專利名稱：用作殺真菌劑的噁嗪(硫)酮化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的噁嗪(硫)酮化合物，它們在防治植物病原性真菌中的用途，以及用于防治植物病原性真菌的組合物，該組合物包含殺真菌有效量的這些噁嗪(硫)酮化合物。
DE-A 2218301公開了殺真菌活性的在2-位上具有三氟甲基亞氨基的苯并-1-噁-3-嗪-4-酮和苯并-1-噻-3-嗪-4-酮。
WO 00/51992公開了式A和B的殺真菌活性的嗪酮化合物， 其中Q是氧或硫，Z是氧、硫或N-烷基亞胺基團，G是稠合苯環(huán)或稠合芳族雜環(huán)，R1和R2尤其是未取代或取代的烷基。
一些現有技術公知的基于噁嗪酮的殺真菌劑在它們對植物病原性真菌的活性和/或選擇性方面不令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供比已知殺真菌劑更好防治植物病原性真菌的新殺真菌劑。有利的是，該新的殺真菌劑對植物病原性真菌應該具有高活性。
我們發(fā)現該目的通過下面定義的式I的噁嗪(硫)酮化合物來實現。
因此，本發(fā)明涉及式I的噁嗪(硫)酮化合物 其中各變量Z、R1、R2、R3和n定義如下Z是氧或硫；R1是氫，或為C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基，它們各自未取代或被O-R4、C(O)O-R5、NR6R7、C(O)NR6R7、S-R8、C3-C8-環(huán)烷基、苯基取代或被具有1-3個選自N、O和S的雜原子的5或6元飽和或不飽和雜環(huán)基取代，其中苯基和雜環(huán)基可被C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基或C2-C6-鹵代炔基單-、二-或三取代；R2是C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基或環(huán)丙基甲基；R3是鹵素、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-鹵代烷氧基；n為0-4；A是5或6元碳環(huán)或具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5或6元雜環(huán)，每個環(huán)經由兩個碳原子與噁嗪(硫)酮環(huán)稠合；R4、R5相互獨立地為氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C2-C6-鹵代炔基、羥基-C1-C4-烷基、羧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基；R6、R7相互獨立地為氫、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-鹵代烷氧基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C2-C6-鹵代炔基、羥基-C1-C4-烷基、羧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基；R6和R7與它們連接的氮原子一起還可形成可另外含有選自O、N和S的雜原子和/或可被1-4個C1-C6-烷基取代的5、6或7元飽和N-雜環(huán)；R8代表C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C2-C6-鹵代炔基、羥基-C1-C4-烷基、羧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基；以及該噁嗪(硫)酮化合物I的可農用鹽。
此外，本發(fā)明還涉及-化合物I及其鹽在防治植物病原性真菌中的用途；-包含殺真菌有效量的化合物I和/或其鹽，優(yōu)選還有至少一種載體的組合物；-一種防治植物病原性真菌的方法，該方法包括用殺真菌有效量的至少一種如權利要求1所述的式I化合物和/或式I的鹽處理真菌或受真菌侵襲威脅的材料、植物、種子或土壤。
對于亞氨基雙鍵，式I化合物可具有E構型，即噁嗪酮環(huán)的氧和亞氨基氮上的氧對于C＝N雙鍵呈反式，或者Z構型(噁嗪酮環(huán)的氧和亞氨基氮上的氧呈順式排布)。本發(fā)明提供式I的E和Z異構體及其混合物。取代基R1-R3可具有一個或多個手性中心。在這種情況下，它們以對映體或非對映體的混合物存在。本發(fā)明既提供純的對映體或非對映體，又提供它們的混合物。
