專利名稱：無機抗菌劑、抗菌性樹脂成型品及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無機抗菌劑、使用該無機抗菌劑的抗菌性樹脂成型品及其制造方法。
背景技術：
抗菌性纖維等抗菌性樹脂成型品通常含有基材樹脂和分散于該樹脂中的抗菌劑，其中抗菌劑大體上分為無機類抗菌劑和有機類抗菌劑。最近，無機類抗菌劑因為對人體的安全性較高，并且抗菌功能的持久性優(yōu)異，所以常被作為抗菌劑使用。
但是，無機類抗菌劑通常與基材樹脂的相容性差，所以在基材樹脂中無機類抗菌劑的分散性差，引起無機類抗菌劑的凝集，有時不能發(fā)揮充分的抗菌功能。
此時，如果要發(fā)揮充分的抗菌功能，則不得不添加更多量的抗菌劑，導致費用增加，另外，如果抗菌劑的顆粒因凝集而粗大的話，會導致對過濾裝置的堵塞，例如對形成纖維時使用的紡絲組件過濾裝置的堵塞，還會導致對制造裝置中與抗菌劑接觸部分的磨耗、制品強度的下降、觸感或品質的惡化。
因此，為了提高無機類抗菌劑在基材樹脂中的分散性，多采用所謂的母料制法將抗菌劑添加到基材樹脂中，另外，為了提高無機類抗菌劑和基材樹脂的相容性，在向基材樹脂中添加無機類抗菌劑時，通?；旌戏稚?、潤滑劑等添加物。
但是，在利用上述方法制造抗菌性樹脂成型品的情況下，制造時添加的分散劑、潤滑劑對得到的抗菌性樹脂成型品有很大的影響，進而可能產生對基材樹脂的物理性質、制品的品質等的影響(例如強度下降)，導致抗菌性能降低、費用增加。
另外，也對不使用分散劑或潤滑劑而通過物理分散方法(特開平5-255515號公報、特開2000-273313號公報)或樹脂的改良(特開平8-20680號公報)使抗菌劑分散的技術進行了研究，但均不能解決無機類抗菌劑在基材樹脂中的分散性、制造工藝中產生的凝集問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供可以充分提高抗菌性能和強度的無機抗菌劑、使用該抗菌劑的抗菌性樹脂成型品及其制造方法。
本發(fā)明人等對上述課題進行了認真仔細地研究。結果發(fā)現不通過分散劑或潤滑劑來提高基材樹脂中無機抗菌劑的分散性，而是預先制造充分地抑制了無機抗菌劑顆粒在熱可塑型樹脂中的凝集和不均勻分布的無機抗菌劑，再將其混合到基材樹脂中，這樣可以控制基材樹脂中無機抗菌劑的分散性，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及無機抗菌劑，其含有熱可塑型樹脂和分散于該樹脂中的無機抗菌顆粒，并且滿足下述條件(1)～(3)中的任一個條件。
(1)形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％，所述形狀系數SF2的定義如下式SF2＝100πL2/(4A)(式中，L表示用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的所述無機抗菌顆粒的平面圖像的周長，A表示所述平面圖像的面積)；所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(SF2小于等于200的無機抗菌顆粒數)/(計算了SF2的全部無機抗菌顆粒數)；(2)粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例小于等于1％，所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒數)/(測定了粒徑的全部無機抗菌顆粒數)；(3)用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于70％，所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(存在無機抗菌顆粒的區(qū)域數)/(對有無無機抗菌顆粒進行測定的總區(qū)域數)。
本發(fā)明將無機抗菌顆粒分散在熱可塑型樹脂中，這樣在將無機抗菌劑分散到抗菌性樹脂成型品的基材樹脂中時，由于基材樹脂與熱可塑型樹脂的相容性比基材樹脂與無機抗菌顆粒的相容性高，所以提高了基材樹脂中無機抗菌劑的分散性。而且，由于無機抗菌劑充分地防止了無機抗菌顆粒在熱可塑型樹脂中的凝集和分布不均，所以無機抗菌顆?？梢跃鶆虻胤稚⒂诨臉渲?。因此，充分提高了抗菌性樹脂成型品的抗菌性能和強度。另外，采用本發(fā)明無需為了發(fā)揮一定的抗菌功能而在基材樹脂中添加不少于必要量的無機抗菌劑，從而可以節(jié)減制造費用。并且可以抑制因無機抗菌顆粒的凝集導致的抗菌性樹脂成型品的變質等，還可以減少對抗菌性樹脂成型品的制造裝置的磨耗。另外，在無機抗菌劑中全部無機抗菌顆粒呈均勻分散，所以在制造抗菌性樹脂成型品時不添加分散劑或潤滑劑也不會對基材樹脂的物理性質或品質產生不良影響。
另外，本發(fā)明還涉及抗菌性樹脂成型品的制造方法，該方法包括將無機抗菌劑分散到基材樹脂中的工序，所述無機抗菌劑含有熱可塑型樹脂和分散于該熱可塑型樹脂中的無機抗菌顆粒，并且滿足下述條件(1)～(3)中的任一個條件。
(1)形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％，所述形狀系數SF2的定義如下式SF2＝100πL2/(4A)(式中，L表示用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的所述無機抗菌顆粒的平面圖像的周長，A表示所述平面圖像的面積)；所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(SF2小于等于200的無機抗菌顆粒數)/(計算了SF2的全部無機抗菌顆粒數)；(2)粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例小于等于1％，所述存在比例通過下式計算
存在比例(％)＝100×(粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒數)/(測定了粒徑的全部無機抗菌顆粒數)；(3)用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于70％，所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(存在無機抗菌顆粒的區(qū)域數)/(對有無無機抗菌顆粒進行測定的總區(qū)域數)。
