專利名稱：含手性三唑醇活性組分的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)用化學(xué)品領(lǐng)域。
本發(fā)明涉及一種高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑及其制備方法以及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高分子緩釋農(nóng)藥是基于人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，對(duì)農(nóng)藥的毒性、安全性、殘效性的規(guī)定日益嚴(yán)格而研究和開(kāi)發(fā)的一種新型農(nóng)藥緩釋劑。它利用高分子材料的穩(wěn)定性和粘附性以克服小分子農(nóng)藥易受風(fēng)、雨水、微生物等因素影響而大量流失的缺點(diǎn)，本身一般不表現(xiàn)生物活性，但可在施藥環(huán)境中，以稍高于有效劑量緩慢釋放出活性組分，具有高效、安全、持效期長(zhǎng)、環(huán)境友好的特點(diǎn)。國(guó)外已經(jīng)有許多開(kāi)發(fā)高分子緩釋農(nóng)藥的報(bào)道，但大多數(shù)工業(yè)化品種都是高分子型物理緩釋農(nóng)藥，US 2002/0103086中曾報(bào)道了戊唑醇、烯唑醇等三唑類殺菌劑的高分子控制釋放劑型，為母體農(nóng)藥與高分子載體物理混合體，它們消耗大量高分子底物作為活性組分的溶媒，活性分子含量較低，釋放過(guò)程依賴于這些高分子材料的降解和活性分子的擴(kuò)散，大量的聚合物殘留在應(yīng)用環(huán)境中，往往會(huì)造成又一種環(huán)境污染，而生產(chǎn)成本和農(nóng)業(yè)成本與常規(guī)劑型相比較無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)。
高分子型化學(xué)緩釋農(nóng)藥是將常規(guī)的小分子農(nóng)藥與高分子化合物以化學(xué)鍵的方式結(jié)合，通過(guò)化學(xué)鍵的水解斷裂，釋放活性組分，實(shí)現(xiàn)了真正分子級(jí)的控制釋放，因此釋放的劑量和速度依應(yīng)用要求有著廣闊的調(diào)節(jié)空間，可以實(shí)現(xiàn)母體農(nóng)藥臨界閾值意義上的最優(yōu)化施用，生產(chǎn)成本和農(nóng)業(yè)成本更為經(jīng)濟(jì)合理，而可生物降解的高分子載體的運(yùn)用，又為這種環(huán)境友好的綠色農(nóng)藥劑型，開(kāi)拓了廣闊的商品化前景。
三唑醇衍生物農(nóng)藥是指一類三氮唑型α，β不飽和醇衍生物，眾所周知可以用作農(nóng)用殺菌劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或除草劑。代表性的有1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇、1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇和1-環(huán)己基-4，4-二甲基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇。它們的光學(xué)異構(gòu)體的生物活性有著明顯的不同，R(-)型光學(xué)異構(gòu)體有很強(qiáng)的殺菌活性，而S(+)型光學(xué)異構(gòu)體作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或除草劑有很強(qiáng)的活性(日本公開(kāi)特許公報(bào)昭55-124771，昭56-25105，昭55-111477，昭57-99575，昭57-106669)。目前在國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的高效、廣譜、內(nèi)吸性殺菌劑烯唑醇((E)-(RS)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇)，其生物活性高度限定在E型異構(gòu)體(在殺菌活性上，防治玉米黑粉菌的ED50值比Z體高出300倍，在保護(hù)和治療活性上，比Z體高出了50～200倍)；在E體中，R(-)型光學(xué)異構(gòu)體對(duì)于Ascomycotina，Basidiomycotina和Deuteromycotina菌屬都具有比S(+)型光學(xué)異構(gòu)體更高的殺菌活性(Hirotaka Takano，et al，J.Pesticide Sci.1986，(11)373)，而S(+)型光學(xué)異構(gòu)體則表現(xiàn)出較高的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性(田中鎮(zhèn)也等，日本化學(xué)會(huì)誌1994，(11)958)。但是，用作農(nóng)用殺菌劑的烯唑醇[化學(xué)名稱(E)-(RS)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇]可濕性粉劑，通過(guò)葉面噴施或拌種方式施用時(shí)，因受風(fēng)、露水、雨水、微生物等因素影響，通常在施藥后5-10天就失去殺菌效果，而每次病菌發(fā)作的持續(xù)時(shí)間一般在15天到1個(gè)多月，所以需要頻繁施藥；特別是當(dāng)防治作物玉米黑穗病而大量使用時(shí)，S(+)型光學(xué)異構(gòu)體的作用可能會(huì)造成藥害。
目前，高分子型化學(xué)緩釋農(nóng)藥的文獻(xiàn)報(bào)道中公開(kāi)了某些農(nóng)用除草劑，如US 4267280，US4267281及US 4225693；中國(guó)專利申請(qǐng)CN 1419825A和CN 1419826A公開(kāi)了以多菌靈和惡霉靈為母體農(nóng)藥的高分子型化學(xué)緩釋農(nóng)用殺菌劑。但是以三氮唑衍生物殺菌劑、尤其是以手性三唑醇衍生物為活性組分的高分子型化學(xué)緩釋農(nóng)藥的合成及應(yīng)用，迄今尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服物理型烯唑醇高分子控制釋放劑型所存在的“高分子底物消耗量大、活性分子含量較低、大量的聚合物殘留易造成新的環(huán)境污染、生產(chǎn)成本無(wú)明顯優(yōu)勢(shì)”的缺點(diǎn)，避免無(wú)效的S(+)型光學(xué)異構(gòu)體藥害作用，滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要，本發(fā)明設(shè)想將光學(xué)異構(gòu)體具有明顯不同的生物活性的三唑醇衍生物經(jīng)拆分或高度立體有擇合成后，制成高分子型化學(xué)緩釋劑，其高生物活性的有效體對(duì)作物病害更具針對(duì)性，又可充分利用高分子載體具有高度的穩(wěn)定性和粘附性的特點(diǎn)，克服小分子農(nóng)藥易受風(fēng)、雨水、微生物等因素影響而大量流失的缺點(diǎn)。這種高分子型化學(xué)緩釋劑獨(dú)特的藥效分子釋放方式，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的分子級(jí)的控制釋放，農(nóng)藥是以分子狀態(tài)而非以集聚態(tài)發(fā)生作用，進(jìn)而活性組分用量更少，既極大的降低施藥頻率，又可避免藥害，更能發(fā)揮手性農(nóng)藥的突出特點(diǎn)，也更能體現(xiàn)高分子型化學(xué)緩釋農(nóng)藥的優(yōu)越性，更具實(shí)際意義。
