專利名稱：：含氟二苯醚類除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及農(nóng)藥除草劑。
背景技術(shù)：
：二苯醚類(diphenylether，DEP)除草劑是從60年代初期Rohm&Haas公司發(fā)現(xiàn)除草醚后而發(fā)展起來的一類主要除草劑。目前已有許多二苯醚類的化合物已經(jīng)用來作為除草劑應(yīng)用，如三氟羧草醚(acifluorfenDE2311638)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl，EP20052)、氟磺胺草醚(fomesafen，EP3416)，氯氟草醚(ethoxyfen-ethyl，DE3943015)，乳氟禾草靈(lactofenEP20052)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen，US3798276)等。盡管目前已有許多二苯醚除草劑已經(jīng)在應(yīng)用，但是許多類型二苯醚類化合物的除草效果具有很大差別，而且該類化合物的結(jié)構(gòu)如果有很小的差別，其表現(xiàn)的除草活性性質(zhì)的差別就會很大，關(guān)于這一點(diǎn)目前還不能單從化學(xué)結(jié)構(gòu)上進(jìn)行解釋。也正是基于這一點(diǎn)，目前對二苯醚類新化合物的開發(fā)還在不斷地進(jìn)行中，期望能開發(fā)出更高活性、更高安全性的新除草劑品種。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了解決現(xiàn)有除草劑除草活性低、安全性差的缺點(diǎn)，在以往研究的基礎(chǔ)上，通過在二苯醚結(jié)構(gòu)中引入氟原子后，改變其他基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，獲得一系列新的含氟二苯醚化合物，并通過除草活性篩選，開發(fā)出具有高效、低毒、低成本的新的含氟二苯醚類除草劑。本發(fā)明的含氟二苯醚類除草劑的結(jié)構(gòu)通式為其中x為氯、氟或硝基；y為氟原子；R為羥基、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、各種C1～C12的烷氧基、各種C1～C5取代的胺基或各種基團(tuán)取代的巰基等，上述化合物對芽后防治闊葉雜草和禾本科雜草具有較好的除草活性。本發(fā)明合成的含氟二苯醚類除草劑的具體結(jié)構(gòu)如表1所示表1本發(fā)明對合成的26種新化合物和化合物1的鈉鹽的進(jìn)行了除草活性試驗(yàn)，在室溫條件下初步測定了它們(各藥劑劑量10、5、2.5g/畝)對五種雜草的除草效果，其中這5種雜草為稗草、馬唐、芥菜、小藜、反枝莧，發(fā)現(xiàn)在20克/畝劑量下芽后對禾本科雜草和闊葉雜草都不同程度的活性。于處理后9天，化合物1～26均表現(xiàn)了不同程度的除草活性，在75g/ha的劑量下對5種靶標(biāo)的防效大部分化合物都能達(dá)到了70％以上；化合物1及其鈉鹽、化合物3、4在37.5g/ha劑量下對闊葉雜草防效達(dá)70％以上，具體試驗(yàn)結(jié)果如表2。從結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系上可以看出，該化合物的酸的鈉鹽比其游離酸具有較好的活性，酯的活性高于酰胺，在酯中具有較小基團(tuán)的酯，如甲酯具有較好的活性。表2<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="826">102030203030192.500000501002020103020303040202.5000005100101010102040303040212.51000005200020010403003020222.510030402052010506030104020607080232.5301040604054020608050107050709080242.5603060504057050708065108075909070252.580508090705958095100851010095100100100262.560405060605856070807010100759510080</table></tables>具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式一本實(shí)施方式的含氟二苯醚類化合物的結(jié)構(gòu)通式為其中x為氯、氟或硝基；y為氟原子；R為羥基、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、各種C1～C12烷氧基、各種C1～C5取代的胺基或各種取代的巰基等。合成方法為由縮合、氧化反應(yīng)獲得中間體酸，如5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯甲酸，然后再經(jīng)過?；脔セ虬坊?，制備相應(yīng)酯或酰胺。中間體酸與相應(yīng)的堿反應(yīng)，可以形成相應(yīng)的羧酸鹽。中間體酸的制備在中間體酸的制備過程中，首先經(jīng)過縮合反應(yīng)將3，4-二氯三氟甲苯、4-氟-3-甲基苯酚或其衍生物按照摩爾比(0.8～1.5)∶1混合，在一定溶劑條件和傅酸劑條件下，溶劑可以是二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜等；傅酸劑可以是無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等；反應(yīng)溫度為120～180℃，反應(yīng)時間為1～20小時，然后過濾減壓回收溶劑，獲得殘余物中間體；其次經(jīng)過氧化反應(yīng)中，在上述殘余物中間體中加入濃硝酸、催化劑，其中間體、濃硝酸、催化劑摩爾比為1∶14∶0.02～0.05，催化劑可以為五氧化二釩、偏釩酸銨等，反應(yīng)溫度為160～175℃，反應(yīng)時間為2～18小時，然后過濾，在經(jīng)酸堿處理，得到淡黃色中間體酸。