專利名稱：殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及農(nóng)用殺生劑的制造，特別是一種殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法。
背景技術(shù)：
地亞農(nóng)(又名二嗪磷)是由Glysin和Margot兩人首次在英國(guó)專利GB 713278中報(bào)導(dǎo)的，它是在隋性溶劑中碳酸鉀存在下由2-異丙基-4-甲基-b-羥基嘧啶(以下簡(jiǎn)稱羥基嘧啶)和二乙基硫代磷酰氯(以下簡(jiǎn)稱TPC)縮合反應(yīng)制得。
工業(yè)上生產(chǎn)地亞農(nóng)的標(biāo)準(zhǔn)過(guò)程是由以下四步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，反應(yīng)方程式如下 其中R為異丙基，R′為-CH3或-C2H5。
自從1952年，地亞農(nóng)制備專利首次在文獻(xiàn)上發(fā)表以來(lái)，已有不少專利報(bào)道了通過(guò)以上四步反應(yīng)過(guò)程來(lái)合成地亞農(nóng)的改進(jìn)方法。如美國(guó)專利US 411,976描述了第一步異丁腈脒化的優(yōu)化方法。美國(guó)專利US 4,014,879與英國(guó)專利GB 2083814描述了以異丁腈為原料制備羥基嘧啶的優(yōu)化工藝；美國(guó)專利US 4,018,771,US 4,052,396和US4052,397分別描述了以雙乙烯酮為起始原料制備羥基嘧啶的方法。
關(guān)于第四步羥基嘧啶與硫化磷酰氯的縮合反應(yīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道。美國(guó)專利US4066642描述了用氫氧化鈉或氫氧化鉀作堿，在隋性溶劑中，羥基嘧啶脫水后，同TPC縮合制得地亞農(nóng)。文獻(xiàn)報(bào)道了應(yīng)用不同的縮合催化劑來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間。美國(guó)專利US3,107,245報(bào)導(dǎo)了用汞鹽作催化劑，US 3,107,246報(bào)導(dǎo)了用氯化亞銅作催化劑，US3,367,935報(bào)導(dǎo)了用硝酸銅作催化劑，日本專利JP 75524958報(bào)導(dǎo)了用銅的氧化物作催化劑。
美國(guó)專利US 4,326,059描述了在二甲苯中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，羥基嘧啶和氫氧化鈉溶液反應(yīng)脫水后，與TPC縮合制得地亞農(nóng)，然而該工藝的反應(yīng)收率不理想，而且副產(chǎn)物多，產(chǎn)物顏色很深。
以上催化劑應(yīng)用的工藝中，發(fā)現(xiàn)有較大量的高毒副產(chǎn)物，如硫特譜。事實(shí)證明即使很少量的硫特譜的存在也會(huì)毒害溫血?jiǎng)游?。因此這些工藝過(guò)程都必須要除去產(chǎn)物中的硫特譜。例如，美國(guó)專利US 3,432,503描述了除去地亞農(nóng)中副產(chǎn)物硫特譜的方法。在堿的存在下(如NaOH)，在隋性溶劑中回流可除去副產(chǎn)物硫特譜。然而這一過(guò)程不僅需要增加分離過(guò)程，而且也會(huì)損失部分產(chǎn)物地亞農(nóng)，從而降低收率，此外，該方法不能完全除去副產(chǎn)物硫特譜。
美國(guó)專利US 4,323,678描述了一鍋反應(yīng)制備地亞農(nóng)。即在反應(yīng)中不分離羥基嘧啶，直接利用其鈉鹽水溶液與TPC縮合制得地亞農(nóng)。但該法存在的缺點(diǎn)是產(chǎn)物含量低，產(chǎn)品中的硫特譜含量較高，產(chǎn)品顏色深，地亞農(nóng)原油不穩(wěn)定。
美國(guó)專利US 5,034,529報(bào)導(dǎo)了用甲基異丁基酮作溶劑。在NaOH作縛改劑下，羥基嘧啶與TPC縮合制得地亞農(nóng)。該工藝的不足之處在于，產(chǎn)品顏色深，產(chǎn)品不穩(wěn)定，副產(chǎn)物硫特譜含量較高。
