專(zhuān)利名稱(chēng)：提高尿素顆?？顾閺?qiáng)度及減少粉塵形成和結(jié)塊傾向的方法以及尿素組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在尿素中加入有機(jī)化合物來(lái)提高尿素顆粒抗碎強(qiáng)度和減少粉塵形成和結(jié)塊傾向的方法。
眾所周知，尿素顆粒在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸期間會(huì)遭破碎。如果尿素肥料被移進(jìn)較高溫度，如40℃以上，的儲(chǔ)倉(cāng)或儲(chǔ)船，則最多有25重量％的尿素顆粒會(huì)破碎。即使尿素顆粒本身難以吸收任何濕氣且不易結(jié)塊，但高百分?jǐn)?shù)的破碎顆粒確會(huì)導(dǎo)致粉塵問(wèn)題，同時(shí)伴隨強(qiáng)烈的結(jié)塊傾向。
還已知，可以用許多化學(xué)組合物作為添加劑來(lái)改進(jìn)抗碎強(qiáng)度、結(jié)塊傾向和耐濕性。甲醛、六次甲基四胺和甲醛/尿素縮合產(chǎn)物被用作為抗碎強(qiáng)度改進(jìn)劑，同時(shí)聚乙酸乙烯酯/表面活性劑的組合(US 4,812,158)也被用來(lái)降低結(jié)塊傾向。
國(guó)際申請(qǐng)WO 00/66515描述了含有含尿素肥料的調(diào)理肥料產(chǎn)品和乳酸衍生調(diào)理劑的調(diào)節(jié)量。優(yōu)選包括的調(diào)理劑濃度為約0.1重量％～約5重量％。調(diào)理劑優(yōu)選是乳酸、丙交酯和/或聚丙交酯。該申請(qǐng)?zhí)峁┝苏{(diào)理肥料的方法，包括在約135℃～約145℃的溫度下混合含尿素肥料和調(diào)理劑的這一步。
所有這類(lèi)添加劑都必須以較大量加入或毒性使它們難以處理。而且，象在聚乙酸乙烯酯/表面活性劑中那樣使用表面活性組分，會(huì)在把尿素用于工業(yè)應(yīng)用，如樹(shù)脂生產(chǎn)時(shí)，引起更多的泡沫，而甲醛衍生物在密胺生產(chǎn)的情況下是不適用的。有關(guān)添加劑的用法，差別較大。甲醛衍生物和按照本發(fā)明的組合物都被摻混進(jìn)尿素熔體。而聚乙酸乙烯酯/表面活性劑的組合被噴涂到預(yù)成形顆料上。
GB-A-1217106描述了用高分子量聚乙烯醇作為抗結(jié)塊添加劑來(lái)降低結(jié)塊傾向的方法。尤其是，按照該方法，要在尿素水溶液中摻混進(jìn)添加劑水溶液。添加劑的摻混量?jī)?yōu)選是尿素重量的0.005～5重量％。按照所給出的實(shí)施例，尿素/水溶液的起始濃度是80％；在摻混了添加劑溶液后，高溫下的濃度高達(dá)95％，之后通過(guò)冷卻可使尿素結(jié)晶。
在國(guó)際申請(qǐng)WO 02/20471公開(kāi)的方法中，將聚乙烯基化合物與無(wú)機(jī)鹽的組合與尿素熔體摻混。與未處理尿素相比，所得顆粒的抗碎強(qiáng)度和抗沖擊性顯然都得到了提高。此外，已發(fā)現(xiàn)尿素的可壓縮性被大大降低了。后一觀察結(jié)果可能是一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槟蛩仡w粒在儲(chǔ)存時(shí)將不易變形。但是，在尿素中引進(jìn)無(wú)機(jī)鹽，如硫酸鋁，會(huì)在尿素溶于水時(shí)明顯降低pH值。當(dāng)把尿素用于技術(shù)應(yīng)用如生產(chǎn)樹(shù)脂時(shí)，這可能是一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)。