該制造方法將充分地防止了無機抗菌顆粒在熱可塑型樹脂中的凝集和分布不均的無機抗菌劑分散在基材樹脂中，所以可以防止抗菌性樹脂成型品中無機抗菌劑的凝集和分布不均、充分防止無機抗菌顆粒的凝集和分布不均。因此充分地提高了抗菌性樹脂成型品的抗菌性能和強度。另外，采用該制造方法無需為了發(fā)揮一定的抗菌功能而在基材樹脂中添加不少于必要量的無機抗菌劑，從而可以節(jié)減制造費用。并且可以抑制因無機抗菌顆粒的凝集導致的抗菌性樹脂成型品的變質等，還可以減少對抗菌性樹脂成型品的制造裝置的磨耗。另外，在無機抗菌劑中全部無機抗菌顆粒呈均勻分散，所以在制造抗菌性樹脂成型品時不添加分散劑或潤滑劑也不會對基材樹脂的物理性質或品質產生不良影響。
另外，本發(fā)明還涉及抗菌性樹脂成型品，其中，在基材樹脂中分散有無機抗菌劑，所述無機抗菌劑含有熱可塑型樹脂和分散于該熱可塑型樹脂中的無機抗菌顆粒，并且滿足下述條件(1)～(3)中的任一個條件。
(1)形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％，所述形狀系數SF2的定義如下式SF2＝100πL2/(4A)(式中，L表示用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的所述無機抗菌顆粒的平面圖像的周長，A表示所述平面圖像的面積)；所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(SF2小于等于200的無機抗菌顆粒數)/(計算了SF2的全部無機抗菌顆粒數)；(2)粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例小于等于1％，所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒數)/(測定了粒徑的全部無機抗菌顆粒數)；(3)用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的區(qū)域的存在比例大于等于70％，所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(存在無機抗菌顆粒的區(qū)域數)/(對有無無機抗菌顆粒進行測定的總區(qū)域數)。
該抗菌性樹脂成型品中，無機抗菌顆粒分散在與基材樹脂相容性好的熱可塑型樹脂中，所以基材樹脂中無機抗菌劑的分散性好。并且，由于無機抗菌劑中充分地防止了無機抗菌顆粒在熱可塑型樹脂中的凝集或分布不均，所以無機抗菌顆?？梢跃鶆虻胤稚⒂诨臉渲?。因此，充分地提高了抗菌性樹脂成型品的抗菌性能和強度，另外，采用本發(fā)明無需為了發(fā)揮一定的抗菌功能而在基材樹脂中添加不少于必要量的無機抗菌劑，從而可以節(jié)減制造費用。并且可以抑制因無機抗菌顆粒的凝集導致的抗菌性樹脂成型品的變質等，還可以減少對抗菌性樹脂成型品的制造裝置的磨耗。
另外，在所述無機抗菌劑和抗菌性樹脂成型品的發(fā)明中，“無機抗菌顆粒的存在比例”是指使用透射型電子顯微鏡觀察無機抗菌劑時的圖像中無機抗菌顆粒的存在比例，“無機抗菌顆粒”不僅是1個無機抗菌顆粒，也包括多個無機抗菌顆粒凝集在一起形成的凝集顆粒。


圖1是將本發(fā)明無機抗菌劑的一部分進行放大顯示的部分放大剖面圖。
圖2是表示觀察無機抗菌劑中無機抗菌顆粒的觀察系統(tǒng)的圖。
圖3是表示用圖2的觀察系統(tǒng)觀察到的無機抗菌顆粒的平面圖像的圖。
圖4是用圖2的觀察系統(tǒng)觀察到的圖像上設定了多個區(qū)域的圖。
圖5是表示無機抗菌顆粒的一個例子的剖面圖。
圖6是將抗菌性樹脂成型品的一部分進行放大顯示的部分放大剖面圖。
圖7涉及實施例1～7和比較例1，是顯示無機抗菌劑的制造條件和無機抗菌劑中無機抗菌顆粒的數據的表。
圖8涉及實施例1～7和比較例1，是顯示抗菌性樹脂成型品的性能評價結果的表。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。
如圖1所示，本發(fā)明的無機抗菌劑10是含有熱可塑型樹脂1和分散于該樹脂1的無機抗菌顆粒2、并且滿足下述條件(1)～(3)中的任一個條件的無機抗菌劑。
(1)形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％；(2)粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例小于等于1％；(3)以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于70％。
下面對所述各條件(1)～(3)進行說明。
如上所述，所述條件(1)是形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％。
所述形狀系數SF2的定義如下式SF2＝100πL2/(4A)；在使用如圖2所示的觀察系統(tǒng)20的透射型電子顯微鏡3觀察無機抗菌劑的隨機切片4時可以確認無機抗菌顆粒2。具體地說，無機抗菌顆粒2由CCD相機5通過圖像解析裝置7在監(jiān)視器6上以平面圖像的形式映出。
所述式中L表示用透射型電子顯微鏡確定的無機抗菌顆粒2的平面圖像8的周長，A表示無機抗菌顆粒2的平面圖像8的面積(參考圖3)。
多個無機抗菌顆粒凝集形成的凝集顆粒一般與單個的無機抗菌顆粒的形狀不同，是幾個無機抗菌顆粒組合后的復雜形狀，與同樣面積的圓形顆粒以及同樣面積的單一顆粒相比，凝集顆粒的平面圖像的周長大。顆粒的平面圖像為正圓的情況下，SF2為100，通過粉碎制造的單一顆粒的SF2通常小于等于150。因此SF2超過200的顆粒是凝集顆粒的可能性大，如果存在的凝集顆粒超過20％的話，則發(fā)揮的功能不能對應于無機抗菌顆粒的添加量。即抗菌性能和強度顯著降低。并且不得不添加更多量的無機抗菌顆粒，從而增加制造費用。而且因無機抗菌顆粒的凝集而引起抗菌性樹脂成型品的變質等，另外，對抗菌性樹脂成型品的制造裝置的磨耗增大。因此，必需保證SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％，優(yōu)選大于等于90％。所述存在比例大于等于90％時，可以進一步提高抗菌性能和強度，同時可以進一步降低制造費用。另外，這樣使因無機抗菌顆粒的凝集而引起的抗菌性樹脂成型品的變質等變得困難，并且進一步減少了對抗菌性樹脂成型品的制造裝置的磨耗。
其中，如上所述，無機抗菌顆粒是通過使用透射型電子顯微鏡觀察無機抗菌劑的隨機切片而確定的，無機抗菌顆粒平面圖像的周長L和面積A是通過圖像解析裝置(Nireco公司生產的LUZEX III)進行圖像解析測定的。
