專利名稱：氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌劑及其制備方法，特別是涉及一種氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于Ag+離子具有抗菌廣譜、殺菌效率高、不易產(chǎn)生抗藥性等特點(diǎn)，因此，銀系抗菌劑在抗菌劑，尤其是無(wú)機(jī)抗菌劑中占有重要地位，廣泛適用于食品包裝、建筑材料、醫(yī)療器械、紡織品、衛(wèi)生用品、日常用品、衛(wèi)生潔具、家用電器、通訊材料等領(lǐng)域。但由于抗菌活性物質(zhì)Ag+離子的化學(xué)性質(zhì)極其活潑，很容易轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾谏趸y，或被還原為Ag單質(zhì)而出現(xiàn)變色。銀離子變色，不僅使作為抗菌作用主要活性中心的銀離子的量迅速減少，抗菌活性降低、持久性變差；而且使其應(yīng)用后的制品顏色發(fā)生改變，影響產(chǎn)品質(zhì)量。所以，國(guó)際上將解決銀系抗菌劑變色問(wèn)題視為銀系抗菌劑制備技術(shù)的核心和難點(diǎn)。
為了解決銀離子類(lèi)抗菌劑變色和抗菌持久性問(wèn)題，一般采用將Ag+通過(guò)離子交換或吸附等手段負(fù)載在如沸石、硅灰石、綠泥石、陶瓷、不溶性磷酸鹽等多孔無(wú)機(jī)材料，如日本ァラミク公司開(kāi)發(fā)的抗菌劑，我國(guó)海爾科化工程塑料國(guó)家工程研究中心開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的FSZN系列抗菌劑等。多孔材料載銀緩釋技術(shù)一方面可以在一定程度上避免大量銀離子快速跑出而出現(xiàn)變色問(wèn)題，另一方面通過(guò)緩釋技術(shù)可以使其具有較長(zhǎng)時(shí)間的抗菌活性。
發(fā)明專利CN99114417.1介紹了一種載銀系列復(fù)合無(wú)機(jī)抗菌劑及其制備方法，該抗菌劑以磷酸鹽為載體，采用離子交換法、吸附法或氧化還原法引入銀離子抗菌成分到載體中。歐洲專利937398，Antibacterial and deodorant materials and method for theirmanufacture by adhering metallic silver and(for)copper on titanium oxide particles，報(bào)道了將Ag+或Cu2+負(fù)載在二氧化鈦粒子上制備抗菌和除臭材料的方法。
日本專利特開(kāi)平8-133918公開(kāi)了一種含Ag+氧化鋅抗菌劑，它是將硫酸銀通過(guò)吸附、離子交換等手段負(fù)載在硅膠、磷酸鈣等材料中，然后再與四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOW)混合制備成抗菌劑。其抗菌的主要活性成分是銀離子，四針狀氧化鋅晶須主要發(fā)揮載體作用。該種抗菌劑未涉及將Ag+離子引入T-ZnOW晶格中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點(diǎn)，提供一種廣譜、高效、抗菌效果持久、安全性好的氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑及其制備方法。。
本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑由具有半導(dǎo)體特性的氧化鋅與Ag+組成，所述Ag+通過(guò)高溫固溶技術(shù)載入氧化鋅的晶格中，Ag+所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～10％，其余成分為氧化鋅。其中，氧化鋅為四針狀氧化鋅晶須、納米氧化鋅或普通氧化鋅粉末中的一種或多種。四針狀氧化鋅晶須為單晶氧化鋅，其針狀體長(zhǎng)度1～100μm，根部直徑0.05～10μm，納米氧化鋅的粒徑為5～50nm，普通氧化鋅粉末的粒徑≤5μm；所述Ag+由硝酸銀、碳酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀中的一種或多種提供。作為半導(dǎo)體晶格摻雜元素的銀離子，只需要很少量就可以起到改變半導(dǎo)體能級(jí)的作用。本發(fā)明通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，晶格載銀的銀鋅復(fù)合抗菌劑中Ag+所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～6％較好，其中，以Ag+所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～1％時(shí)最佳，且所述抗菌劑由四針狀氧化鋅晶須與Ag+組成。