美國(guó)專利US 5,231,180描述了用甲基異丁基酮和石油醚或低級(jí)烷烴的混和物作溶劑，在碳酸鉀作縛酸劑下，羥基嘧啶與TPC縮合得地亞農(nóng)。該工藝方法較美國(guó)專利US5,034,529報(bào)道的方法的改進(jìn)之處在于用相對(duì)較少量的甲基異丁基酮和石油醚或己烷混和作溶劑，所得產(chǎn)品色質(zhì)淡，反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短。美國(guó)專利US 5,571,916同樣描述用甲基異丁基酮和石油醚或低級(jí)烷烴的混和物作溶劑，在碳酸鉀作縛酸劑下，羥基嘧啶與TPC縮合得地亞農(nóng)。該工藝方法較美國(guó)專利US 5,231,180的改進(jìn)之處是減少了縛酸劑K2CO3的用量。這些專利中存在的缺點(diǎn)是都要用甲基異丁酮，而甲基異丁基酮在水中的溶解度較大，使得甲基異丁基酮的回收成本較高，甲基異丁基酮沸點(diǎn)較高，容易殘留在產(chǎn)物中可能會(huì)造成地亞農(nóng)原油的不穩(wěn)定；另一點(diǎn)是這些專利方法中羥基嘧啶與TPC的比例為1.05∶1，這樣造成相對(duì)成本較高的羥基嘧啶的損失，增加制造成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明成本低廉，副產(chǎn)物硫特譜少，產(chǎn)品色質(zhì)好，純度高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
本發(fā)明殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法包括下述步驟1)在回流反應(yīng)瓶中加入干燥的或濕的羥基嘧啶、縛酸劑無(wú)水碳酸鉀，以及有機(jī)溶劑，并加入常用的縮合催化劑；2)攪拌，加熱回流，回流的有機(jī)溶劑經(jīng)過(guò)吸附脫水器脫水，再回到反應(yīng)瓶中；3)在回流下滴加二乙基硫代磷酰氯，30分鐘滴加完畢，繼續(xù)回流反應(yīng)3小時(shí)后，反應(yīng)液冷卻到室溫，加入水溶解無(wú)機(jī)鹽，分去水層，洗滌有機(jī)層，直到水層顯中性；或反應(yīng)液趁熱過(guò)濾除去生成的無(wú)機(jī)鹽；4)然后蒸餾脫去有機(jī)溶劑得淡黃色透亮的地亞農(nóng)原油。
上述的反應(yīng)物羥基嘧啶與二乙基硫代磷酰氯的摩爾投料比為1∶1～1.02。
所述的縛酸劑碳酸鉀與羥基嘧啶的摩爾比例碳酸鉀∶羥基嘧啶為0.8-1.2∶1，可選用的比例是0.9-1.1∶1。所述的催化劑可采用氯化亞銅。
所述的有機(jī)溶劑是丙酮、丁酮、甲基異丁酮、乙腈、乙酸乙酸、乙酸甲酯、乙酸丙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、己烷、環(huán)己烷、石油醚60-90℃，石油醚90-120℃，或者是其中它們之中的兩種或兩種以上溶劑的混和物；可選用丁酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、己烷或石油醚60-120℃。
所述的溶劑是己烷與丁酮、石油醚與丁酮、石油醚與乙酸乙酯、己烷與乙酸乙酯的混和溶劑。
較佳的是，所述的混和溶劑的比例己烷∶丁酮為50-100∶10-50，石油醚∶丁酮為50-100∶1-50，石油醚∶乙酸乙酯為50-100∶1-50，乙烷∶乙酸乙酯為50-100∶1-50。更佳的是，所述的混和溶劑的比例己烷∶丁酮為80-100∶10-20，石油醚∶丁酮為80-100∶1-20，石油醚∶乙酸乙酯為80-100∶1-20，己烷∶乙酸乙酯為80-100∶1-20。
本發(fā)明是在隋性有機(jī)溶劑中，加入干燥的羥基嘧啶蒸餾脫水，加入干燥的碳酸鉀并加入少量的催化劑反應(yīng)制得，克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足(現(xiàn)有技術(shù)收率為90％以下)，成本低廉，收率高，平均96％以上，副產(chǎn)物硫特譜少，產(chǎn)品色質(zhì)好，純度高，平均含量96％以上。產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。