形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例的計算如下。分別算出透射型電子顯微鏡的圖像中各無機抗菌顆粒的形狀系數SF2，然后通過下式計算SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例(％)＝100×(SF2小于等于200的無機抗菌顆粒數)/(計算了SF2的全部無機抗菌顆粒數)。該存在比例可以通過上述圖像解析裝置算出。另外，測定的無機抗菌顆粒數至少為500個，為了得到穩(wěn)定的測定值，優(yōu)選測定的無機抗菌顆粒數大于等于1000個。
本發(fā)明的無機抗菌劑優(yōu)選SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％且SF2為100～150的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于60％。SF2為100～150的無機抗菌顆粒很少是凝集的顆粒，可以有效地發(fā)揮抗菌功能，所述無機抗菌顆粒的存在比例小于60％時，不能有效發(fā)揮抗菌功能，制造費用也有增加的趨勢。另外，SF2為100～150的無機抗菌顆粒的存在比例優(yōu)選大于等于70％，較優(yōu)選大于等于80％。
另外，如上所述，所述條件(2)為粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例小于等于1％。
其中，是否存在粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒是通過使用透射型電子顯微鏡觀察無機抗菌劑的隨機切片確定的。無機抗菌顆粒的粒徑是指無機抗菌顆粒的最長徑。該最長徑可以通過圖像解析裝置(Nireco公司生產的LUZEX III)進行圖像解析算出。另外，粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例通過下式計算粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例(％)＝100×(粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒數)/(測定了粒徑的全部無機抗菌顆粒數)。為了提高存在比例的分析準確度，測定粒徑的無機抗菌顆粒的個數至少為500個，優(yōu)選大于等于1000個。測定粒徑的無機抗菌顆粒的個數小于500個的情況下，有的無機抗菌顆粒只表現出無機抗菌劑的部分狀態(tài)，導致解析的置信度下降。
如果大于等于2μm的粒徑的無機抗菌顆粒的存在比例大于1％的話，將無機抗菌劑分散在抗菌性樹脂成型品的基材樹脂時，無機抗菌顆粒在基材樹脂中凝集或者分布不均，降低了抗菌性樹脂成型品的抗菌性能和強度。并且，不得不添加更多量的無機抗菌顆粒，從而增加了制造費用。而且因無機抗菌顆粒的凝集而引起抗菌性樹脂成型品的變質等，另外，對抗菌性樹脂成型品的制造裝置的磨耗增大。
另外，對于無機抗菌劑，優(yōu)選其粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例小于等于1％且形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％。所述存在比例小于80％的情況下，存在抗菌性能和強度低、增加制造費用的傾向。
另外，如上所述，所述條件(3)是用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于70％。以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例可以通過圖像解析裝置(Nireco公司生產的LUZEX III)進行圖像解析而算出。具體地說，如圖4那樣，在圖像上設定多個1μm2的區(qū)域9，測定各區(qū)域9中是否存在無機抗菌顆粒，并通過下式計算出存在比例以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例(％)＝100×(存在無機抗菌顆粒的區(qū)域數)/(對有無無機抗菌顆粒進行測定的總區(qū)域數)。在無機抗菌顆粒的存在比例小于70％的情況下，將無機抗菌劑添加到抗菌性樹脂成型品時，不能充分發(fā)揮抗菌功能，而且為了發(fā)揮抗菌功能必須增加向基材樹脂中的添加量，增加了制造費用。另外，如果使用無機抗菌顆粒的存在比例小于70％的無機抗菌劑，則會因無機抗菌顆粒的凝集而引起抗菌性樹脂成型品的變質，增大對抗菌性樹脂成型品的制造裝置的磨耗。優(yōu)選以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％，較優(yōu)選大于等于90％。測定的區(qū)域數至少為500，優(yōu)選大于等于1000。
另外，本發(fā)明的無機抗菌劑優(yōu)選以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于70％且形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％。所述存在比例小于80％的情況下，抗菌性能和強度低，存在增加制造費用的傾向。還存在因無機抗菌顆粒的凝集而引起抗菌性樹脂成型品的變質，或增大對抗菌性樹脂成型品的制造裝置的磨耗的趨勢。
所述無機抗菌劑優(yōu)選以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于70％，粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例小于等于1％，并且形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％。此時，不會引起無機抗菌顆粒的凝集，也不存在極大的顆粒。因此，可以在不引起對制造裝置的磨耗、不降低抗菌性樹脂成型品的強度和物理性質的同時有效地發(fā)揮抗菌功能。并且，因為該無機抗菌劑中以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于70％，所以無機抗菌顆粒并沒有分布不均，而是具有均勻的分散性。因此，可以連續(xù)穩(wěn)定地制造具有同等抗菌功能的樹脂制品等。
所述無機抗菌劑的無機抗菌顆粒的平均體積粒徑優(yōu)選為0.05～0.5μm。平均體積粒徑小于0.05μm時，粒徑過小，會因無機抗菌顆粒的飛揚而導致難以進行操作。另一方面，平均體積粒徑大于0.5μm時，單位重量的載體的表面積減小，所以，無機抗菌顆?？梢暂d負的抗菌性金屬的量變少，不得不增加添加量，以至影響了樹脂的物理性質等。