本發(fā)明提出的含手性三唑醇衍生物活性組分的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑，其聚合單元結(jié)構(gòu)如下式所示
式中R選自-OH、-COOH、-COOCH3或-CONH2；R’選自環(huán)烷基或鹵原子取代苯基；Z選自-C(＝O)-、-*CH2CH2OC(＝O)-、-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)O-、-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)NHC(＝O)-、-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)OCH2CH2OC(＝O)-、-*CH2C(＝O)O-或-*CH2C(＝O)NHC(＝O)-，其中的“*C”為與烯唑醇的氧原子連接的碳原子；h+j+k＝n，但h、j和k不同時(shí)為0，n為從10到200,000的整數(shù)。
上述高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑的母體農(nóng)藥包括但不僅限于三氮唑型α，β不飽和醇衍生物類農(nóng)用殺菌劑。優(yōu)選的有(E)-(R)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇(簡(jiǎn)稱手性烯唑醇)，(E)-(R)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇或(E)-(R)-1-環(huán)己基-4，4-二甲基-2-(1，2，4-三唑-1-基)-1-戊烯-3-醇。
本發(fā)明具體地提出了一種新的技術(shù)方案將外消旋體烯唑醇?xì)⒕鷦┙?jīng)手性拆分，得到R(-)型光學(xué)異構(gòu)體，再將這種R(-)型的具有高度殺菌活性的有效體以共價(jià)鍵的形式結(jié)合在高分子化合物載體上，制得高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑。該殺菌劑可在使用環(huán)境中發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，釋放出高效殺菌活性成分，表現(xiàn)出殺菌活性和緩釋作用，可用作理想的農(nóng)用殺菌劑。
本發(fā)明特別公開(kāi)了含手性烯唑醇活性組分的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑，其聚合單元結(jié)構(gòu)如通式(1)所示 式中
R選自-OH、-COOH、-COOCH3或-CONH2；Z選自-C(＝O)-、-*CH2CH2OC(＝O)-、-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)O-、-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)NHC(＝O)-、-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)OCH2CH2OC(＝O)-、-*CH2C(＝O)O-或-*CH2C(＝O)NHC(＝O)-，其中“*C”為與烯唑醇的氧原子連接的碳原子；h+j+k＝n，但h、j和k不能同時(shí)為0；n為從10到200,000的整數(shù)，較為優(yōu)選的為從1,700到100,000的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及上述含手性三唑醇生物活性組分的高分子緩釋殺菌劑的合成方法，尤其特別公開(kāi)了含手性烯唑醇活性組分的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑的合成方法，包括以下步驟i.將外消旋體烯唑醇化合物進(jìn)行手性拆分，得到化學(xué)結(jié)構(gòu)式(2)所示的具有殺菌活性的R-型光學(xué)異構(gòu)體烯唑醇； ii.由R-型光學(xué)異構(gòu)體烯唑醇通過(guò)以下兩條途徑制備如通式(1)所示的含手性烯唑醇生物活性組分的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑第一條途徑將R-型光學(xué)異構(gòu)體烯唑醇引入可聚合雙鍵得到如通式(3)所示的具有殺菌活性片斷的可聚合單體， 然后經(jīng)過(guò)均聚或共聚反應(yīng)，合成如通式(1)所示的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑；式(3)中X選自-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)NH-、-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)OCH2CH2O-、-*CH2CH2O-或“-”，其中的“*C”為與烯唑醇的氧原子連接的碳原子。
第二條途徑.將R-型光學(xué)異構(gòu)體烯唑醇與架橋劑分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，合成如通式(4)所示的具有殺菌活性片斷的化合物 再與高分子化合物進(jìn)行接枝反應(yīng)，合成通式(1)所示的高分子緩釋殺菌劑；式(4)中Y選自-CH2-或-*C(＝O)CH2CH2-，“*C”為與烯唑醇的氧原子連接的碳原子。
拆分所用的手性試劑可以是手性氨基酸類化合物，也可以是麻黃素、冰片、生物堿，糖類，桃金娘烷醇，手性氨基醇類化合物。優(yōu)選(+)-2-氨基丁醇或(-)-2-氨基丁醇。
向手性烯唑醇分子中引入可聚合雙鍵時(shí)，可以使用丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸-β-羥乙酯、丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、氯乙醇或氯乙酸等化合物，得到具有殺菌活性片斷的可聚合單體。優(yōu)選丙烯酰氯、丙烯酰胺、丙烯酸-β-羥乙酯、丁二酸酐或氯乙醇。