下面通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明不可預(yù)期的效果，但不是對(duì)本發(fā)明作出任何限制。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在一回流反應(yīng)瓶中加入31.0g(0.2M)98％的干燥的羥基嘧啶，28.2g(0.2M)98％的無(wú)水碳酸鉀和120ml乙酸乙酯，并加入0.1g活化氯化亞銅催化劑，攪拌加熱回流，回流的乙酸乙酯經(jīng)過(guò)一吸附脫水器脫水，再回到反應(yīng)瓶中，在回流下滴加38.5g(0.2M)98％的TPC，30分鐘滴加完畢。繼續(xù)回流反應(yīng)3小時(shí)后，反應(yīng)液冷卻到室溫，加入30ml水溶解生成的無(wú)機(jī)鹽，分去水層，洗滌有機(jī)層，直到水層顯中性。然后蒸餾脫去乙酸乙酯得60.8g的淡黃色透亮的地亞農(nóng)原油，原油含量經(jīng)氣相色譜歸一法測(cè)定為98.3％，標(biāo)樣定量法測(cè)定為96.5％。
實(shí)施例2在一回流反應(yīng)瓶中加入31.0g(0.2M)98％的干燥的羥基嘧啶，28.2g(0.2M)98％的無(wú)水碳酸鉀和120ml無(wú)水乙腈，并加入0.1g活性氯化亞銅催化劑，攪拌加熱回流，回流的乙腈經(jīng)過(guò)一吸附脫水器脫水，再回到反應(yīng)瓶中，在回流狀態(tài)下滴加38.5g(0.2M)98％的TPC，30分鐘滴加完畢。繼續(xù)回流反應(yīng)3小時(shí)后，反應(yīng)液趁熱過(guò)濾除去生成的無(wú)機(jī)鹽。然后蒸餾脫去乙腈得60g的淡黃色透亮的地亞農(nóng)原油，原油含量經(jīng)氣相色譜歸一法測(cè)定為97.5％，標(biāo)樣定量法測(cè)定為95.5％。
實(shí)施例3在一回流反應(yīng)瓶中加入31.0g(0.2M)98％的干燥的羥基嘧啶，28.2g(0.2M)(其它方法同實(shí)施例2，溶劑換成丙酮。
得地亞農(nóng)原油為60.2g，氣相色譜歸一法97.5％，標(biāo)樣定量法測(cè)定為96.6％。
實(shí)施例4投料量同實(shí)施例3，溶劑用90-120℃石油醚100ml，丁酮20ml先回流脫水，脫水后的溶劑經(jīng)吸附脫水器脫水，回到反應(yīng)器中。
得地亞農(nóng)原油量為60.5g，氣相色譜歸一法98.5％，標(biāo)樣定量法測(cè)定為96.5％。
實(shí)施例5投料量同實(shí)施例3，溶劑用正己烷100ml，丁酮20ml得地亞農(nóng)原油量為60.7g，氣相色譜歸一法98.3％，標(biāo)樣定量法測(cè)定為96.4％。
實(shí)施6投料量同實(shí)施例3，溶劑用60-90℃石油醚100ml，乙酸乙酯20ml得地亞農(nóng)原油量為60.5g，氣相色譜歸一法98.6％，標(biāo)樣定量法測(cè)定為96.7％。
實(shí)施例7投料量同實(shí)施例3，溶劑用正己烷100ml，乙酸乙酯20ml。
得地亞農(nóng)原油量為60.8g，氣相色譜歸一法98.2％，標(biāo)樣定量法測(cè)定為96.5％。
比較例8(美國(guó)專利US 5,231,180)在一反應(yīng)瓶中加入170g(1.05M)的羥基嘧啶，280g甲基異丁基酮，攪拌加熱到115℃回流脫水，脫水2小時(shí)左右。反應(yīng)液冷卻到80℃，加入160g干燥的碳酸鉀。反應(yīng)混和液在80℃反應(yīng)1小時(shí)后，冷卻到65℃，滴加190g(1M)的TPC，1小時(shí)滴加完畢。加完后反應(yīng)液加熱到80℃，繼續(xù)在此溫度后應(yīng)2小時(shí)，后處理按US 5,231,180所描述的方法處理，得產(chǎn)品300g，氣相色譜歸一含量為98％，標(biāo)樣定量法測(cè)定為95.2％，收率為89.5％(以羥基嘧啶計(jì))。
實(shí)施例9原藥穩(wěn)定性比較取實(shí)施例7所得原藥20g和比較例8所得原藥20g分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例7所得原藥分解率為1.5％，比較例8所得原藥分解率為12.5％。
權(quán)利要求
1.一種殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法，其特征在于它包括下述步驟1)在回流反應(yīng)瓶中加入羥基嘧啶、縛酸劑無(wú)水碳酸鉀，以及有機(jī)溶劑，并加入常用的縮合催化劑；2)攪拌，加熱回流，回流的有機(jī)溶劑經(jīng)過(guò)吸附脫水器脫水，再回到反應(yīng)瓶中；3)在回流下滴加二乙基硫代磷酰氯，30分鐘滴加完畢后，繼續(xù)回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液冷卻到室溫，加入水溶解無(wú)機(jī)鹽，分去水層，洗滌有機(jī)層，直到水層顯中性；或反應(yīng)液趁熱過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽；4)然后蒸餾脫去有機(jī)溶劑得淡黃色透亮的地亞農(nóng)原油。