無機抗菌顆粒優(yōu)選如圖5所示那樣由具有抗菌性的金屬(以下稱作抗菌性金屬)11和無機類載體12構成，但不限于這樣的結構，也可以由具有抗菌性的金屬單體構成。并且，與使用抗菌性金屬11或其化合物時相比，由抗菌性金屬11和無機類載體12構成無機抗菌顆粒2時，其溶出的金屬顯著減少，從而具有可以維持抗菌功能、安全性高、以及不易因日光等而產生變色的優(yōu)點。
作為所述抗菌性金屬11，可以舉出的代表例有銀、銅、鋅、金、白金或鎳等。這些金屬可以只使用1種，也可以混合2種或2種以上使用。
使用所述抗菌性金屬11時，對于無機類單體12沒有特別的限制，可以舉出氧化鋁、二氧化硅、沸石、磷酸鹽類化合物、碳酸鈣、硅酸鈣、皂土、二氧化鈦中至少1種的陶瓷。這些陶瓷的優(yōu)點是對人體安全，并且固定金屬和/或金屬離子的效果優(yōu)異。
所述抗菌性金屬11中，如果考慮維持高抗菌性同時考慮生產性以及制造成本的話，最優(yōu)選使用銀、銅、鋅。這些抗菌性金屬11可以單獨使用，也可以多種混合后使用。另一方面，所述無機類載體12中，磷酸鹽類化合物的離子交換性能好，并且所載負的抗菌性金屬11的溶出量少，所以較優(yōu)選使用磷酸鹽類化合物。
作為所述磷酸鹽類化合物的具體例子，可以舉出選自由磷酸鈣(Ca3(PO4)2)、磷酸氫鈣(CaHPO4)、羥磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、焦磷酸氫鈣(CaH2P2O7)、焦磷酸鈣(Ca2P2O7)等磷酸鈣類化合物；Ti(HPO4)2等磷酸鈦類化合物；Zr(HPO4)2等磷酸鋯類化合物；Mg8(PO4)2等磷酸鎂類化合物；AlPO4等磷酸鋁類化合物；Mn3(PO4)2等磷酸錳類化合物以及Fe8(PO4)2等磷酸鐵類化合物組成的組中的至少1種化合物。以這些磷酸鹽類化合物作為載體的無機抗菌劑2的特點是金屬離子的溶出(脫離)少，抗菌效果的持久性較高。
另外，磷酸鈣類化合物與人體的親和性(生物親和性)好，并且抗菌持久性高、安全性優(yōu)異，所以所述磷酸鹽類化合物中最優(yōu)選使用磷酸鈣類化合物。作為磷酸鈣類化合物，除上述物質以外，還可以是Ca10(PO4)6X2(X＝F、Cl)等鹵代磷灰石和非定比性磷灰石Ca10-z(HPO4)y(PO4)6-yX2-y·zH2O(X＝OH、F、Cl；y，z為不定比量)。
本發(fā)明的無機抗菌劑中，作為所述載體的化合物優(yōu)選以磷酸鹽類化合物特別是磷酸鈣類化合物作為載體，該載體中優(yōu)選載負從所述抗菌性金屬特別是銀和鋅中選出的至少1種抗菌性金屬。
通過常規(guī)方法將所述抗菌性金屬11載負于無機類載體12上，從而可以得到無機抗菌顆粒2。所謂常規(guī)方法包括物理吸附、化學吸附、離子交換、蒸鍍和形成表面薄膜、機械載負方法等。
無機抗菌劑中所含有的無機抗菌顆粒2的含量只要可以提供所需的抗菌性能，則沒有特別的限制，優(yōu)選為10重量％～60重量％。無機抗菌顆粒2的含量小于10重量％時，為了發(fā)揮必要的抗菌功能就要增加基材樹脂中無機抗菌劑的添加量，存在抗菌性樹脂成型品的制造費用增加的傾向。另外，無機抗菌顆粒的含量大于60重量％時，容易引起無機抗菌顆粒凝集，并且制造無機抗菌劑時存在捏合變難的趨勢。
對于本發(fā)明的無機抗菌劑所含有的熱可塑型樹脂沒有特別的限制，作為所述熱可塑型樹脂的例子，可以舉出聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂、含氟樹脂、聚苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、烯烴類樹脂或由這些樹脂衍生的樹脂等。如果考慮無機抗菌顆粒添加時的難度、無機抗菌顆粒的分散性、通用性的話，其中特別優(yōu)選聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、烯烴類樹脂。這些樹脂可以單獨使用，或者組合2種或2種以上使用。
作為聚酯的具體例子，可以舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚(乙二醇對苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯)、聚(乙二醇/環(huán)己烷二甲醇/對苯二甲酸酯)、聚碳酸酯和多芳基化合物等。
作為聚酰胺的具體例子，可以舉出尼龍4、尼龍6、尼龍12、尼龍66、尼龍610等。
作為聚苯乙烯類樹脂的具體例子，可以舉出聚苯乙烯、聚氯苯乙烯等。
作為丙烯酸類樹脂的具體例子，可以舉出聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸十二烷基酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸苯酯等；作為甲基丙烯酸類樹脂的具體例子，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯等。
作為烯烴類樹脂的具體例子，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等。
根據需要，在不影響本發(fā)明的無機抗菌劑的范圍內，本發(fā)明的無機抗菌劑中可以添加1種或多種組合的添加劑。例如阻燃劑、阻燃助劑、防腐劑、防霉劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、脫模劑、增塑劑、表面活性劑、著色劑(顏料、染料)、分散劑、潤滑劑、分散助劑、填充劑、膠粘劑、防靜電劑等。但一般用于提高樹脂和無機抗菌顆粒的相容性而通用的潤滑劑、分散劑、分散助劑等不一定是必需的。
在考慮了熱可塑型樹脂和無機抗菌顆粒的特性的基礎上，本發(fā)明的無機抗菌劑可通過控制各種參數的熔融捏合粉碎法進行制造。即，本發(fā)明的無機抗菌劑可通過包括下述工序的方法進行制造。所述工序包括將熱可塑型樹脂和無機抗菌顆粒熔融捏合的熔融捏合工序；將該熔融捏合工序得到的混合物粉碎的粉碎工序。
對于本發(fā)明的無機抗菌劑中使用的熱可塑型樹脂和無機抗菌顆粒沒有特殊的限定，可以基于與粉碎的難易程度相關的玻璃化轉化溫度、軟化溫度、熔點；與基材顆粒(構成纖維或成型品的基材顆粒)的相容性相關的酸值、羥值、官能團、溶解速度、作為物理特性的粒徑、粒度分布等進行選擇。例如，熱可塑型樹脂的酸值小時，容易導致無機抗菌劑的分散性變差，而酸值大時，容易引起著色的問題以及與基材樹脂的相容性變差，所以在這樣的情況下，必需將攪拌或捏合裝置最佳化或適宜地選擇無機抗菌顆粒，以提高無機抗菌顆粒的分散性。