通過(guò)接枝反應(yīng)制備通式(1)所示的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑時(shí)，可以使用丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、氯乙酸、甲苯-2，4-二異氰酸酯、碳酰氯、短鏈聚醚、乙撐亞胺、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷或丁二酰氯等化合物作為架橋劑。優(yōu)選丁二酸酐或氯乙酸。
接枝反應(yīng)所用的高分子載體既可以選自天然聚合物，也可以選自合成高分子化合物。包括聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯或聚苯乙烯；聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯—馬來(lái)酸酐交替共聚物；ABS樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、聚酯類、聚氨酯類或環(huán)氧樹(shù)脂類；聚硅醚，聚乳酸或聚乳酸-乙二醇酸共聚物；淀粉，纖維素，海藻膠，淀粉衍生物，樹(shù)皮，明膠或木質(zhì)素磺酸鈉；優(yōu)選聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。
上述高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑可以是水溶性的或非水溶性的，可以是分子態(tài)的或分子聚集態(tài)，可以是粉末狀、粒狀、乳液狀或溶液狀的，可以是干燥的或含水的。
本發(fā)明的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑可以直接使用，也可以加工成水劑、乳劑、粉劑、可濕性粉劑和顆粒劑等各種劑型。這些加工方法是農(nóng)藥加工技術(shù)人員所熟知。
合成過(guò)程中的各步單元反應(yīng)是按照通常方法進(jìn)行的。為了便于本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解并實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)式舉例說(shuō)明如下(1)R-型光學(xué)異構(gòu)體烯唑醇制備 (I)外消旋體(II)非對(duì)映體 (III)R-(-)-光學(xué)異構(gòu)體(IV)S-(+)-光學(xué)異構(gòu)體注*表示不對(duì)稱碳原子。
(2)高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑制備i.R-型光學(xué)異構(gòu)體烯唑醇的衍生物的制備

以上化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的“D”為R-型光學(xué)異構(gòu)體烯唑醇片段，結(jié)構(gòu)如式(5)

ii.聚合反應(yīng)表1.高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑(I～VI)

iii.接枝反應(yīng)

表2.高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑(VII～X)

拆分外消旋體醇類化合物的方法較多，例如，采用與一種選定的手性酸酯化生成兩種非對(duì)映體酯的混合物，然后采用常規(guī)分離，再水解得到單一光學(xué)異構(gòu)體的醇化合物；也可先將外消旋體醇與二元酸酐反應(yīng)生成酸，再與手性的堿成鹽進(jìn)行拆分。本發(fā)明采用后一種方法拆分外消旋體烯唑醇將外消旋體烯唑醇與鄰苯二甲酸酐酯化，再與(+)-2-氨基丁醇成鹽和重結(jié)晶分離。適當(dāng)控制反應(yīng)條件例如反應(yīng)溫度、投料比、溶劑及催化劑的選擇等因素對(duì)產(chǎn)物的純度和收率有很大影響。通常反應(yīng)溫度80-200℃較為適宜，其中120-180℃更為適宜，以140-150℃最為適宜；鄰苯二甲酸酐稍過(guò)量、選擇苯類或酰胺類有機(jī)溶劑并加入對(duì)甲苯磺酸等催化劑對(duì)反應(yīng)有促進(jìn)作用。成鹽和重結(jié)晶分離在室溫下于極性溶劑和非極性溶劑的混合溶液中進(jìn)行較為適宜。水解反應(yīng)可以在室溫下，乙醇、異丙醇等水溶液介質(zhì)中進(jìn)行，所用堿選用碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
制備化合物(V)時(shí)，應(yīng)預(yù)先將化合物(III)溶于干燥的溶劑中，然后加入丙烯酰氯，加料時(shí)間10-45分鐘，溫度控制在0-10℃為宜；通常使用三乙胺作縛酸劑，也可以用吡啶或4-N，N-二甲基氨基吡啶。室溫下反應(yīng)10-72小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為24-32小時(shí)。可選用干燥的1，2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、丙酮、苯、甲苯或二甲苯等常見(jiàn)的有機(jī)溶劑，較適宜的溶劑為1，2-二氯乙烷或氯仿。
制備化合物(VI)時(shí)，化合物(III)與丁二酸酐的分子比、反應(yīng)溫度、溶劑及催化劑等因素對(duì)產(chǎn)物的純度和收率影響較大。化合物(III)與丁二酸酐的分子比為1∶1.12-2.5較為適宜；加入有機(jī)溶劑和催化劑對(duì)反應(yīng)有促進(jìn)作用；反應(yīng)溫度80-200℃較為適宜，更為適宜的為120-180℃，更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為140-150℃。例如反應(yīng)以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑、對(duì)甲苯磺酸作催化劑，化合物(III)與丁二酸酐的分子比為1∶1.15，反應(yīng)溫度為140-150℃，反應(yīng)時(shí)間為7-7.5小時(shí)，可得到化合物(VI)，收率88-94.2％，純度96-98％。