本發(fā)明氧化鋅晶格載銀抗菌劑的制備方法，包括以下步驟a、按下列重量百分比稱取原料氧化鋅90～99.9％，Ag+0.1～10％；b、用去離子水溶解銀鹽或?qū)⑵渲瞥蓱覞嵋海?重量百分濃度一般控制在10～20％)c、將上述含銀溶液或懸濁液噴灑在慢速攪拌的氧化鋅粉體中，慢速攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速一般為28～60轉(zhuǎn)/分，然后用高速攪拌機(jī)分散10～30分鐘，高速攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速一般為1000～2000轉(zhuǎn)/分；d、混合原料在110～120℃之間鼓風(fēng)干燥60～90分鐘；e、混合干燥后的物料于600～1000℃，N2氣氛下焙燒30～180分鐘，得到氧化鋅晶格載銀抗菌劑。
通常的銀鋅復(fù)合抗菌劑只是將銀離子化合物與含鋅化合物通過(guò)物理混合制成，讓銀離子和鋅離子共同發(fā)揮抗菌作用。這一方面不能徹底解決銀離子變色問(wèn)題，另一方面未能從根本上提高鋅離子的抗菌活性。本發(fā)明通過(guò)將銀離子載入氧化鋅晶格，不僅使銀離子在原子水平上均勻分散在氧化鋅體系中，而且由于晶格作用，銀離子只能在很小的晶格范圍內(nèi)活動(dòng)，不可能大量跑出而出現(xiàn)變色問(wèn)題。進(jìn)入晶格的銀離子，一方面可以參與抗菌，即當(dāng)銀離子接觸到細(xì)菌時(shí)，會(huì)迅速發(fā)揮殺菌作用；另一方面，銀離子在氧化鋅晶格中充當(dāng)了電子接受體的作用，當(dāng)作為半導(dǎo)體的氧化鋅在某種條件下(如光照、受熱、或其他方式獲得能量)價(jià)帶電子被激發(fā)可能躍遷到高于基態(tài)的能級(jí)(如導(dǎo)帶能級(jí)、缺陷能級(jí)等)，也可能受激發(fā)后被銀離子俘獲。摻雜的銀離子俘獲電子后，在氧化鋅價(jià)帶上留下帶正電荷的空穴。這種空穴及其由此產(chǎn)生的系列自由基是一類(lèi)極其活潑的抗菌活性中心，具有高效和廣譜的抗菌作用。此外，由于銀離子的摻入，氧化鋅的能級(jí)及禁帶寬度會(huì)發(fā)生改變，會(huì)帶來(lái)有利于價(jià)帶電子被激發(fā)躍遷進(jìn)入高能能級(jí)的效果，即有利于產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，進(jìn)而有利于抗菌活性中心的產(chǎn)生和穩(wěn)定。這即是本發(fā)明銀鋅復(fù)合抗菌劑的基本原理和主要思路。
氧化鋅有多種結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸，各種氧化鋅都可以使用，包括微米級(jí)的氧化鋅顆粒、納米級(jí)的氧化鋅顆粒、氧化鋅納米線、針狀體氧化鋅、片狀氧化鋅、單晶氧化鋅、微晶氧化鋅等。本發(fā)明使用的作為Ag+載體并共同發(fā)揮抗菌活性的氧化鋅為四針狀氧化鋅晶須、納米氧化鋅或普通氧化鋅粉末中的一種或多種。氧化鋅的粒徑、形貌和結(jié)晶形態(tài)對(duì)摻雜后產(chǎn)品的抗菌活性有影響，可以通過(guò)改變銀離子摻雜量和摻雜工藝予以調(diào)整和控制。單晶類(lèi)氧化鋅如氧化鋅晶須在很少量(0.2～1％)銀離子摻入后，即可表現(xiàn)出較高的抗菌活性；納米氧化鋅顆粒比較難于摻雜，并很容易在摻雜條件下使其顆粒長(zhǎng)大，使用較多量的銀離子，快速燒制工藝可以獲得較好效果；普通微米級(jí)氧化鋅顆粒的效果較差，需要使用較多的銀離子，但太多的銀離子容易使其生成第二相(單質(zhì)銀)而降低抗菌效果。這可能是由于普通氧化鋅顆粒晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，銀離子進(jìn)入晶格的位置和量都不太有規(guī)律所致。所以，本發(fā)明對(duì)氧化鋅的尺寸要求為普通氧化鋅粉末的粒徑≤5μm；納米氧化鋅粉末的粒徑為5～50nm；四針狀氧化鋅晶須為單晶氧化鋅，其針狀體長(zhǎng)度1～100μm，根部直徑0.05～10μm。