在所述熔融捏合工序，通過公知的方法將熱可塑型樹脂和無機抗菌顆粒在熔融狀態(tài)進行捏合。其中，為了提高熱可塑型樹脂中無機抗菌顆粒的分散性，優(yōu)選通過單軸或多軸擠出機進行捏合。此時，捏合機的捏合螺旋區(qū)段數、滾筒溫度、捏合速度對制造的無機抗菌劑的物理性質有很大的影響，所以必需將它們都設定成適宜的值，并進行控制。例如，需要控制裝置來將樹脂溫度控制在適宜溫度，以與熱可塑型樹脂的物理性質相適應，另外，為了得到充分的捏合狀態(tài)，必需綜合決定捏合螺旋區(qū)段數和滾筒設定溫度等。對于捏合機螺旋區(qū)段數，使用2段螺旋等多段螺旋可以得到比使用1段螺旋更理想的可靠的捏合狀態(tài)。滾筒的設定溫度根據樹脂的軟化溫度而定，通常優(yōu)選將其設定在比軟化溫度低20至比軟化溫度高100℃的范圍。小于該范圍的下限時，不能進行充分的捏合分散，容易引起凝集，而高于所述范圍的上限時，難以在樹脂上施加捏合所必需的壓力或力，不僅不能充分分散，而且捏合后的冷卻也變得困難。
在所述粉碎工序中，將在所述熔融捏合工序熔融捏合的混合物充分冷卻后，利用公知的方法如球磨機、混砂機、錘扎機等的機械粉碎方法、氣流式粉碎方法等進行粉碎。常規(guī)方法不能充分冷卻時，可以采用冷卻或冷凍粉碎法。對此，也需要選擇與作為無機抗菌劑的被粉碎物的物理性質相適合的冷卻方法和粉碎方法，同時必需使冷卻溫度、粉碎壓力、粉碎溫度、氣流速度等最佳化。
另外，在制造本發(fā)明的無機抗菌劑時，優(yōu)選在進行所述熔融捏合工序前進行攪拌混合熱可塑型樹脂和無機抗菌顆粒的攪拌混合工序。如果沒有攪拌混合工序，則容易因攪拌不充分而導致無機抗菌顆粒分布不均，具有容易發(fā)生凝集的傾向。此時，熱可塑型樹脂和無機抗菌顆粒的攪拌混合可通過亨舍爾混合機、高速混合機等進行。此時，必需適當選擇攪拌機的容量、攪拌機葉片的旋轉速度、攪拌時間等。下面舉出75升的亨舍爾混合機的例子，對此優(yōu)選攪拌機葉片的旋轉速度大于等于500rpm(轉/分鐘)。旋轉速度低于該值時，為了攪拌充分，必需進行長時間的攪拌，以至作業(yè)效率低。旋轉速度的上限依賴于裝置的性能、攪拌時間和樹脂的特性。攪拌時間也依賴于攪拌裝置的旋轉速度，優(yōu)選攪拌時間為15秒到15分鐘。攪拌時間過短，則容易因攪拌不充分而引起抗菌顆粒的分布不均，也容易發(fā)生凝集。而攪拌時間超過15分鐘，不僅不會提高效果，而且還會引起再分離，以至效果降低。另外，會引起溫度上升導致凝集。
下面，對本發(fā)明的抗菌性樹脂成型品的制造方法進行說明。
如圖6所示，通過本發(fā)明的制造方法得到的抗菌性樹脂成型品13含有滿足上述條件(1)～(3)中的任一個條件的無機抗菌劑10和使該無機抗菌劑10分散的基材樹脂14。該抗菌劑10充分防止了無機抗菌顆粒2在熱可塑型樹脂2中的凝集或分布不均，所以在抗菌性樹脂成型品13中也充分防止了無機抗菌顆粒2的凝集或分布不均。因此，充分提高了抗菌性樹脂成型品13的抗菌性能和強度。另外，無需為了發(fā)揮一定的抗菌功能而在基材樹脂中添加不少于必要量的無機抗菌劑，從而可以節(jié)減制造費用。并且，可以抑制因無機抗菌顆粒的凝集導致的抗菌性樹脂成型品的變質等，還可以減少對抗菌性樹脂成型品的制造裝置的磨耗。
對于所述基材樹脂14沒有特別的限制，根據用途對其進行選擇。特別適合的樹脂是熱可塑型樹脂，可以舉出聚苯乙烯類樹脂；甲基丙烯酸類樹脂；聚乙烯、聚丙烯等烯烴類樹脂；聚氯化乙烯類樹脂；聚酰胺樹脂；聚酯樹脂；聚氨酯；聚碳酸酯；含氟樹脂等。其中，特別優(yōu)選的樹脂是聚苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、烯烴類樹脂。
作為聚苯乙烯類樹脂的具體例子，可以舉出聚苯乙烯、聚氯苯乙烯等。
作為丙烯酸類樹脂的具體例子，可以舉出聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸十二烷基酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸苯酯等；作為甲基丙烯酸類樹脂的具體例子，可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯等。
作為烯烴類樹脂的具體例子，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等。
成型品13中無機抗菌劑10的配料量依賴于無機抗菌劑10含有的無機抗菌顆粒2的量，成型品用基材樹脂14中的無機抗菌顆粒2的濃度為0.01重量％～30重量％，優(yōu)選為0.05重量％～20重量％?；臉渲?4中的無機抗菌顆粒2的含量小于0.01重量％時，不能發(fā)揮抗菌性，而即使添加后無機抗菌顆粒2的含量超過30重量％，也不能提高抗菌性能。因此，為了以低的費用最大限度地發(fā)揮抗菌性能，優(yōu)選所述濃度為0.01重量％～30重量％。
所述抗菌性樹脂成型品可以通過含有下述工序的方法制造，所述工序為將熱可塑型樹脂和分散于所述熱可塑型樹脂中的無機抗菌劑10分散在基材樹脂14中的工序，所述無機抗菌劑10含有無機抗菌顆粒并滿足上述條件(1)～(3)中的任一個條件。該工序具體包括將基材樹脂和無機抗菌劑熔融捏合得到混合物的捏合工序和將混合物進行成型的成型工序。
通過該制造方法，可以得到充分提高了抗菌性能和強度的抗菌性樹脂成型品。另外，含有無機抗菌顆粒并充分防止了其凝集或分布不均的無機抗菌劑因為與基材樹脂熔融在一起，所以無需為了發(fā)揮一定的抗菌功能而在基材樹脂中添加不少于必要量的無機抗菌劑，從而可以節(jié)減制造費用。并且，如果采用本制造方法，無機抗菌劑中全部的無機抗菌顆粒得到均勻分散，所以在制造抗菌性樹脂成型品時，可以不添加分散劑或潤滑劑，并且不會對基材樹脂的物理性質或品質產生不良影響。另外，無機抗菌劑中，充分防止了無機抗菌顆粒的凝集或分布不均，對無機抗菌劑和基材樹脂進行熔融捏合或進行成型時，可以充分防止發(fā)生堵塞過濾裝置或者對熔融捏合裝置或成型機中與基材樹脂接觸部分的磨耗。
另外，作為所述成型工序的成型方法，可以舉出擠出成型，但不限于此，也可以采用注射成型或澆注成型、吹塑成型、真空成型等。
下面對作為所述抗菌性樹脂成型品的一個實施方式的抗菌性纖維(纖維狀抗菌性樹脂成型品)的制造方法進行說明。
通過本發(fā)明的制造方法得到的抗菌性纖維含有滿足所述條件(1)～(3)中的任一個條件的無機抗菌劑10和分散該無機抗菌劑10的基材樹脂14。因為該無機抗菌劑10中充分防止了無機抗菌顆粒的凝集或分布不均，所以抗菌性纖維中無機抗菌顆粒的凝集或分布不均也得到的充分的預防。因此，充分提高了抗菌性纖維的抗菌性能和強度。另外，無需為了發(fā)揮一定的抗菌功能而在基材樹脂中添加不少于必要量的無機抗菌劑，從而可以節(jié)減制造費用。并且，可以抑制因無機抗菌顆粒的凝集導致的抗菌性樹脂成型品的變質等，還可以減少對抗菌性樹脂成型品的制造裝置的磨耗。