本發(fā)明采用溶劑聚合方式合成高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑。在聚合反應(yīng)中，不同的聚合單體濃度，各種單體的分子比、引發(fā)劑的用量、反應(yīng)的溫度和時(shí)間以及反應(yīng)介質(zhì)極性等因素，對(duì)聚合物的組成和分子量以及粒徑分布都有顯著的影響。提高反應(yīng)前物料中聚合單體濃度，減少引發(fā)劑用量，或減少反應(yīng)前物料中溶劑用量，有利于提高聚合物的分子量；反之，有利于降低聚合物的分子量。采用上述方法，可以合成出如表1所示的聚合度n從10到20,0000的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑，使其在施用環(huán)境下活性組分具有適宜的釋放速率。
通過(guò)接枝反應(yīng)制備高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑時(shí)，通常采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的常規(guī)方法先制成酰氯衍生物、再與載體聚合物接枝。例如，由化合物(VI)或化合物(XI)的酰氯衍生物經(jīng)過(guò)接枝反應(yīng)制備如表2所示的本發(fā)明的化學(xué)緩釋殺菌劑。作為高分子載體的聚合物正如上面提到的那樣，它可以是合成的高分子化合物，也可以是天然聚合物，包括聚丙烯酰胺和聚乙烯醇，但不僅限于此。其中聚丙烯酰胺的重均分子量平均為100,000-400,000(聚合度n為1400-5700)較為適宜，而以重均分子量為120,000(聚合度n為1700)更好；聚乙烯醇優(yōu)選聚合度為1450-2600，醇解度為84-100％的市售商品，而以聚合度n為1700、醇解度為88-99％的品種更為適宜。
化合物(VI)或化合物(XI)的酰氯衍生物與聚合物載體的?；磻?yīng)中，聚合物應(yīng)事先充分溶解于干燥的溶劑中，使得聚合物分子能夠充分線性展開(kāi)，以利于其活性官能團(tuán)-OH/-NH2與酰氯化合物的?；磻?yīng)；可使用三乙胺作縛酸劑，也可以用吡啶或4-N，N-二甲基氨基吡啶，反應(yīng)溫度10-100℃，以在室溫下反應(yīng)24-48小時(shí)較為適宜；溶劑可以選用干燥的氯仿、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等常見(jiàn)的有機(jī)溶劑，以四氫呋喃和N，N-二甲基甲酰胺較為適宜。
將合成的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑聚合物I～聚合物X進(jìn)行初步生物測(cè)試(室內(nèi))，結(jié)果表明制備的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑具有與母體農(nóng)藥一致的殺菌效果且有明顯的緩釋作用，低聚合度(n為10)的活性成分釋放較快，持效期可達(dá)到30天左右，比較適合于即時(shí)速效性要求較高的植株葉面噴霧用途；高聚合度的聚合物緩釋劑(n為150,000～200,000)持效期可達(dá)60～80天，但活性成分釋放濃度較低，釋放20天左右時(shí)，其抑菌率保持在38％左右，適合用作拌種劑和土壤殺菌劑；較具代表性的聚合物II和聚合物VII，活性組分含量分別為1％和3％(重量比)，藥效持效期可達(dá)30天或更長(zhǎng)。
本發(fā)明還涉及上述的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用。這種高分子緩釋殺菌劑本身不表現(xiàn)殺菌活性，可在使用環(huán)境下發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，釋放出足夠量的活性成分，具有緩釋殺菌的作用。
本發(fā)明的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑與常規(guī)劑型的殺菌劑相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)在施用環(huán)境中通過(guò)水解、光解、微生物降解等方式，較快地釋放出足夠有效劑量，有較強(qiáng)的即時(shí)速效性，迅速殺滅已發(fā)生的病菌；
(2)所選的母體農(nóng)藥具有高效、低毒、低殘留、內(nèi)吸性等特點(diǎn)，可控制釋放，藥劑穩(wěn)定，持效期長(zhǎng)；(3)施用次數(shù)少，可以降低農(nóng)業(yè)成本。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步描述和說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例作為理解說(shuō)明的目的，并不限定本發(fā)明所陳述的權(quán)利要求。
例1 化合物III合成在125毫升配有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器的四口瓶中加入60毫升二甲苯、9.23克(28毫摩)化合物I、4.78克(32毫摩)鄰苯二甲酸酐和1.0毫克的對(duì)甲基苯磺酸，攪拌下，加熱升溫140-150℃，保溫?cái)嚢?-10小時(shí)至反應(yīng)終點(diǎn)(HPLC分析，轉(zhuǎn)化率＞95％)。減壓蒸餾，殘留物用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，將得到的白色結(jié)晶物溶于50毫升甲醇中，攪拌下加入1.78克(20毫摩)的(+)-2-氨基丁醇，在室溫下，攪拌30-45分鐘后，濃縮溶液，過(guò)濾，得到白色結(jié)晶10.2克為產(chǎn)物—化合物II，熔點(diǎn)172-173℃。
IR νmax3600～3200cm-1(醇-0H特征吸收)，3160～3020cm-1(烯烴和苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng))，3500～2200cm-1(銨鹽化合物的N+-H伸縮振動(dòng)和羧酸的O-H伸縮振動(dòng))，1730cm-1(s，C＝O)，1650cm-1、1625cm-1、1580cm-1、1510cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1560cm-1(m，C＝N)，1260cm-1(s，C-O-C)；δH，ppm(DMSO)∶0.68(s，9H，CH3)，0.82(t，3H，CH3)，1.45(m，2H，-CH2-)，2.85(bs，1H，-OH)，3.33(m，1H，-CH-)，3.49(m，2H，-CH2-)，5.92(s，1H，3-H)，7.09(s，1H，1-H)，7.31～7.88(mm，7H，苯環(huán))，8.02(s，1H，三氮唑環(huán))，8.72(s，1H，三氮唑環(huán))。