取代基R1、R2、R3、R4R5、R6、R7和R8的定義中所提及的或作為環(huán)烷基、苯基或雜環(huán)上的基團所提及的有機部分像術語“鹵素”一樣是用于逐個列舉各基團成員的集合性術語。所有碳鏈，即所有烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧羰基、(鹵代)鏈烯基和(鹵代)炔基以及較大基團如苯基烷基、環(huán)烷基烷基、烷氧基烷基、烷氧羰基烷基等的相應部分都可以是直鏈或支化的，其中前綴Cn-Cm每種情況下表示該基團中可能的碳原子數。鹵化取代基優(yōu)選帶有1、2、3、4或5個相同或不同的鹵原子。
具體含義的實例是-鹵素氟、氯、溴和碘；-C1-C3-烷基甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(＝異丙基)；-C1-C6-烷基如上所提及的C1-C3-烷基，以及例如還有正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1，1-二甲基乙基、正戊基或正己基；-C1-C3-鹵代烷基部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的，優(yōu)選被氟和/或氯取代的如上所提及的具有1-3個碳原子的烷基(氟-、氯-和氟氯烷基)，即例如CH2F、CHF2、CF3、CH2Cl、二氯甲基、三氯甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、C2F5、2-氟丙基、3-氟丙基、2，2-二氟丙基、2，3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2，3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，3-三氯丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基或1-(溴甲基)-2-溴乙基；-C1-C6-鹵代烷基部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的如上所提及的具有1-6個，優(yōu)選1-4個碳原子的烷基，即例如在C1-C3-鹵代烷基下提及的基團之一，以及還有4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、5-氟-1-戊基、5-氯-1-戊基、5-溴-1-戊基、5-碘-1-戊基、5，5，5-三氯-1-戊基、十一氟戊基、6-氟-1-己基、6-氯-1-己基、6-溴-1-己基、6-碘-1-己基、6，6，6-三氯-1-己基或十二氟己基；在這些基團當中，特別優(yōu)選三氟甲基、三氯甲基、二氯一氟甲基、二氟甲基、二氟一氯甲基和2，2，2-三氟乙基；-C1-C4-烷氧基OCH3、OC2H5、正丙氧基、OCH(CH3)2、正丁氧基、OCH(CH3)-C2H5、OCH2-CH(CH3)2、OC(CH3)3；優(yōu)選OCH3、OC2H5、OCH(CH3)2；-C1-C6-烷氧基如上所定義的C1-C4-烷氧基，另外還有正戊基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基；優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙基、正丁氧基、1，1-二甲基乙氧基、正戊氧基或正己氧基；-C1-C4-鹵代烷氧基部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的，優(yōu)選被氟取代的如上所提及的C1-C4-烷氧基，即例如OCH2F、OCHF2、OCF3、OCH2Cl、OCH(Cl)2、OC(Cl)3、氯氟甲氧基、二氯一氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、OC2F5、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2，3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、(OCF2-C2F5)、1-(CH2F)-2-氟乙氧基、1-(CH2Cl)-2-氯乙氧基、1-(CH2Br)