對于所述基材樹脂14中添加所述無機抗菌劑10的情況，對所述基材樹脂14沒有特別的限制，可以舉出尼龍6、尼龍66等聚酰胺；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；丙烯腈；聚乙烯醇或這些聚合物的共聚物等的合成樹脂，乙酸酯、普羅米克斯等半合成樹脂，人造纖維、庫普拉等再生樹脂。
基材樹脂14中無機抗菌劑10的配料量依賴于無機抗菌劑10中無機抗菌顆粒2的配料量，無機抗菌顆粒2相對于基材樹脂14的配料比例為0.01重量％～20重量％，優(yōu)選為0.01重量％～10重量％?？赏ㄟ^混合于纖維樹脂的聚合物、聚合物顆?；蛘呒徑z原液等常規(guī)方法，添加無機抗菌劑10，進行混合、纖維化。纖維基材樹脂中的無機抗菌顆粒的含量小于0.01重量％時，不能發(fā)揮抗菌性，而即使添加后無機抗菌顆粒的含量超過20重量％，也不能提高抗菌性能。因此，為了以低的費用最大限度地發(fā)揮抗菌性能，優(yōu)選所述濃度為0.01重量％～20重量％。
所述抗菌性纖維具體可以通過包括下述工序的方法制造，所述工序為使基材樹脂和無機抗菌劑熔融的熔融工序和將熔融工序得到的熔融物進行紡絲的紡絲工序。其中，作為無機抗菌劑使用滿足所述條件(1)～(3)中的任一個條件的物質。
通過該制造方法，可以得到充分提高了抗菌性能和強度的抗菌性纖維。另外，含有無機抗菌顆粒并充分防止了其凝集或分布不均的無機抗菌劑因為與基材樹脂熔融在一起，所以無需為了發(fā)揮一定的抗菌功能而在基材樹脂中添加不少于必要量的無機抗菌劑，從而可以節(jié)減制造費用。并且，如果采用本制造方法，無機抗菌劑中全部的無機抗菌顆粒得到均勻分散，所以在制造抗菌性纖維時，可以不添加分散劑或潤滑劑，并且不會對基材樹脂的物理性質或品質產生不良影響。另外，無機抗菌劑中，充分防止了無機抗菌顆粒的凝集或分布不均，對無機抗菌劑和基材樹脂進行熔融捏合或進行成型時，可以充分防止發(fā)生堵塞過濾裝置或者對熔融紡絲裝置或成型機中與基材樹脂接觸部分的磨耗。
實施例下面通過實施例和比較例對本發(fā)明的內容進行更具體地說明。
實施例1～3和實施例5～7首先，通過以下的捏合粉碎法制造無機抗菌劑。
即首先使用重均分子量Mw＝22000、玻璃化轉化溫度為65℃的芳香族聚酯(對苯二甲酸和雙酚A聚氧乙烯2摩爾加成物的縮合物)作為熱可塑型樹脂，使用載負平均體積粒徑D50＝0.1μm的銀的磷酸鈣顆粒(SANGI公司生產的Apasida Z)作為無機抗菌顆粒，將這些物質投入到作為攪拌機的亨舍爾攪拌機(FM-75型，三井三池化工機公司制造)中，攪拌混合。此時，無機抗菌顆粒相對于聚酯的重量比以及攪拌機的設定條件(是否實施攪拌混合、攪拌機的旋轉速度、攪拌時間)如圖7所示。然后，用作為捏合機的Ekusutoruda(TEM48BS，東芝機械公司制造)將所述無機抗菌顆粒和聚酯的混合物熔融捏合，得到混合物，將該混合物冷卻，然后用錘扎機進行粉碎。這樣，得到無機抗菌劑。另外，熔融捏合時的捏合速度、捏合螺旋區(qū)段數和滾筒的設定溫度為圖7所示的值。
對這樣制造的無機抗菌劑進行如下測定，測定形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例，形狀系數SF2為100～150的無機抗菌顆粒的存在比例、粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例，以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例。
即，使用5000倍的透射型電子顯微鏡觀察無機抗菌劑，觀察的圖像讀入圖像解析裝置(LUZEX III，Nireco公司制造)，用圖像分析程序測定1000個無機抗菌顆粒的形狀系數SF2，從而求得形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例。對于形狀系數SF2為100～150的無機抗菌顆粒，也采用與上述同樣的方法求得。
另外，使用3000倍的透射型電子顯微鏡觀察無機抗菌劑，觀察的圖像讀入圖像解析裝置(LUZEX III，Nireco公司制造)，用圖像分析程序測定1000個無機抗菌顆粒的最長徑，從而求出粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例。
使用3000倍的透射型電子顯微鏡觀察無機抗菌劑，觀察的圖像讀入圖像解析裝置(LUZEX III，Nireco公司制造)，用圖像分析程序設定每1μm2為一個區(qū)域的區(qū)域數，對1000個區(qū)域進行測定，從而求出以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例。
然后，作為使用實施例1～7和比較例1的各個無機抗菌劑的抗菌性樹脂成型品，在用作基材的樹脂聚酯中添加2.5重量％的無機抗菌劑，通過熔融捏合擠出成型機制成抗菌樹脂片。另外，在用于形成纖維的基材樹脂聚對苯二甲酸乙二酯中，添加5重量％的無機抗菌劑，通過常規(guī)方法以1200米/分鐘的卷取速度進行熔融紡絲，利用紡錘方式的拉伸假捻機得到抗菌性假捻加工纖維。
(1)抗菌性試驗對如上述那樣制成的抗菌樹脂片和抗菌性假捻加工纖維，實施下述的抗菌性試驗。
①抗菌樹脂片基于經日本工業(yè)標準調查會審議制成的抗菌加工制品的抗菌性試驗方法(JIS Z2801)，進行抗菌試驗。首先，將樹脂組合物的平板狀成型體(厚2mm)切成50mm×50mm，用浸有乙醇的紗布擦拭成型體的表面，然后在23℃、60％的相對濕度的環(huán)境下放置24小時，作為抗菌力試片。在試片上接種0.5ml菌液，然后用45mm×45mm的聚乙烯薄膜密封，于37℃保存，用SCDLP培養(yǎng)基(日本制藥公司生產)洗出保存開始時以及24小時后的存活菌。使用測定菌數用標準瓊脂培養(yǎng)基(ニツスイ(株)生產)，通過瓊脂平面培養(yǎng)法(37℃，24小時)測定該洗出液的存活菌數，然后換算成相當于1片試片的存活菌數。結果示于圖8。
使用大腸桿菌(ISO3301)作為試驗菌。為了配制實驗菌液，首先將5mg的肉汁、10mg的蛋白胨和5mg的氯化鈉溶解在1升的蒸餾水中，配制普通肉湯培養(yǎng)基。然后，用蒸餾水進一步將所述肉湯培養(yǎng)基稀釋500倍，將大腸桿菌懸浮于所述稀釋后的溶液中，配制成每毫升的菌數為1×105個的實驗菌液。