將化合物II在甲醇—環(huán)己烷混合溶劑中分級(jí)重結(jié)晶，各級(jí)分別經(jīng)酸化水解提純后得到2.47克化合物III，[α]D24-27.5(c＝1，CHCl3)，熔點(diǎn)160-161℃；δH，ppm(DMSO)0.596(s，9H，CH3)，4.421(bs，H，-OH)，6.07(bs，1H，3-H)，7.017(s，1H，1-H)，7.487～7.696(m，3H，苯環(huán))，8.073(s，1H，三氮唑環(huán))，8.905(s，1H，三氮唑環(huán))；和3.12克化合物IV，[α]D24+14.2(c＝1，CHCl3)，熔點(diǎn)160-161℃。
例2 化合物V的合成50毫升配有溫度計(jì)、攪拌器的燒瓶中加入10毫升氯仿、417.5毫克(1.28毫摩)化合物III和147.7毫克(1.46毫摩)三乙胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌，降溫至0～5℃，將128.3毫克(1.42毫摩)丙烯酰氯和2毫升氯仿的溶液加入，然后升溫至室溫，保溫?cái)嚢?4小時(shí)至反應(yīng)終點(diǎn)(HPLC分析，轉(zhuǎn)化率＞95％)。反應(yīng)混合物倒入10毫升冰水中，用40毫升乙酸乙酯萃取。有機(jī)相分別用0.5N的鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液和冰水洗滌至中性后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空蒸除溶劑后，得淡黃色液體，經(jīng)硅膠柱層析純化(硅膠100～140目，洗脫劑∶石油醚∶丙酮＝80∶20)，得377.2毫克化合物V，微黃色液體，純度99％(HPLC歸一值)。
IR νmax3160～3020cm-1(烯烴和苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng))，2960cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1730cm-1(s，C＝O)，1665cm-1、1635cm-1、1610cm-1、1510cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1550cm-1(m，C＝N)，1260cm-1(s，C-O-C)；δH，ppm(DMSO)0.65(s，9H，CH3)，5.75(s，1H，3-H)，6.04(m，1H，vinyl)，6.37(m，2H，vinyl)，7.14(s，1H，1-H)，7.54～7.81(m，3H，苯環(huán))，8.17(s，1H，三氮唑環(huán))，8.76(s，1H，三氮唑環(huán))；m/e380(M+)60％，345(M-Cl)+55％，308[PhCl2HC＝C(Triazol)CC(CH3)3]+20％，268[PhCl2HC＝C(Triazol)COH]+78％。
例3 化合物VI的合成在125毫升配有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器的四口瓶中加入80毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、8.10克(25毫摩)化合物III、2.88克(28毫摩)的丁二酸酐和1.0毫克對(duì)甲苯磺酸，攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至140～150℃，保溫反應(yīng)7-7.5小時(shí)后，減壓蒸餾，殘留物用甲醇重結(jié)晶，得到9.78克化合物(VI)，淡黃色結(jié)晶，純度99.4％(HPLC歸一值)，收率92％，熔點(diǎn)192-194℃。
IR νmax3300～2500cm-1(強(qiáng)而寬的羧酸的O-H伸縮振動(dòng))，3180～3020cm-1(烯烴和苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng))，2980cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1735cm-1(s，C＝O)，1720cm-1(s，C＝O)，1660cm-1、1580cm-1、1510cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1550cm-1(m，C＝N)，1150cm-1、1100cm-1(s，C-O-C)；δH，ppm(CD3OD)0.737(s，9H，CH3)，2.668～2.841(m，4H，-CH2CH2-)，5.789(s，1H，3-H)，7.165(s，1H，1-H)，7.407～7.91(m，3H，苯環(huán))，8.045(s，1H，三氮唑環(huán))，8.77(s，1H，三氮唑環(huán))。
例4 化合物VII的合成125毫升配有溫度計(jì)、攪拌器的燒瓶中加入30毫升乙酸乙酯、500毫克(7.0毫摩)丙烯酰胺和740毫克(7.25毫摩)三乙胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌，降溫至0～5℃，滴加入3.14克(7.0毫摩)化合物VI的酰氯和30毫升的DMF的溶液，滴完，然后升溫至室溫，保溫?cái)嚢?4小時(shí)至反應(yīng)終點(diǎn)(HPLC分析，轉(zhuǎn)化率＞95％)。反應(yīng)混合物倒入200毫升冰水中，用400毫升乙酸乙酯萃取。有機(jī)相分別用0.5N的鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液和冰水洗滌至中性后，用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空蒸除溶劑后，得淡黃色固體，經(jīng)硅膠柱層析純化(硅膠100～140目，洗脫劑石油醚∶丙酮＝80∶20)，得2.14克微黃色固體化合物VIII，純度為99％(HPLC歸一值)，IR νmax3160～3020cm-1(烯烴和苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng))，2960cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1720cm-1(s，C＝O)，1690cm-1(s，C＝O)，1665cm-1、1635cm-1、1610cm-1、1510cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1550cm-1(m，C＝N)，1150cm-1(s，C-O-C)；δH，ppm(DMSO)0.67(s，9H，CH3)，2.67～2.84(m，4H，-CH2CH2-)，5.74(s，1H，3-H)，6.02(m，1H，vinyl)，6.40(m，2H，vinyl)，7.14(s，1H，1-H)，7.54～7.81(m，3H，苯環(huán))，8.17(s，1H，三氮唑環(huán))，8.76(s，1H，三氮唑環(huán))。