國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP03/11070涉及通過(guò)在熔融尿素中加入化合物來(lái)提高尿素顆粒的抗碎強(qiáng)度、抗沖擊性和可壓縮性的方法，其中所述化合物同時(shí)包含聚乙烯基化合物以及由1～10個(gè)碳原子和1～10個(gè)極性有機(jī)基團(tuán)組成的有機(jī)分子。優(yōu)選聚乙烯基化合物與季戊四醇組合。在有些方面，找到其它尿素添加劑作為已知添加劑的代用品，特別是會(huì)降低尿素顆粒結(jié)塊傾向的添加劑是很有意義的。
因此本發(fā)明的目的是提供一種方法，用這種方法可獲得具有更高抗碎強(qiáng)度、更低粉塵形成傾向和低結(jié)塊傾向的尿素，而且用這種方法可克服前述缺點(diǎn)。
另一個(gè)目的是找到現(xiàn)有尿素添加劑的代用添加劑。
還有一個(gè)目的是添加劑應(yīng)具有低毒性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在尿素熔體內(nèi)加入包含碳水化合物型有機(jī)分子，如單糖、雙糖、寡糖、多糖或其混合物的組合物，會(huì)使形成的尿素顆粒在硬度和結(jié)塊傾向兩方面都得到改進(jìn)。
在另一種實(shí)施方案中，同時(shí)包含碳水化合物和聚乙烯基化合物的組合物得到了類(lèi)似的改進(jìn)。有機(jī)組分可以分別加進(jìn)熔融尿素，也可以與聚乙烯基化合物的水溶液一起加入。按照優(yōu)選實(shí)施方案，碳水化合物的總加入量是尿素總重量的至多5％。本申請(qǐng)涉及尿素、至少一種碳水化合物和，任選地，聚乙烯基化合物的緊密混合物，從而使組合物比未處理尿素有更高的硬度。優(yōu)選聚乙烯基化合物是聚乙烯醇，而碳水化合物可以是單-、雙-、寡-或多糖或其混合物。優(yōu)選的碳水化合物是右旋糖、左旋糖、蔗糖、玉米淀粉、土豆淀粉、乳糖、麥芽糖、瓜耳膠和黃原膠。
本發(fā)明在其最寬的范圍內(nèi)將包含通過(guò)在熔融尿素中加入有機(jī)化合物來(lái)提高尿素顆粒的抗碎強(qiáng)度和減少粉塵形成和結(jié)塊傾向的方法，其中要在尿素中加入至少一種碳水化合物和任選地聚乙烯基化合物。所加的碳水化合物是單糖、雙糖、寡糖、多糖或其混合物。碳水化合物的加入量至多為尿素量的5重量％。優(yōu)選碳水化合物的加入量為尿素量的0.02～2重量％。所加聚乙烯基化合物的通式為(CHX-CHY)n，其中n＝4～10 000以及X和Y彼此獨(dú)立地選自氫原子和極性有機(jī)基團(tuán)。極性有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選選自羧酸基、酯基、羥基、胺基或酰胺基。X優(yōu)選是氫原子和Y優(yōu)選基本上由羥基組成。至少70％，優(yōu)選至少80％的Y由羥基組成。加入濃度為尿素量0.01～1重量％的聚乙烯基化合物水溶液。優(yōu)選用濃度為尿素量0.05～0.5重量％的聚乙烯基化合物水溶液。碳水化合物可以以固體形式加進(jìn)尿素，或在加進(jìn)尿素前先溶解在溶劑或聚乙烯基化合物的水溶液或尿素溶液中。
本發(fā)明還涉及擬作為尿素添加劑用于上述方法中的組合物。
本發(fā)明還要在下列實(shí)驗(yàn)中作進(jìn)一步描述和解釋。
為驗(yàn)證本發(fā)明的效果，已經(jīng)用生產(chǎn)和試驗(yàn)生成尿素顆粒質(zhì)量的典型方法進(jìn)行了很多實(shí)驗(yàn)。
尿素顆粒的生產(chǎn)方法如下把呈固體、粘性液體或水溶液(濃度如實(shí)驗(yàn)中所示)的添加劑與由96％以上尿素和4重量％以下水組成的尿素熔體進(jìn)行摻混。然后在造粒工藝中對(duì)尿素熔體造粒。收集顆粒并保存在氣密瓶?jī)?nèi)直到進(jìn)行分析。
抗碎強(qiáng)度的測(cè)定方法如下使3.15mm的單個(gè)尿素顆粒經(jīng)受由金屬柱塞施加的測(cè)量力。取顆粒斷裂時(shí)的力作為強(qiáng)度的量度。報(bào)告20個(gè)顆粒的平均強(qiáng)度。
結(jié)塊指數(shù)按下述方法測(cè)定在27℃對(duì)一定量的顆粒施壓143kgf(在69.96cm2面積上施加2巴)。然后取出材料決并破碎之，取為此所需的力(kgf)作為結(jié)塊傾向的量度。