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基或九氟丁氧基；優(yōu)選OCHF2、OCF3、二氯一氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基；-C1-C6-鹵代烷氧基部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的，優(yōu)選被氟取代的如上所提及的C1-C6-烷氧基，即例如上面所提及的C1-C4-鹵代烷氧基之一，以及還有5-氟-1-戊氧基、5-氯-1-戊氧基、5-溴-1-戊氧基、5-碘-1-戊氧基、5，5，5-三氯-1-戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟-1-己氧基、6-氯-1-己氧基、6-溴-1-己氧基、6-碘-1-己氧基、6，6，6-三氯-1-己氧基或十二氟己氧基；-苯基-C1-C4-烷基帶有苯環(huán)的C1-C4-烷基，例如芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙-1-基、2-苯基丙-1-基、3-苯基丙-1-基、1-苯基丁-1-基、2苯基丁-1-基、3-苯基丁-1-基、4-苯基丁-1-基、1-苯基丁-2-基、2-苯基丁-2-基、3-苯基丁-2-基、4-苯基丁-2-基、1-(苯基甲基)乙-1-基、1-(苯基甲基)-1-(甲基)乙-1-基或1-(苯基甲基)丙-1-基；優(yōu)選芐基或2-苯基乙基；-C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基被如上所提及的C1-C4烷氧基取代的C1-C4-烷基，即例如CH2-OCH3、CH2-OC2H5、正丙氧基甲基、CH2-OCH(CH3)2、正丁氧基甲基、(1-甲基丙氧基)甲基、(2-甲基丙氧基)甲基、CH2-OC(CH3)3、(2-甲氧基)乙基、2-(乙氧基)乙基、2-(正丙氧基)乙基、2-(1-甲基乙氧基)乙基、(2-正丁氧基)乙基、2-(1-甲基丙氧基)乙基、2-(2-甲基丙氧基)乙基、2-(1，1-二甲基乙氧基)乙基、2-(甲氧基)丙基、2-(乙氧基)丙基、2-(正丙氧基)丙基、2-(1-甲基乙氧基)丙基、2-(正丁氧基)丙基、2-(1-甲基丙氧基)丙基、2-(2-甲基丙氧基)丙基、2-(1，1-二甲基乙氧基)丙基、3-(甲氧基)丙基、3-(乙氧基)丙基、3-(正丙氧基)丙基、3-(1-甲基乙氧基)丙基、3-(正丁氧基)丙基、3-(1-甲基丙氧基)丙基、3-(2-甲基丙氧基)丙基、3-(1，1-二甲基乙氧基)丙基、2-(甲氧基)丁基、2-(乙氧基)丁基、2-(正丙氧基)丁基、2-(1-甲基乙氧基)丁基、2-(正丁氧基)丁基、2-(1-甲基丙氧基)丁基、2-(2-甲基丙氧基)丁基、2-(1，1-二甲基乙氧基)丁基、3-(甲氧基)丁基、3-(乙氧基)丁基、3-(正丙氧基)丁基、3-(1-甲基乙氧基)丁基、3-(正丁氧基)丁基、3-(1-甲基丙氧基)丁基、3-(2-甲基丙氧基)丁基、3-(1，1-二甲基乙氧基)丁基、4-(甲氧基)丁基、4-(乙氧基)丁基、4-(正丙氧基)丁基、4-(1-甲基乙氧基)丁基、4-(正丁氧基)丁基、4-(1-甲基丙氧基)丁基、4-(2-甲基丙氧基)丁基或4-(1，1-二甲基乙氧基)丁基；優(yōu)選CH2-OCH3、CH2-OC2H5、2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基；-羥基-C1-C4-烷基帶有OH基團的C1-C4-烷基，優(yōu)選C2-C4-烷基，例如羥甲基、2-羥乙-1-基、2-羥丙-1-基、3-羥丙-1-基、1-羥丙-2-基、2-羥丁-1-基、3-羥丁-1-基、4-羥丁-1-基、1-羥丁-2-基、1-羥丁-3-基、2-羥丁-3-基、1-羥基-2-甲基丙-3-基、2-羥基-2-甲基丙-3-基或2-羥甲基丙-2-基；尤其是2-羥乙基；-羧基-C1-C4-烷基帶有COOH基團的C1-C4-烷基，優(yōu)選C2-C4-烷基，例如羧甲基、2-羧基乙-1-基、2-羧基丙-1-基、3-羧基丙-1-基、1-羧基丙-2-基、2-羧基丁-1-基、3-羧基丁-1-基、4-羧基丁-1-基、1-羧基丁-2-基、1-羧基丁-3-基、2-羧基丁-3-基、1-羧基-2-甲基丙-3-基、2-羧基-2-甲基丙-3-基或2-羧基-1-甲基丙-2-基；尤其是2-羧基乙基；-(C1-C4-烷氧基)羰基-C1-C4-烷基被(C1-C4-烷氧基)羰基如CO-OCH3、CO-OC2H5、CO-OCH2-C2H5、CO-OCH(CH3)2、正丁氧羰基、CO-OCH(CH3)-C2H5、CO-OCH2-CH(CH3)2或CO-OC(CH3)3取代，優(yōu)選被CO-OCH3或CO-OC2H5取代的C1-C4-烷基， 