例5 化合物VIII的合成參照例4方法以化合物(VI)的酰氯和丙烯酸-β-羥乙酯合成出黃色固體化合物VIII。
IR νmax3160～3020cm-1(烯烴和苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng))，2960cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1720cm-1(s，C＝O)，1665cm-1、1635cm-1、1610cm-1、1510cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1550cm-1(m，C＝N)，1150cm-1(s，C-O-C)；δH，ppm(DMSO)0.65(s，9H，CH3)，2.67～2.84(m，4H，-CH2CH2-)，4.14～4.20(m，4H，-O-CH2CH2-O-)，5.74(s，1H，3-H)，6.04(m，1H，vinyl)，6.37(m，2H，vinyl)，7.14(s，1H，1-H)，7.54～7.81(m，3H，苯環(huán))，8.17(s，1H，三氮唑環(huán))，8.76(s，1H，三氮唑環(huán))。
例6 化合物IX和化合物X的合成在125毫升配有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器的四口瓶中加入80毫升無(wú)水乙醇、5.0克(15毫摩)化合物III、1.61克(20毫摩)氯乙醇和1.23克(22毫摩)的氫氧化鉀，通入氮?dú)猓瑪嚢柘律郎刂粱亓?，反?yīng)8小時(shí)左右至終點(diǎn)(HPLC分析，轉(zhuǎn)化率＞95％)，減壓蒸餾除去溶劑，殘留物經(jīng)無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得到4.3克淡黃色粉末為化合物IX。
δH，ppm(DMSO)0.65(s，9H，CH3)，3.5(m，4H，-CH2CH2-)，5.74(s，1H，3-H)，7.14(s，1H，1-H)，7.54～7.81(m，3H，苯環(huán))，8.17(s，1H，三氮唑環(huán))，8.76(s，1H，三氮唑環(huán))。
參照例2方法，以化合物IX和丙烯酰氯為原料，制得微黃色固體化合物X，純度為99％(HPLC歸一值)。
IR νmax3160～3020cm-1(烯烴和苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng))，2925cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1720cm-1(s，C＝O)，1665cm-1、1635cm-1、1610cm-1、1510cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1550cm-1(m，C＝N)，1260cm-1(s，C-O-C)；δH，ppm(DMSO)0.65(s，9H，CH3)，3.5(t，2H，-CH2-)，4.10(t，2H，-CH2-)，5.75(s，1H，3-H)，6.04(m，1H，vinyl)，6.37(m，2H，vinyl)，7.14(s，1H，1-H)，7.54～7.81(m，3H，苯環(huán))，8.17(s，1H，三氮唑環(huán))，8.76(s，1H，三氮唑環(huán))。
例7 化合物XI的合成在125毫升配有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器的四口瓶中加入80毫升二甲苯、5.0克(15毫摩)化合物III和適量的10％的氫氧化鈉溶液調(diào)pH到8～9，通入氮?dú)猓瑪嚢柘律郎刂?0～95℃，滴加2.08克(22毫摩)的氯乙酸、0.95克(23毫摩)的氫氧化鈉和10毫升水配成的溶液，加完后，升溫至回流，保溫反應(yīng)4～5小時(shí)至終點(diǎn)(HPLC分析，轉(zhuǎn)化率＞95％)。然后降溫至75～80℃，加入濃鹽酸酸化至pH到1～2后，室溫下，用400毫升二甲苯萃取。有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，真空蒸除溶劑后，得淡黃色固體，經(jīng)無(wú)水乙醇重結(jié)晶得3.5克微黃色粉末產(chǎn)物——化合物XI，純度為99％(HPLC歸一值)。
IR νmax3300～2500cm-1(強(qiáng)而寬的羧酸的O-H伸縮振動(dòng))，3160～3020cm-1(烯烴和苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng))，2960cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1710cm-1(s，C＝O)，1665cm-1、1635cm-1、1610cm-1、1510cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1550cm-1(m，C＝N)；δH，ppm(DMSO)0.67(s，9H，CH3)，4.84(s，2H，-CH2-)，5.74(s，1H，3-H)，7.14(s，1H，1-H)，7.54～7.81(m，3H，苯環(huán))，8.17(s，1H，三氮唑環(huán))，8.76(s，1H，三氮唑環(huán))。
例8 聚合物I的合成在50毫升配有溫度計(jì)、攪拌器燒瓶中加入10毫升乙酸乙酯、447.5毫克(1.18毫摩)化合物V和0.4毫克過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，水浴升溫至80～85℃，開(kāi)始反應(yīng)，保溫?cái)嚢?2小時(shí)后，降溫至室溫，攪拌下滴加入50毫升甲醇，漸析出淡黃色沉淀，過(guò)濾，濾餅用少量甲醇淋洗，真空干燥(0.32×104Pa，30℃)，得淡黃色粉末440毫克即為產(chǎn)品聚合物I，活性組分含量85.7％，收率98.3％。
＝45.22[ml/g]，25℃，四氫呋喃溶液，聚合度n＝10.8；IR(KBr)νmax3180～3020cm-1(烯烴和苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng))，2960cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1720cm-1(s，C＝O)，1660cm-1、1640cm-1(C＝C或C＝N的伸縮振動(dòng))，1580cm-1、1500cm-1(苯環(huán)骨架振動(dòng))，1140cm-1、1100cm-1(s，C-O-C)；δH，ppm(DMSO)0.69(s，9H，CH3)，0.85～1.19(m，3H，CH3-R)，1.21～1.30(m，1H，R2-CH-R)，1.90～2.09(m，2H，R-CH2-R)，5.79(s，1H，3-H)，7.14(s，1H，1-H)，7.55～7.84(m，3H，苯環(huán))，8.20(s，1H，三氮唑環(huán))，8.87(s，1H，三氮唑環(huán))。