Ag+通過(guò)600～1000℃氮?dú)鈿夥諚l件下焙燒30～180分鐘，使其載入氧化鋅的晶格中，既可以避免銀離子逸出變色，又可以讓其保持持久的抗菌活性。對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠球菌的最小抑菌濃度(MIC)在50～800PPM之間，抗菌活性與氧化鋅種類(lèi)和載銀量有直接關(guān)系(參見(jiàn)實(shí)施例)。就氧化鋅種類(lèi)而言，具有單晶結(jié)構(gòu)的四針狀晶須效果最好，其次是納米顆粒，普通微米級(jí)氧化鋅效果較差。在不生成第二相物質(zhì)的情況下，摻銀量越高，抗菌效果越好。但摻銀量超過(guò)10％，產(chǎn)品不再是白色，而呈現(xiàn)出灰色或棕色。這是由于出現(xiàn)了游離的單質(zhì)銀附著在氧化鋅表面所致。
在變色性方面，本發(fā)明的銀鋅復(fù)合抗菌劑，經(jīng)600℃，空氣中熱處理30分鐘，未出現(xiàn)任何變色問(wèn)題；經(jīng)波長(zhǎng)為320nm紫外光照射30分鐘，或普通可見(jiàn)光下暴露36小時(shí)，均未出現(xiàn)變色。所以，本發(fā)明的銀鋅復(fù)合抗菌劑具有很好的抗變色性和耐光耐熱性。
本發(fā)明抗菌劑對(duì)試驗(yàn)用小鼠的眼睛和皮膚未表現(xiàn)出刺激作用，經(jīng)口毒性試驗(yàn)結(jié)果表明，其半致死量(LD50)超過(guò)5000mg/Kg，屬于無(wú)毒級(jí)產(chǎn)品。
總之，本發(fā)明提供的氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑中的銀離子有兩種主要作用一是銀離子本身的抗菌作用；另一方面是進(jìn)入氧化鋅晶格的銀離子可以發(fā)揮電子接受體和改變半導(dǎo)體能級(jí)的作用，使氧化鋅產(chǎn)生更多抗菌活性中心。
本發(fā)明氧化鋅晶格載銀抗菌劑及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝步驟簡(jiǎn)單，工藝條件易控制，所得產(chǎn)品氧化鋅晶格載銀抗菌劑有效解決了長(zhǎng)期困擾銀系抗菌劑的變色、穩(wěn)定性和抗菌持久性差的問(wèn)題，以及純鋅系抗菌劑抗菌效果較差的問(wèn)題，具有廣譜、高效、持久的抗菌效果和較高的安全性，為應(yīng)用領(lǐng)域提供了一種新型的性能優(yōu)良的無(wú)機(jī)抗菌劑。廣泛適用于食品包裝、建筑材料、醫(yī)療器械、紡織品、衛(wèi)生用品、日常用品、衛(wèi)生潔具、家用電器、通訊材料等領(lǐng)域。


圖1納米氧化鋅透射電子顯微照片圖2四針狀氧化鋅晶須掃描電子顯微照片圖3四針狀氧化鋅晶須電子衍射4普通氧化鋅X-衍射5納米氧化鋅X-衍射6四針狀氧化鋅晶須X-衍射7普通氧化鋅晶格載銀樣品焙燒前X-衍射8納米氧化鋅晶格載銀樣品焙燒前X-衍射9四針狀氧化鋅晶須晶格載銀樣品焙燒前X-衍射10普通氧化鋅晶格載銀樣品焙燒后所得產(chǎn)品X-衍射11納米氧化鋅晶格載銀樣品焙燒后所得產(chǎn)品X-衍射12四針狀氧化鋅晶須晶格載銀樣品焙燒后所得產(chǎn)品X-衍射圖具體實(shí)施方式
本發(fā)明實(shí)施例1～8的原料組成及制備工藝條件如表1所示，其制備步驟如下a、按表列重量百分比稱取原料；b、用去離子水溶解銀鹽或?qū)⑵渲瞥蓱覞嵋?，其重量百分分濃度?0～20％；c、將上述含銀溶液或懸濁液噴灑在28～60％轉(zhuǎn)/分慢速攪拌的氧化鋅粉體中，然后用1000～2000轉(zhuǎn)/分高速攪拌機(jī)分散；d、混合原料在110～120℃之間鼓風(fēng)干燥60～90分鐘，快速除去體系中的水分；e、混合干燥后的物料于表列設(shè)定溫度，N2氣氛下焙燒設(shè)定時(shí)間，讓銀離子在高溫下固溶進(jìn)入氧化鋅晶格，得到銀鋅復(fù)合抗菌劑。
所得產(chǎn)品按“中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部消毒技術(shù)規(guī)范”進(jìn)行抗菌性能和安全性測(cè)試，其主要性能及抗菌效果如表3所示。
表1實(shí)施例1～8的原料組成和制備工藝條件

