醛反應所制備)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的6％。第二膜層為高抗沖聚苯乙烯膜層(采用高抗沖聚苯乙烯的甲苯溶液噴涂成膜而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1％。第三膜層桐油樹脂膜層，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為59天。
實施例24采用的原料尿素為Φ8×3mm的片狀尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。片狀尿素表面往外的第一膜層為桐油樹脂膜層，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的6％。第二膜層為石油樹脂(軟化點為100℃)膜層，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。第三膜層為桐油樹脂膜層，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的10％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為245天。
實施例25采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為80％的含硫桐油樹脂混合物膜層，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的10％。第二膜層為瀝青膜層(采用30號瀝青的熔體噴涂成膜而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。第三膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為50％的含硫桐油樹脂混合物膜層，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為76天。
實施例26采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為脲醛樹脂膜層(采用尿素∶甲醛摩爾比為1∶1.8的尿素與甲醛反應所制備的脲醛樹脂預聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。第二膜層為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物膜層(采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS的二氯乙烷溶液噴涂成膜而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的3％。第三膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為80％的含硫脲醛樹脂混合物膜層(采用脲醛樹脂預聚物水溶液與熔融硫磺同時噴涂成膜后固化而得，脲醛樹脂預聚物是由尿素∶甲醛摩爾比為1∶1.6的尿素與甲醛反應所制備)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的10％。第四膜層為脲醛樹脂膜層(采用尿素∶甲醛摩爾比為1∶1.05的尿素與甲醛反應所制備的脲醛樹脂預聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為87天。
實施例27采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為S-628型柔性不飽和聚酯樹脂膜層(采用含2％BPO引發(fā)劑的S-628型柔性不飽和聚酯預聚物熔體噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的7％。第二膜層為脲醛樹脂膜層(采用尿素∶甲醛摩爾比為1∶1.45的尿素與甲醛反應所制備的脲醛樹脂預聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的13％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為21天。
實施例28采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為脲醛樹脂膜層(采用尿素∶甲醛摩爾比為1∶2的尿素與甲醛反應所制備的脲醛樹脂預聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1.5％。第二膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為75％的含硫聚乙烯醇改性脲醛樹脂膜層(采用聚乙烯醇改性脲醛樹脂預聚物水溶液與熔融硫磺同時噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％。第三膜層為順丁橡膠生膠膜層(采用順丁橡膠生膠苯溶液噴涂成膜而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。第四膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為75％的含硫三聚氰胺改性脲醛樹脂膜層(采用三聚氰胺改性脲醛樹脂預聚物水溶液與熔融硫磺同時噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％。第五膜層為乙醇-聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂膜層(采用乙醇-聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1.5％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為136天。
實施例29采用的原料尿素是粒徑為2.0～4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為三聚氰胺-甲醛樹脂膜層(采用由三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶2.5的三聚氰胺與甲醛反應所制備的三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的1.5％。第二膜層為硫磺質(zhì)量分數(shù)為80％的含硫正丁醇改性脲醛樹脂膜層(采用正丁醇改性脲醛樹脂預聚物水溶液與熔融硫磺同時噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％。第三膜層為高抗沖聚苯乙烯膜層(采用高抗沖聚苯乙烯苯溶液噴涂成膜而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的2％。第四膜層為乙醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂膜層(采用乙醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占可降解聚合物包膜型緩釋尿素總質(zhì)量的8％。所制得的可降解聚合物包膜型緩釋尿素的釋放期為130天。
上述實施例中，聚乙烯為上海石化公司Q200型，高抗沖聚苯乙烯為北京燕山石化公司FRH-1型，聚苯乙烯為蘭州石化公司B-1型，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)牌號為Kraton D1101型，丁苯橡膠牌號為1500型，乙丙橡膠為意大利Eni Chem公司Dutral Co 034型，丁腈橡膠牌號為NBR2007型，順丁橡膠牌號為BR9175型，ABS為蘭州石化公司ABS-301，桐油為出自云南邱北、酸值為5.0mgKOH/g的市售桐油。