例9 聚合物II的合成在50毫升配有溫度計(jì)、攪拌器燒瓶中加入10毫升環(huán)己烷、12.5毫克(0.032毫摩)化合物V、760毫克(10.5毫摩)丙烯酸和0.1毫克過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，水浴升溫至68℃，回流反應(yīng)12小時(shí)后，降溫至室溫，析出淡黃色沉淀，過(guò)濾，濾餅用少量環(huán)己烷淋洗，真空干燥(0.32×104Pa，30℃)，得淡黃色粉末749毫克即為產(chǎn)品聚合物II，活性組分含量1％，收率97％。
＝23.7[ml/g]，25℃，四氫呋喃溶液，聚合度n＝100,000；IR(KBr)νmax3300～2500cm-1(強(qiáng)而寬的羧酸的O-H伸縮振動(dòng))，3160～3020cm-1(烯烴和苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng))，2980cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1720cm-1(s，C＝O)，1660cm-1、1580cm-1、1510cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1550cm-1(m，C＝N)，1190cm-1、1100cm-1(s，C-O-C)；δH，ppm(DMSO)0.65(s，CH3)，0.86～1.21(m，CH3-R)，1.25～1.31(m，R2-CH-R)，1.90～2.09(m，R-CH2-R)，5.75(s，3-H)，7.14(s，1-H)，7.55～7.84(m，苯環(huán))，8.20(s，三氮唑環(huán))，8.87(s，三氮唑環(huán))。
例10 聚合物III的合成在50毫升配有溫度計(jì)、攪拌器燒瓶中加入10毫升乙酸乙酯、38.0毫克(0.1毫摩)化合物V、760毫克(8.83毫摩)的丙烯酸甲酯和0.1毫克過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，水浴升溫至80～85℃，開(kāi)始反應(yīng)，保溫?cái)嚢?2小時(shí)后，降溫至室溫，攪拌下滴加入50毫升甲醇，漸析出淡黃色沉淀，過(guò)濾，濾餅用少量甲醇淋洗，真空干燥(0.32×104Pa，30℃)，得淡黃色粉末735毫克即為產(chǎn)品聚合物III，活性組分含量4％，收率92.1％。
＝6.723[ml/g]，25℃，四氫呋喃溶液，聚合度n＝78,000；IR(KBr)νmax3160～3020cm-1(烯烴和苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng))，2980cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1720cm-1(s，C＝O)，1660cm-1、1580cm-1、1500cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1550cm-1(m，C＝N)，1160cm-1、1100cm-1(s，C-O-C)；δH，ppm(DMSO)0.65(s，CH3)，0.85～1.09(m，CH3-R)，1.25～1.30(m，R2-CH-R)，1.90～2.09(m，R-CH2-R)，3.67(bs，CH3-O-)，5.79(s，3-H)，7.14(s，1-H)，7.55～7.84(m，苯環(huán))，8.20(s，三氮唑環(huán))，8.87(s，三氮唑環(huán))。
例11 共聚物IV～VI的合成參照例9方法，以化合物VII、化合物VIII或化合物X分別與丙烯酸共聚，得到聚合物IV～VI，活性組分含量25％，收率97.1～98％。
例12 聚合物VII的合成在125毫升配有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝器的四口瓶中加入50毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和2.0克的聚乙烯醇(PVA-1799)，攪拌下室溫至50～60℃、保溫?cái)嚢?小時(shí)至聚乙烯醇完全溶解呈透明溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入3.1毫升三乙胺，并滴加110毫克(0.25毫摩)化合物VI的酰氯和20毫升的DMF的溶液。滴加完畢，升溫至85～90℃，保溫反應(yīng)7-7.5小時(shí)后，降溫至65～70℃，攪拌下滴加入40毫升甲醇，攪拌下降溫至室溫，析出淡黃色固體，過(guò)濾，以少量甲醇淋洗濾餅，濾餅真空干燥(0.32×104Pa，30℃)，得淡黃色粉末1.78克即為產(chǎn)品聚合物VII，活性組分含量3％，收率84％。
IR(KBr)νmax3600～3000cm-1(強(qiáng)而寬的醇的O-H伸縮振動(dòng))，2980cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1735cm-1(s，C＝O)，1720cm-1(s，C＝O)，1660cm-1、1580cm-1、1510cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1550cm-1(m，C＝N)，1150cm-1、1100cm-1(s，C-O-C)，聚合度n＝1700。
例13 聚合物VIII的合成參照例12方法，以化合物VI的酰氯和聚丙烯酰胺(重均分子量為120,000)制得聚合物VIII，淡黃色粉末，活性組分含量18％，收率62.3％。
IR(KBr)νmax3500～3180cm-1(強(qiáng)而寬的酰胺的N-H伸縮振動(dòng))，2980cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1735cm-1(s，C＝O)，1720cm-1(s，C＝O)，1660cm-1、1580cm-1、1510cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1550cm-1(m，C＝N)，1150cm-1、1100cm-1(s，C-O-C)，聚合度n＝1700。
例14 聚合物IX的合成參照例12方法，以化合物XI的酰氯和聚乙烯醇(PVA-1799)為原料制得聚合物IX，淡黃色粉末，活性組分含量18％，收率71.8％。
IR(KBr)νmax3600～3000cm-1(強(qiáng)而寬的醇的O-H伸縮振動(dòng))，2980cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1735cm-1(s，C＝O)，1720cm-1(s，C＝O)，1660cm-1、1580cm-1、1510cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1550cm-1(m，C＝N)，1150cm-1、1100cm-1(s，C-O-C)，聚合度n＝1700。