產(chǎn)物中的粉塵形成用下述方法測(cè)量以25Nm3/h的流速把清潔空氣吹過(guò)填充了400g尿素顆粒的玻璃噴射床(直徑85mm)，吹2min。粉塵形成是噴射床內(nèi)經(jīng)空氣處理過(guò)的產(chǎn)物的失重。
根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，抗碎強(qiáng)度應(yīng)＞3kgf，結(jié)塊傾向應(yīng)＜75，以及粉塵形成傾向應(yīng)＜～500mg/kg。
實(shí)驗(yàn)1在尿素熔體內(nèi)加入不同的碳水化合物并如上所述進(jìn)行造粒。把碳水化合物的加入與不含添加劑的尿素和含脲-甲醛調(diào)理劑UF80(獲自Dynea，脲/甲醛/水的比例為23/57/20的混合物)的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物進(jìn)行比較。
表1給出了不含添加劑的、含脲-甲醛調(diào)理劑的和含不同碳水化合物的尿素的抗碎強(qiáng)度、粉塵形成和結(jié)塊指數(shù)。
表1
該實(shí)驗(yàn)表明，在加入碳水化合物時(shí)，硬度和結(jié)塊傾向均得到了改善。質(zhì)量可以象用甲醛處理過(guò)的產(chǎn)物一樣好甚至更好，尤其在粉塵形成方面。
實(shí)驗(yàn)2聚乙烯醇水溶液(12％水解度＞80％的PVA)獲自Holland Novochemin the Netherlands。在該聚乙烯醇水溶液內(nèi)混進(jìn)碳水化合物并把所得的碳水化合物和聚乙烯醇的水溶液加進(jìn)尿素熔體，然后對(duì)熔體造粒。所加的碳水化合物是左旋糖和HFS42，這是一種商品糖漿，包含71重量％干物質(zhì)和29重量％水，其中干物質(zhì)包含42重量％左旋糖、53重量％右旋糖、2.5重量％麥芽糖、1重量％麥芽三糖和1.5重量％多糖。把碳水化合物與聚乙烯醇的組合物與不含添加劑但含脲-甲醛調(diào)理劑UF80的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物的尿素進(jìn)行比較。
表2給出了不含添加劑的、含脲-甲醛調(diào)理劑的以及含不同碳水化合物和聚乙烯醇的尿素的抗碎強(qiáng)度、粉塵形成和結(jié)塊指數(shù)。
表2
該實(shí)驗(yàn)表明，在尿素熔體內(nèi)加入聚乙烯醇和碳水化合物的組合尿素顆粒具有更好的抗碎強(qiáng)度、低的結(jié)塊傾向和低的粉塵形成。
實(shí)驗(yàn)3聚乙烯醇水溶液(12％水解度＞80％的PVA)獲自Holland NoVochemin the Netherlands。在該聚乙烯醇水溶液內(nèi)混進(jìn)碳水化合物并把所得的碳水化合物和聚乙烯醇的水溶液加進(jìn)尿素熔體，然后對(duì)熔體造粒。所加的碳水化合物是左旋糖和HFS42。把碳水化合物和聚乙烯醇的組合物與不含添加劑的尿素和含脲-甲醛調(diào)理劑UF80的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物進(jìn)行比較。在該實(shí)驗(yàn)中，尿素熔體的濃度是99重量％以上的尿素和1重量％以下的水。
表3給出了不含添加劑的、含脲-甲醛調(diào)理劑的以及含不同碳水化合物和聚乙烯醇組合的尿素的抗碎強(qiáng)度、粉塵形成和結(jié)塊指數(shù)。
表3
該實(shí)驗(yàn)表明，在尿素熔體內(nèi)加入聚乙烯醇和碳水化合物的組合會(huì)使尿素顆粒具有更好的抗碎強(qiáng)度、低的結(jié)塊傾向和低的粉塵形成，當(dāng)用差不多是純尿素熔體造粒時(shí)。