從圖7、圖8、圖9、圖10、圖11和圖12可以看出高溫焙燒前樣品中存在明顯的含銀化合物的特征峰。圖7中箭頭所指在2θ＝19.24°，2θ＝21.64°，2θ＝24.22°，2θ＝29.59°，2θ＝32.71°出現(xiàn)的衍射峰均為硝酸銀的特征峰；圖8中箭頭所指在2θ＝18.55°，2θ＝20.53°，2θ＝39.55°，出現(xiàn)的衍射峰均為碳酸銀的特征峰；圖9中箭頭所指在2θ＝27.85°，2θ＝46.30°，2θ＝54.85°，2θ＝57.52°出現(xiàn)的衍射峰均為氯化銀的特征峰。經(jīng)焙燒后樣品中均不存在有關(guān)銀的任何特征峰圖10、圖11、圖12各圖中只有氧化鋅的衍射峰，沒(méi)有銀或者銀的化合物的衍射峰出現(xiàn)。由此可見(jiàn)，Ag+進(jìn)入了半導(dǎo)體氧化物的晶格中。另外，氧化鋅的標(biāo)準(zhǔn)晶格參數(shù)為a＝3.2468，c＝5.2059；而晶格載銀后抗菌劑的晶格參數(shù)經(jīng)計(jì)算為a＝3.2542～3.2597，c＝5.2116～5.2141。即載銀后的氧化鋅普遍出現(xiàn)了晶格常數(shù)增大的現(xiàn)象，這是由于進(jìn)入晶格的Ag+半徑(126pm)大于原來(lái)晶格位置上的Zn2+半徑(74pm)，使氧化鋅晶胞變大，導(dǎo)致晶格參數(shù)變大。這也可以證明，Ag+進(jìn)入了氧化鋅的晶格中。
比較例1～5樣品的原料組成及制備工藝條件方法如表2所示，其抗菌效果和主要性能如表3所示。
表2比較例原料組成和制備工藝條件

表3實(shí)施例和比較例樣品的抗菌效果(MIC，PPM)和主要性能


從表3可以看出在實(shí)驗(yàn)條件下制備的氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑對(duì)金黃色葡萄球鞋菌、大腸桿菌和白色念珠球菌的MIC均在50～600PPM之間，表現(xiàn)出良好的抗菌效果；經(jīng)自然光和一定能量紫外光照射以及耐熱性實(shí)驗(yàn)，表現(xiàn)出很好的抗變色性和耐光耐熱性。比較例的產(chǎn)品在抗菌效果以及抗變色性、耐光、耐熱性方面均較差。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑，其特征在于它是由具有半導(dǎo)體特性的氧化鋅和Ag+組成，所述Ag+通過(guò)高溫固溶技術(shù)載入氧化鋅的晶格中，其中Ag+所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～10％，其余成分為氧化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑，其特征在于所述氧化鋅為四針狀氧化鋅晶須、納米氧化鋅或普通氧化鋅粉末中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑，其特征在于四針狀氧化鋅晶須為單晶氧化鋅，其針狀體長(zhǎng)度1～100μm，根部直徑0.05～10μm；納米氧化鋅粒徑為5～50nm；普通氧化鋅粉末粒徑≤5μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑，其特征在于所述Ag+由硝酸銀、碳酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀中的一種或多種提供。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑，其特征在于其中Ag+所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～6％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑，其特征在于其中Ag+所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～1％，所述抗菌劑由四針狀氧化鋅晶須與Ag+組成。
7.一種權(quán)利要求1所述氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑的制備方法，包括以下步驟a、按下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取原料氧化鋅90～99.9％，Ag+0.1～10％；b、用去離子水溶解銀鹽或?qū)⑵渲瞥蓱覞嵋?；c、將上述含銀溶液或懸濁液噴灑在慢速攪拌的氧化鋅粉體中，然后用高速攪拌機(jī)分散10～30分鐘；d、混合原料在110～120℃溫度下鼓風(fēng)干燥60～90分鐘；e、混合干燥后的物料于600～1000℃，N2氣氛下焙燒30～180分鐘，得到氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧化鋅晶格載銀無(wú)機(jī)抗菌劑及其制備方法，它是由具有半導(dǎo)體特性的氧化鋅與Ag
文檔編號(hào)A01P1/00GK1771807SQ200510115039
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者周祚萬(wàn), 羅雁冰, 王凱, 劉國(guó)梅 申請(qǐng)人:西南交通大學(xué), 成都交大晶宇科技有限公司