例15 聚合物X的合成參照例12方法，以化合物XI的酰氯和聚丙烯酰胺(重均分子量為120,000)制得聚合物X，淡黃色粉末，活性組分含量18％，收率54.8％。
IR(KBr)νmax3500～3180cm-1(強(qiáng)而寬的酰胺的N-H伸縮振動(dòng))，2980cm-1(s，烷烴C-H伸縮振動(dòng))，1680cm-1(s，C＝O)，1660cm-1、1580cm-1、1510cm-1(烯烴C＝C，苯環(huán)骨架振動(dòng))，1550cm-1(m，C＝N)，1150cm-1(s，C-O-C)，聚合度n＝1700。
例16 高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑的生物活性測(cè)定供試藥劑91.78％的烯唑醇原藥，聚合物I～聚合物X。
試驗(yàn)對(duì)象黃瓜白粉病(Erysiphe cucurbitacerarum)。
試驗(yàn)設(shè)計(jì)供試藥劑的處理濃度為100、50、25μg/ml，另設(shè)不施藥劑的空白對(duì)照，每個(gè)處理3次重復(fù)。
試驗(yàn)方法選擇生長(zhǎng)整齊一致的盆栽黃瓜，每株保留兩片整齊一致的真葉，剪除子葉及其它真葉，按所設(shè)濃度在作物噴霧機(jī)上進(jìn)行噴霧處理，處理后的試驗(yàn)材料自然晾干，然后放置人工氣候室中(溫度晝22℃、夜20℃，相對(duì)濕度80～90％)培養(yǎng)。在噴藥后3天接種黃瓜白粉病孢子，以后每隔3天接種一次。在對(duì)照植株開(kāi)始發(fā)病時(shí)進(jìn)行病害分級(jí)調(diào)查，以后每隔3天調(diào)查一次。按農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所《農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則》的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)分級(jí)記載，以病情指數(shù)計(jì)算防治效果。
表3.高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑緩釋抑菌效果對(duì)照

表4.聚合物II和聚合物VII的殺菌活性測(cè)定結(jié)果

權(quán)利要求
1.含手性烯唑醇生物活性組分的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑，其聚合單元結(jié)構(gòu)如通式(1)所示 式中R選自-OH、-COOH、-COOCH3或-CONH2；Z選自-C(＝O)-、-*CH2CH2OC(＝O)-、-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)O-、-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)NHC(＝O)-、-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)OCH2CH2OC(＝O)-、-*CH2C(＝O)O-或-*CH2C(＝O)NHC(＝O)-；“*C”為與烯唑醇的氧原子連接的碳原子；h+j+k＝n，但h、j和k不能同時(shí)為0；n為從1,700到100,000的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的緩釋殺菌劑的合成方法，包括以下步驟a.將外消旋體烯唑醇化合物進(jìn)行手性拆分，得到化學(xué)結(jié)構(gòu)式(2)所示的具有殺菌活性的R-型光學(xué)異構(gòu)體烯唑醇 b.將R-型光學(xué)異構(gòu)體烯唑醇引入可聚合雙鍵，合成如通式(3)所示的具有殺菌活性片斷的可聚合單體 式中X為-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)NH-、-*C(＝O)CH2CH2C(＝O)OCH2CH2O-、-*CH2CH2O-或“-”，其中的“*C”為與烯唑醇的氧原子連接的碳原子；用于引入可聚合雙鍵的化合物選自丙烯酰氯、丙烯酰胺、丙烯酸-β-羥乙酯、丁二酸酐或氯乙醇；c.通式(3)所示的具有殺菌活性片斷的可聚合單體經(jīng)過(guò)均聚或共聚反應(yīng)，合成如通式(1)所示的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑；當(dāng)進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，共聚單體選自丙烯酸或丙烯酸甲酯。
3.權(quán)利要求1所述的緩釋殺菌劑的合成方法，包括以下步驟a.將外消旋體烯唑醇化合物進(jìn)行手性拆分，得到化學(xué)結(jié)構(gòu)式(2)所示的具有殺菌活性的R-型光學(xué)異構(gòu)體烯唑醇；b.將R-型光學(xué)異構(gòu)體烯唑醇與架橋劑分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，合成如通式(4)所示的具有殺菌活性片斷的化合物 式中Y選自-CH2-或-*C(＝O)CH2CH2-，“*C”為與烯唑醇的氧原子連接的碳原子；所述的架橋劑選自丁二酸酐或氯乙酸；c.將通式(4)所示的具有殺菌活性片斷的化合物與高分子化合物進(jìn)行接枝反應(yīng)，合成如通式(1)所示的高分子緩釋殺菌劑，所述的高分子化合物選自聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。
4.權(quán)利要求1所述的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑作為農(nóng)用殺菌劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了含手性烯唑醇生物活性組分的高分子型化學(xué)緩釋殺菌劑，可作為農(nóng)用殺菌劑，其聚合單元結(jié)構(gòu)如通式(1)所示，式中R選自－OH、－COOH、－COOCH
文檔編號(hào)A01N25/10GK1714642SQ20041002088
公開(kāi)日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2004年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月2日
發(fā)明者劉冬雪, 臺(tái)立民, 徐龍鶴, 司乃國(guó), 喻滔 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工研究院