酰化反應(yīng)將上述得到的中間體酸5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯甲酸加入到溶劑中，再加入相應(yīng)氯化試劑，控制反應(yīng)溫度在20℃～120℃反應(yīng)2～10小時，其中所用溶劑可以是二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯，二甲苯等惰性溶劑；氯化試劑可以是氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷等；原料與氯化試劑的摩爾比1∶1～1∶1.5，原料與溶劑的重量體積比為1∶1～1∶10。反應(yīng)結(jié)束后除去過量的氯化試劑和溶劑，所獲?；镏苯涌梢杂糜谙虏椒磻?yīng)，不需進(jìn)一步純化處理。酯化或胺化反應(yīng)在上述的?；矬w系中加入溶劑和相應(yīng)的醇或胺以及傅酸劑，然后再在20℃～100℃反應(yīng)2～10小時，其中所用溶劑可以是二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯，二甲苯等惰性溶劑；原料與溶劑的重量體積比為1∶1～1∶10；傅酸劑可以是無水碳酸鉀、無水碳酸鈉、三乙胺、吡啶、DMF等，其用量為?；锱c傅酸劑的摩爾比1∶1～1∶1.5。反應(yīng)結(jié)束后按一般處理即可獲得最終的產(chǎn)品。在形成酰胺的過程中也可以采用一步法反應(yīng)，將5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯甲酸和相應(yīng)取代胺、?；瘎⑷軇┗旌?，控制反應(yīng)溫度在20℃～120℃反應(yīng)2～10小時，其中所用溶劑可以是二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯，二甲苯等惰性溶劑，氯化試劑可以是三氯化磷、五氯化磷、三氯氧磷等。其他條件同上，反應(yīng)結(jié)束后按一般處理即可獲得最終的產(chǎn)品。成鹽反應(yīng)在中間體酸5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯甲酸中加入一定量的溶劑，與堿溶液等摩爾反應(yīng)，溫度為室溫到溶劑回流，反應(yīng)時間1～4小時，并不時將生成的水通過分水器除去。其中堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水，濃度為5～50％，所采用的溶劑為甲苯、環(huán)己烷、苯、二氯乙烷等。反應(yīng)結(jié)束后按一般處理即可獲得相應(yīng)的鈉、鉀、胺鹽的產(chǎn)品。合成反應(yīng)方程式為具體實(shí)施方式二本實(shí)施方式中當(dāng)x為氯原子，y為氟原子，R為鈉鹽時，具體化合物為5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸鈉。具體實(shí)施例方式三本實(shí)施方式中當(dāng)x為氯原子，y為氟原子，R為鉀鹽時，具體化合物為5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸鉀。具體實(shí)施例方式四本實(shí)施方式中當(dāng)x為氯原子，y為氟原子，R為銨鹽時，具體化合物為5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸銨。具體實(shí)施例方式五本實(shí)施方式中當(dāng)x為氯原子，y為氟原子，R為胺基時，具體化合物為5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-N-環(huán)丙基-2-氟-苯甲酰胺、5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-N-正丁基-2-氟-苯甲酰胺或5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-N-甲磺?；?2-氟-苯甲酰胺。具體實(shí)施例方式六本實(shí)施方式中當(dāng)x為氯原子，y為氟原子，R為烷氧基時，具體化合物為O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]-L-乳酸乙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠乙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠丙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]異丙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠異戊酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠異丁酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠丙烯酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]-戊酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠庚酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠丁酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠月桂酯或O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠仲丁酯。具體實(shí)施例方式七本實(shí)施方式中當(dāng)x為氯原子，y為氟原子，R為巰基時，具體化合物為5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-叔丁基硫酯。具體實(shí)施例方式八本實(shí)施方式中當(dāng)x為氟或硝基、y為氟原子、R為羥基時，具體化合物為5-(2-硝基-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸或5-(2-氟-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸。具體實(shí)施例方式九本實(shí)施方式中當(dāng)x為硝基、y為氟原子、R為烷氧基時，具體化合物為O-[5-(2-硝基-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]甲酯。具體實(shí)施例方式十本實(shí)施方式中當(dāng)x為氟原子、y為氟原子、R為烷氧基時，具體化合物為O-[5-(2-氟-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]甲酯或O-[5-(2-氟-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠乙酯。具體實(shí)施例方式十一本實(shí)施方式以2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)甲苯的合成為例在500ml四口瓶中加入82％氫氧化鉀28g(0.41mol)、4-氟-3-甲苯酚50.4g(0.4mol)，加熱、溶解，加入共沸劑150ml，共沸除水；回收溶劑，冷卻至室溫，加入二甲基亞砜180ml，3，4-二氯三氟甲苯86.0g(0.4mol)，攪拌、加熱135～140℃反應(yīng)，氣相色譜監(jiān)測。反應(yīng)完畢，冷卻至室溫，過濾，用二甲基亞砜洗滌濾餅兩次，減壓蒸出二甲基亞砜，得淺黃色油狀液體粗品，約85.0g，收率70.0％。其他中間體2-氟-5-(2-硝基-α，α，α-三氟對甲苯氧基)甲苯、2-氟-5-(2-氟-α，α，α-三氟對甲苯氧基)甲苯的合成同上述方法相同。具體實(shí)施例方式十二本實(shí)施方式以2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)苯甲酸的合成為例在250ml四口瓶中加入上述中間體2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)甲苯30.5g(0.1mol)，加入五氧化二釩0.3g，攪拌、加熱至165℃，滴加濃硝酸，溫度控制在165～175℃，反應(yīng)6～8h，反應(yīng)完成后，溫度降至室溫，過濾，固體用5％氫氧化鈉溶液溶解，過濾，在用稀鹽酸酸化，過濾，洗滌至中性，得白色粉末固體25.5g，收率75.5％，熔點(diǎn)153～155℃。其他中間體2-氟-5-(2-硝基-α，α，α-三氟對甲苯氧基)苯甲酸、2-氟-5-(2-氟-α，α，α-三氟對甲苯氧基)苯甲酸的合成同上述方法相同。具體實(shí)施例方式十三本實(shí)施方式以2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)苯甲酸甲酯的合成為例在250ml三口瓶中加入4.0g(0.0121mol)2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)苯甲酸、70ml甲苯、20g二氯亞砜，加熱回流6小時，減壓除去過量的二氯亞砜，室溫下滴加15g甲醇和10ml三乙胺的混合物，然后加熱回流8小時，然后過濾，濾液分別用稀酸、水洗數(shù)次，減壓蒸出溶劑即得淺棕色油狀液體，收率90％，純度90％(HLPC)。化合物3～17、22～26采用相應(yīng)的乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、十一烷醇、烯丙醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、叔丁基硫醇代替上述的甲醇，然后按上述方法合成相應(yīng)的酯。具體實(shí)施例方式十四本實(shí)施方式以N，N-二甲基-2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)苯甲酰胺的合成為例在250ml三口瓶中加入8.0g(0.024mol)2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)苯甲酸、70ml二氯乙烷、20g二氯亞砜，加熱回流6小時，減壓除去過量的二氯亞砜，在補(bǔ)充50ml二氯乙烷，然后加入3.0g二甲胺鹽酸鹽和5ml三乙胺的混合物，然后加熱回流8小時，然后過濾，濾液分別用稀酸、水洗數(shù)次，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸出溶劑即得棕色油狀液體，收率80％，純度92％(HLPC)?；衔?8～21采用相應(yīng)的異丙胺、正丁胺、環(huán)丙胺代替上述二甲胺鹽酸鹽，然后按上述方法合成相應(yīng)的酰胺。具體實(shí)施例方式十五本實(shí)施方式以N-正丁基-2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)苯甲酰胺的合成為例在250ml三口瓶中加入33.3g(0.1mol)2-氟-5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)苯甲酸、8.0g正丁胺和12ml三乙胺、100ml二氯乙烷混合后，升溫40～50℃，滴加8.0g三氯氧磷，然后加熱回流4小時；然后加入少量水水解，有機(jī)層再用水洗中性，用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸出溶劑的白色固體，收率89％，純度95％(HLPC)。化合物18～21采用相應(yīng)的異丙胺、正丁胺、環(huán)丙胺代替上述二甲胺鹽酸鹽，然后按上述方法合成相應(yīng)的酰胺。具體實(shí)施例方式十六本實(shí)施方式以2-氟-5-(2-硝基-α，α，α-三氟對甲苯氧基)苯甲酸鈉的合成為例在250ml四口瓶中加入50％氫氧化鈉(0.05mol)水溶液，加入70ml環(huán)己烷和2-氟-5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯甲酸16.7g(0.05mol)，攪拌加熱回流20min，然后分水，約2h分水完成后，冷卻，過濾，得白色固體17.2g，收率95％，純度97.6％。化合物2相關(guān)的鉀鹽和銨鹽按照上述同樣方法合成。權(quán)利要求1.