另外，為了檢測抗菌性樹脂片的抗菌性偏差，分別準備10種實施例1～7和比較例1的試片。通過相互比較各制造例中試片的抗菌試驗結果，計算偏差。
即，抗菌性的偏差＝log(存活菌數的最大值)-log(存活菌數的最小值)。根據所述抗菌性的偏差，對各制造例試片品質上的偏差進行如下評價。結果示于圖8。
A抗菌性的偏差≤0.5品質上無偏差。
B0.5＜抗菌性的偏差≤1.0品質上的偏差小。
C1.0＜抗菌性的偏差≤1.5品質上有偏差。
D1.5＜抗菌性的偏差品質上的偏差大。
②抗菌性假捻加工纖維基于經日本工業(yè)標準調查會審議制造的纖維制品的抗菌性試驗方法(JIS L 1902)，進行抗菌試驗。
即，在滅菌后的1/20濃度的營養(yǎng)肉湯中均勻接種下述試驗菌濃度為1.3×105個/m的0.4g樣品，于37℃培養(yǎng)18小時。培養(yǎng)結束后，洗出試驗菌，用該液體制作混釋平板瓊脂培養(yǎng)基，于37℃培養(yǎng)24～48小時，然后測定活菌數。結果示于圖8。另外，使用金黃色葡萄球菌(Staphylococcueaureus ATCC 6538P)作為試驗菌。
(2)紡絲斷絲率以1200米/分鐘的卷取速度紡絲，以每106米長的紡絲纖維的斷絲次數表示紡絲斷絲率。結果示于圖8。
實施例4將無機抗菌顆粒換成平均體積粒徑D50＝2.0μm的物質(石塚塚玻璃株式會社生產，硼硅酸玻璃-銀類抗菌劑，ION PURE)，與實施例1同樣地制造無機抗菌劑，其不同之處在于，是否用攪拌機實施攪拌混合、攪拌機葉片的旋轉速度、攪拌時間、捏合速度、捏合螺旋區(qū)段數、滾筒設定溫度為圖7所示的值。然后，與實施例1同樣地測定如下各項形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例、形狀系數SF2為100～150的無機抗菌顆粒的存在比例、粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例、以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例。結果示于圖8。
另外，使用上述得到的無機抗菌劑，與實施例1同樣地操作，得到抗菌性樹脂成型品和抗菌性纖維。然后，與實施例1同樣地操作，測定抗菌性能、抗菌性能的偏差和強度，并進行評價。結果示于圖8。
比較例1將無機抗菌顆粒換成平均體積粒徑D50＝2.0μm的物質(石塚玻璃株式會社生產，硼硅酸玻璃-銀類抗菌劑，ION PURE)，與實施例1同樣地制造無機抗菌劑，其不同之處在于是否用攪拌機實施攪拌混合、攪拌機葉片的旋轉速度、攪拌時間、捏合速度、捏合螺旋區(qū)段數、滾筒設定溫度為圖7所示的值。然后，與實施例1同樣地測定如下各項形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例、形狀系數SF2為100～150的無機抗菌顆粒的存在比例、粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例、以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例。結果示于圖8。
另外，使用上述得到的無機抗菌劑，與實施例1同樣地操作，得到抗菌性樹脂成型品和抗菌性纖維。然后，與實施例1同樣地操作，測定抗菌性能、抗菌性能的偏差和強度，并進行評價。結果示于圖8。
從上述實施例1～7和比較例1的結果可以看出，實施例1～7的抗菌性樹脂成型品和抗菌性纖維的抗菌性能足夠高，抗菌性能的偏差小，并且成型品的強度大，而比較例1的抗菌性能低、抗菌性能的偏差大并且成型品的強度小。
如上所述，本發(fā)明的無機抗菌劑中，無機抗菌顆粒分散于熱可塑型樹脂中，所以將無機抗菌劑分散于抗菌性樹脂成型品的基材樹脂中時，提高了無機抗菌劑在基材樹脂中的分散性。并且，因為在無機抗菌劑中充分防止了無機抗菌顆粒在熱可塑型樹脂中的凝集和分布不均，所以無機抗菌顆粒可以均勻地分散于基材樹脂中。因此，充分提高了抗菌性樹脂成型品的抗菌性能和強度，另外，采用本發(fā)明無需為了發(fā)揮一定的抗菌功能而在基材樹脂中添加不少于必要量的無機抗菌劑，從而可以節(jié)減制造費用。并且，可以抑制因無機抗菌顆粒的凝集導致的抗菌性樹脂成型品的變質等，還可以減少對抗菌性樹脂成型品的制造裝置的磨耗。
另外，通過本發(fā)明的抗菌性樹脂成型品的制造方法，將充分防止了無機抗菌顆粒凝集或分布不均的無機抗菌劑分散于基材樹脂中，所以充分防止了抗菌性樹脂成型品中無機抗菌顆粒的凝集或分布不均。因此，充分提高了抗菌性樹脂成型品的抗菌性能和強度。
另外，對于本發(fā)明的抗菌性樹脂成型品來說，因為無機抗菌顆粒分散在與基材樹脂相容性好的熱可塑型樹脂中，所以提高了無機抗菌劑在基材樹脂中的分散性。并且，因為在無機抗菌劑中，無機抗菌顆粒在熱可塑型樹脂中的凝集和分布不均得到了充分地預防，所以無機抗菌顆?？梢跃鶆虻胤稚⒂诨臉渲小Ｒ虼?，充分提高了抗菌性樹脂成型品的抗菌性能和強度。另外，無需為了發(fā)揮一定的抗菌功能而在基材樹脂中添加不少于必要量的無機抗菌劑，從而可以節(jié)減制造費用。并且，可以抑制因無機抗菌顆粒的凝集導致的抗菌性樹脂成型品的變質等，還可以減少對抗菌性樹脂成型品的制造裝置的磨耗。
權利要求
1.無機抗菌劑，其含有熱可塑型樹脂和分散于該樹脂中的無機抗菌顆粒，并且滿足下述條件(1)～(3)中的任一個條件；所述條件(1)～(3)分別為(1)形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％，所述形狀系數SF2的定義如下式SF2＝100πL2/(4A)式中，L表示用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的所述無機抗菌顆粒的平面圖像的周長，A表示所述平面圖像的面積；所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(SF2小于等于200的無機抗菌顆粒數)/(計算了SF2的全部無機抗菌顆粒數)；(2)粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例小于等于1％，所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒數)/(測定了粒徑的全部無機抗菌顆粒數)；(3)用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于70％，所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(存在無機抗菌顆粒的區(qū)域數)/(對有無無機抗菌顆粒進行測定的總區(qū)域數)。