本發(fā)明表明，有可能通過(guò)造粒前在尿素熔體內(nèi)加入至少一種碳水化合物，不論有無(wú)聚乙烯基化合物，來(lái)提高尿素顆粒的抗碎強(qiáng)度，減少粉塵形成和結(jié)塊傾向。用按照本發(fā)明的方法所獲得的尿素熔體可以用所有普通造粒法進(jìn)行造粒。對(duì)于某些造粒方法，例如在流化床造粒工藝中，與不合添加劑或含常用添加劑的尿素的造粒相比，可能造粒溫度較高。
按照本發(fā)明的添加劑很容易加進(jìn)尿素熔體且不需要預(yù)成形顆粒。碳水化合物可作為固體加進(jìn)尿素熔體，也可以在加進(jìn)尿素熔體前先溶解在溶劑或聚乙烯基化合物的水溶液或尿素溶液中。按照本發(fā)明的添加劑的所需量比大多數(shù)常用調(diào)理劑的少，且毒性比常用調(diào)理劑即甲醛的小得多。
權(quán)利要求
1.通過(guò)在熔融尿素中加入一種添加劑來(lái)提高尿素顆?？顾閺?qiáng)度并減少粉塵形成和結(jié)塊傾向的方法，其特征在于在尿素中加入至少一種碳水化合物和任選地一種聚乙烯基化合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于加入的碳水化合物選自單糖、雙糖、寡糖、多糖或其混合物。
3.按照權(quán)利要求1～2中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于加入相對(duì)于尿素量至多5重量％的碳水化合物。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于加入相對(duì)于尿素量為0.02～2重量％的碳水化合物。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于加入通式為(CHX-CHY)n的聚乙烯基化合物，其中n＝4～10000，X和Y彼此獨(dú)立地選自氫原子和極性有機(jī)基團(tuán)。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于加入權(quán)利要求5中所述通式的化合物，其中所述極性有機(jī)基團(tuán)選自羧酸基、酯基、羥基、胺基或酰胺基。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于加入權(quán)利要求5或6中所述的聚乙烯基化合物，其中X是氫原子，Y基本上由羥基組成。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于至少70％，優(yōu)選至少80％的Y由羥基組成。
9.按照權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于加入聚乙烯基化合物的水溶液，其濃度為尿素量的0.01～1重量％。
10.按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于加入聚乙烯基化合物的水溶液，其濃度為尿素量的0.05～0.5重量％。
11.按照權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于碳水化合物以固體形式加進(jìn)尿素，或在加進(jìn)尿素之前先溶解在溶劑或聚乙烯基化合物的水溶液或尿素溶液中。
12.要作為添加劑用于按照前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)方法的組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)在熔融尿素中加入有機(jī)化合物來(lái)提高尿素顆?？顾閺?qiáng)度和減少粉塵形成和結(jié)塊傾向的方法，其中在尿素中加入至少一種碳水化合物和任選地聚乙烯基化合物。本發(fā)明還涉及擬用作尿素添加劑的組合物。
文檔編號(hào)C05C9/00GK1972906SQ200580020875
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者R·范貝爾詹, L·范馬克 申請(qǐng)人:亞拉國(guó)際有限公司