含氟二苯醚類除草劑，其特征在于它的結(jié)構(gòu)通式為其中x為氯、氟或硝基；y為氟原子；R為羥基、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、C1～C12的烷氧基、C1～C5取代的胺基或各種基團(tuán)取代的巰基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟二苯醚類除草劑，其特征在于x為氯、氟或硝基、y為氟原子、R為羥基時，具體化合物為5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸、5-(2-硝基-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸或5-(2-氟-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟二苯醚類除草劑，其特征在于x為氯原子、y為氟原子、R為鈉鹽時，具體化合物為5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸鈉。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟二苯醚類除草劑，其特征在于x為氯原子、y為氟原子、R為鉀鹽時，具體化合物為5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸鉀。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟二苯醚類除草劑，其特征在于x為氯原子、y為氟原子、R為銨鹽時，具體化合物為5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酸銨。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟二苯醚類除草劑，其特征在于x為氯原子、y為氟原子、R為胺基時，具體化合物為5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-N-環(huán)丙基-2-氟-苯甲酰胺、5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-N-正丁基-2-氟-苯甲酰胺或5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-N-甲磺?；?2-氟-苯甲酰胺。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟二苯醚類除草劑，其特征在于x為氯原子、y為氟原子、R為烷氧基時，具體化合物為O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]-L-乳酸乙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠乙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠丙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠異丙酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]異戊酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠異丁酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠丙烯酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]-戊酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠庚酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠丁酯、O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲酰基]月桂酯或O-[5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠仲丁酯。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟二苯醚類除草劑，其特征在于x為氯原子、y為氟原子、R為巰基時，具體化合物為5-(2-氯-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-叔丁基硫酯。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟二苯醚類除草劑，其特征在于x為硝基、y為氟原子、R為烷氧基時，具體化合物為O-[5-(2-硝基-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠甲酯。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟二苯醚類除草劑，其特征在于x為氟原子、y為氟原子、R為烷氧基時，具體化合物為O-[5-(2-氟-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠甲酯或O-[5-(2-氟-α，α，α-三氟對甲苯氧基)-2-氟-苯甲?；鵠乙酯。全文摘要含氟二苯醚類除草劑，它屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及農(nóng)藥除草劑。本發(fā)明為了解決現(xiàn)有除草劑除草活性低、安全性差的缺點(diǎn)，提供一種含氟二苯醚類除草劑，其結(jié)構(gòu)通式(見圖)其中x為氯、氟或硝基；y為氟原子；R為羥基、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、C文檔編號A01N31/14GK1849887SQ20051000991公開日2006年10月25日申請日期2005年4月22日優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日發(fā)明者孫志忠,高金勝,侯艷君,于穎惠,馬東升,陳亞杰,紀(jì)曉紅,張宏坤申請人:黑龍江大學(xué)