2.如權利要求1所述的無機抗菌劑，其中，所述無機抗菌劑滿足所述條件(1)，并且所述形狀系數SF2為100～150的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于60％。
3.如權利要求1所述的無機抗菌劑，其中，所述無機抗菌劑滿足所述條件(2)，并且所述形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％。
4.如權利要求1所述的無機抗菌劑，其中，所述無機抗菌劑滿足所述條件(3)，并且所述形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％。
5.如權利要求1所述的無機抗菌劑，其中，所述無機抗菌顆粒的平均體積粒徑為0.05～0.5μm。
6.如權利要求1所述的無機抗菌劑，其中，所述無機抗菌顆粒包括具有抗菌性的金屬和無機載體，所述具有抗菌性的金屬包括選自由銀、銅、鋅、金、白金和鎳組成的組中的至少一種金屬，所述無機載體包括選自由氧化鋁、二氧化硅、沸石、磷酸鹽類化合物、碳酸鈣、硅酸鈣、皂土和二氧化鈦組成的組中的至少一種物質。
7.如權利要求1所述的無機抗菌劑，其中，所述無機抗菌顆粒是由磷酸鈣載負銀和鋅或者其中的任一個金屬的物質。
8.如權利要求1所述的無機抗菌劑，其中，所述熱可塑型樹脂是選自由聚酯、聚酰胺、聚烯烴、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂和聚苯乙烯樹脂組成的組中的至少一種樹脂。
9.如權利要求1所述的無機抗菌劑，其含有10重量％～60重量％的所述無機抗菌顆粒。
10.抗菌性樹脂成型品的制造方法，所述方法含有將無機抗菌劑分散于基材樹脂中的工序，所述無機抗菌劑含有熱可塑型樹脂和分散于該樹脂的無機抗菌顆粒，并且滿足下述條件(1)～(3)中的任一個條件；所述條件(1)～(3)分別為(1)形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％，所述形狀系數SF2的定義如下式SF2＝100πL2/(4A)式中，L表示用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的所述無機抗菌顆粒的平面圖像的周長，A表示所述平面圖像的面積；所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(SF2小于等于200的無機抗菌顆粒數)/(計算了SF2的全部無機抗菌顆粒數)；(2)粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例小于等于1％，所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒數)/(測定了粒徑的全部無機抗菌顆粒數)；(3)用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于70％，所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(存在無機抗菌顆粒的區(qū)域數)/(對有無無機抗菌顆粒進行測定的總區(qū)域數)。
11.如權利要求10所述的抗菌性樹脂成型品的制造方法，其中，所述工序包括捏合工序和成型工序，所述捏合工序是將所述基材樹脂和所述無機抗菌劑熔融捏合，使所述無機抗菌劑分散于所述基材樹脂中，得到混合物；所述成型工序是將所述混合物成型，得到抗菌性樹脂成型品。
12.如權利要求11所述的抗菌性樹脂成型品的制造方法，其中，在所述捏合工序中，將所述無機抗菌劑和所述基材樹脂熔融捏合，使所述基材樹脂中的所述無機抗菌顆粒的濃度為0.01重量％～30重量％。
13.如權利要求10所述的抗菌性樹脂成型品的制造方法，其中，所述基材樹脂是纖維用基材樹脂，所述抗菌性樹脂成型品是纖維狀抗菌性樹脂成型品。
14.如權利要求10所述的抗菌性樹脂成型品的制造方法，其中，所述工序包括熔融工序和紡絲工序，所述熔融工序是將所述基材樹脂和所述無機抗菌劑熔融，得到熔融物；所述紡絲工序是將所述熔融物紡絲。
15.如權利要求12所述的抗菌性樹脂成型品的制造方法，其中，在所述熔融工序中，使所述無機抗菌劑和所述基材樹脂熔融，并保證所述無機抗菌劑中的所述無機抗菌顆粒相對于所述基材樹脂的比例為0.01重量％～20重量％。
16.無機抗菌劑分散于基材樹脂中的抗菌性樹脂成型品，其中，所述無機抗菌劑含有熱可塑型樹脂和分散于該樹脂的無機抗菌顆粒，并且滿足下述條件(1)～(3)中的任一個條件；所述條件(1)～(3)分別為(1)形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％，所述形狀系數SF2的定義如下式SF2＝100πL2/(4A)式中，L表示用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的所述無機抗菌顆粒的平面圖像的周長，A表示所述平面圖像的面積；所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(SF2小于等于200的無機抗菌顆粒數)/(計算了SF2的全部無機抗菌顆粒數)；(2)粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒的存在比例小于等于1％，所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(粒徑大于等于2μm的無機抗菌顆粒數)/(測定了粒徑的全部無機抗菌顆粒數)；(3)用透射型電子顯微鏡觀察所述無機抗菌劑的切片時確定的以1μm2的面積為單位的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于70％，所述存在比例通過下式計算存在比例(％)＝100×(存在無機抗菌顆粒的區(qū)域數)/(對有無無機抗菌顆粒進行測定的總區(qū)域數)。
全文摘要
本發(fā)明涉及無機抗菌劑，其含有熱可塑型樹脂和分散于該樹脂中的無機抗菌顆粒，并且滿足形狀系數SF2小于等于200的無機抗菌顆粒的存在比例大于等于80％，所述形狀系數SF2的定義為SF2＝100L
文檔編號A01N59/16GK1599556SQ0282412
公開日2005年3月23日 申請日期2002年10月15日 優(yōu)先權日2001年10月15日
發(fā)明者佐佐木有希, 松村保雄, 青木孝義, 富永悅夫, 佐久間周治, 齊藤宗輝 申請人:富士施樂株式會社, 三儀股份有限公司