2.按照權(quán)利要求1所述的殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物羥基嘧啶與二乙基硫代磷酰氯的摩爾投料比為1∶1～1.02。
3.按照權(quán)利要求1所述的殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法，其特征在于所述的縛酸劑碳酸鉀與羥基嘧啶的摩爾比例為碳酸鉀∶羥基嘧啶為0.8-1.2∶1。
4.按照權(quán)利要求3所述的殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法，其特征在于所述的碳酸鉀∶羥基嘧啶的比例是0.9-1.1∶1。
5.按照權(quán)利要求1所述的殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是丙酮、丁酮、甲基異丁酮、乙腈、乙酸乙酸、乙酸甲酯、乙酸丙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、己烷、環(huán)己烷、石油醚60-90℃，石油醚90-120℃，或者是其中它們之中的兩種或兩種以上溶劑的混和物。
6.按照權(quán)利要求5所述的殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是丁酮、乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、己烷或石油醚60-120℃。
7.按照權(quán)利要求6所述的殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是丁酮、乙腈或乙酸乙酯。
8.按照權(quán)利要求5所述的殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是己烷與丁酮、石油醚與丁酮、石油醚與乙酸乙酯或己烷與乙酸乙酯。
9.按照權(quán)利要求8所述的殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是己烷∶丁酮為50-100∶10-50，石油醚∶丁酮為50-100∶1-50，石油醚∶乙酸乙酯為50-100∶1-50，乙烷∶乙酸乙酯為50-100∶1-50。
10.按照權(quán)利要求9所述的殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑是己烷∶丁酮為80-100∶10-20，石油醚∶丁酮為80-100∶1-20，石油醚∶乙酸乙酯為80-100∶1-20，己烷∶乙酸乙酯為80-100∶1-20。
全文摘要
本發(fā)明是一種殺蟲劑地亞農(nóng)的制備方法。用羥基嘧啶在碳酸鉀與縮合催化劑存在下與有機(jī)溶劑中與二乙基硫代磷酰氯加熱回流反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液冷卻到室溫，加入水溶解無(wú)機(jī)鹽，分去水層，洗滌有機(jī)層，直到水層顯中性；或反應(yīng)液趁熱過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽；然后蒸餾脫去有機(jī)溶劑即可。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，成本低廉，副產(chǎn)物硫特譜少，產(chǎn)品色質(zhì)好，純度高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
文檔編號(hào)A01N57/16GK1528765SQ0314451
公開日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2003年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者鄒小毛, 楊華錚, 傅翠蓉 申請(qǐng)人:南開大學(xué)