上述實施例中，脲醛樹脂預聚物水溶液是尿素與甲醛反應所制備，尿素與甲醛摩爾比可以為1∶(1～3)范圍，就所屬專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常知識所知，通常以1∶(1～2)為宜，涂膜前加入脲醛樹脂預聚物質(zhì)量2％的氯化銨固化劑。三聚氰胺改性脲醛樹脂預聚物水溶液是尿素、三聚氰胺、甲醛反應所制備，尿素∶三聚氰胺∶甲醛摩爾比為1∶1∶4，涂膜前加入三聚氰胺改性脲醛樹脂預聚物質(zhì)量2％的氯化銨固化劑。聚乙烯醇改性脲醛樹脂預聚物水溶液是尿素、聚乙烯醇、甲醛反應所制備，尿素∶甲醛∶聚乙烯醇(1799)質(zhì)量比為100∶89∶3，涂膜前加入聚乙烯醇改性脲醛樹脂預聚物質(zhì)量2％的氯化銨固化劑。正丁醇改性脲醛樹脂預聚物水溶液是尿素、甲醛、正丁醇反應所制備，尿素∶甲醛∶正丁醇摩爾比為1∶1.37∶1，涂膜前加入正丁醇改性脲醛樹脂預聚物質(zhì)量2％的氯化銨固化劑。
上述實施例中，三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液是三聚氰胺與甲醛反應所制備，三聚氰胺與甲醛摩爾比可以為1∶(1～4)范圍，就所屬專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常知識所知，通常以1∶(1.5～3.5)為宜，涂膜前加入三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物質(zhì)量2％的氯化銨或三乙醇銨固化劑。乙醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液是三聚氰胺、甲醛、乙醇反應所制備，三聚氰胺∶甲醛∶乙醇摩爾比為1∶2.5∶2，涂膜前加入乙醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物質(zhì)量2％的氯化銨固化劑。乙醇-聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物水溶液是三聚氰胺、甲醛、乙醇、聚乙烯醇反應所制備，三聚氰胺∶甲醛∶乙醇∶聚乙烯醇(1788)質(zhì)量比為100∶67∶12∶2.5，涂膜前加入乙醇-聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂預聚物質(zhì)量2％的氯化銨固化劑。
就所屬專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常知識所知，改性脲醛樹脂和改性三聚氰胺-甲醛樹脂分別屬于脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂，并且上述實施例中所采用的改性脲醛樹脂和改性三聚氰胺-甲醛樹脂只分別是改性脲醛樹脂和改性三聚氰胺-甲醛樹脂的個別代表，所采用的改性脲醛樹脂和改性三聚氰胺-甲醛樹脂的制備配方也只是可采用配方的個例，并不對本發(fā)明構(gòu)成范圍限定。氨基樹脂中的三聚氰胺樹脂除前述(改性)三聚氰胺-甲醛樹脂外，可以采用乙二醛或糠醛等代替甲醛制備相應的三聚氰胺樹脂，本說明書具體實施方式
部分未列出相關(guān)實施例，但是該類三聚氰胺樹脂仍屬于本發(fā)明的發(fā)明范圍。
權(quán)利要求
1.一種可降解聚合物包膜型緩釋肥料，由肥料芯[1]和肥料芯外面的包膜組成，其特征在于包膜包含(a)高阻透性有機膜層[2]，(b)含硫可降解聚合物混合物膜層[3]和/或可降解聚合物膜層[4]。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解聚合物包膜型緩釋肥料，其特征在于高阻透性有機膜層是整個包膜的里層或中間層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解聚合物包膜型緩釋肥料，其特征在于高阻透性有機膜層為非極性有機膜層，非極性有機膜層材料為非極性低分子量有機物和/或非極性聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可降解聚合物包膜型緩釋肥料，其特征在于非極性低分子量有機物為熔點≥40℃的蠟、熔點或軟化點≥40℃且分子量≤2000的聚烯烴或聚苯乙烯以及軟化點≥40℃的石油樹脂中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可降解聚合物包膜型緩釋肥料，其特征在于非極性聚合物為聚烯烴、聚苯乙烯、順丁橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠及三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解聚合物包膜型緩釋肥料，其特征在于可降解聚合物為氨基樹脂、聚乙烯醇及其共聚物的縮醛樹脂、不飽和油樹脂和天然聚合物及其衍生物中的一種或一種以上；其中，天然聚合物及其衍生物為硝酸纖維素、紫膠、醋酸纖維素、交聯(lián)淀粉、甲殼素衍生物和木質(zhì)素衍生物中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解聚合物包膜型緩釋肥料，其特征在于含硫可降解聚合物混合物膜層中，硫磺的平均質(zhì)量分數(shù)為0％～95％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的可降解聚合物包膜型緩釋肥料，其特征在于高阻透性有機膜層為高阻透性聚合物膜層或存在有高阻透性聚合物膜層時，高阻透性聚合物膜層的斷裂伸長率大于其所包膜的可降解聚合物包膜型緩釋肥料浸泡在水中時整個包膜發(fā)生膨脹的平衡膨脹率。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的可降解聚合物包膜型緩釋肥料，其特征在于高阻透性有機膜層中含有緩釋調(diào)節(jié)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項所述的可降解聚合物包膜型緩釋肥料，其特征在于包膜的總平均厚度為20～200μm，其中高阻透性有機膜層的總平均厚度為2～25μm，可降解聚合物膜層和含硫可降解聚合物混合物膜層兩者的總平均厚度為20～190μm；可降解聚合物膜層的總平均厚度為0～190μm，含硫可降解聚合物混合物膜層的總平均厚度為0～190μm。
全文摘要
本發(fā)明公開一種可降解聚合物包膜型緩釋肥料。本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料由肥料芯1和肥料芯外面的包膜組成，其中包膜包含(a)高阻透性有機膜層2，(b)含硫可降解聚合物混合物膜層3和/或可降解聚合物膜層4。高阻透性有機膜層最好是整個包膜的里層或中間層?？山到饩酆衔锟梢允前被鶚渲⒕垡蚁┐技捌涔簿畚锏目s醛樹脂、不飽和油樹脂和天然聚合物及其衍生物等中的一種或一種以上。高阻透性有機膜層最好是非極性低分子量有機物和/或非極性聚合物膜層。包膜總平均厚度可以為20～200μm，高阻透性有機膜層的總平均厚度可以為2～25μm。本發(fā)明可降解聚合物包膜型緩釋肥料的包膜材料對環(huán)境無污染或污染小，釋放期長。
文檔編號C05G3/08GK1923767SQ200610125860
公開日2007年3月7日 申請日期2006年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日
發(fā)明者應宗榮 申請人:南京理工大學