即例如CH2-CO-OCH3、CH2-CO-OC2H5、CH2-CO-OCH2-C2H5、CH2-CO-OCH(CH3)2、正丁氧羰基甲基、CH2-CO-OCH(CH3)-C2H5、CH2-CO-OCH2-CH(CH3)2、CH2-CO-OC(CH3)3、1-(CO-OCH3)乙基、1-(CO-OC2H15)乙基、1-(CO-OCH2-C2H5)乙基、1-[CH(CH3)2]乙基、1-(正丁氧羰基)乙基、1-[1-甲基丙氧羰基[乙基、1-[2-甲基丙氧羰基[乙基、2-(CO-CH3)乙基、2-(CO-OC2H5)乙基、2-(CO-OCH2-C2H5)乙基、2-[CO-OCH(CH3)2]乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、2-[ 1-甲基丙氧羰基]乙基、2-[2-甲基丙氧羰基]乙基、2-[CO-OC(CH3)3]乙基、2-(CO-OCH3)丙基、2-(CO-OC2H5)丙基、2-(CO-OCH2-C2H5)丙基、2-[CO-OCH(CH3)2]丙基、2-(正丁氧羰基)丙基、2-[1-甲基丙氧羰基[丙基、2-[2-甲基丙氧羰基[丙基、2-[CO-OC(CH3)3]丙基、3-(CO-OCH3)丙基、3-(CO-OC2H5)丙基、3-(CO-OCH2-C2H5)丙基、3-[ CO-OCH(CH3)2]丙基、3-(正丁氧羰基)丙基、3-[1-甲基丙氧羰基]丙基、3-[2-甲基丙氧羰基]丙基、3-[CO-OC(CH3)3]丙基、2-(CO-OCH3)丁基、2-(CO-OC2H5)丁基、2-(CO-OCH2-C2H5)丁基、2-[CO-OCH(CH3)2]丁基、2-(正丁氧羰基)丁基、2-[1-甲基丙氧羰基]丁基、2-[2-甲基丙氧羰基]丁基、2-[CO-OC(CH3)3]丁基、3-(CO-OCH3)丁基、3-(CO-OC2H5)丁基、3-(CO-OCH2-C2H5)丁基、3-[CO-OCH(CH3)2]丁基、3-(正丁氧羰基)丁基、3-[1-甲基丙氧羰基]丁基、3-[2-甲基丙氧羰基]丁基、3-[CO-OC(CH3)3]丁基、4-(CO-OCH3)丁基、4-(CO-OC2H5)丁基、4-(CO-OCH2-C2H5)丁基、4-[CO-OCH(CH3)2]丁基、4-(正丁氧羰基)丁基、4-[1-甲基丙氧羰基]丁基、4-[2-甲基丙氧羰基]丁基或4-[OC-OC(CH3)3]丁基；優(yōu)選CH2-CO-OCH3、CH2-CO-OC2H5、1-(CO-OCH3)乙基或1-(CO-OC2H5)乙基；-C2-C6-鏈烯基具有2-6、優(yōu)選3-4個碳原子和一個位于任何位置的雙鍵的直鏈或支化烴基，例如乙烯基、丙-1-烯-1-基、烯丙基、1-甲基乙烯基、1-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、1-丁烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-甲基丙-1-烯-1-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、正戊烯-1-基、正戊烯-2-基、正戊烯-3-基、正戊烯-4-基、1-甲基丁-1-烯-1-基、2-甲基丁-1-烯-1-基、3-甲基丁-1-烯-1-基、1-甲基丁-2-烯-1-基、2-甲基丁-2-烯-1-基、3-甲基丁-2-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基、2-甲基丁-3-烯-1-基、3-甲基丁-3-烯-1-基、1，1-二甲基丙-2-烯-1-基、1，2-二甲基丙-1-烯-1-基、1，2-二甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基丙-1-烯-2-基、1-乙基丙-2-烯-1-基、正己-1-烯-1-基、正己-2-烯-1-基、正己-3-烯-1-基、正己-4-烯-1-基、正己-5-烯-1-基、1-甲基戊-1-烯-1-基、2-甲基戊-1-烯-1-基、3-甲基戊-1-烯-1-基、4-甲基戊-1-烯-1-基、1-甲基戊-2-烯-1-基、2-甲基戊-2-烯-1-基、3-甲基戊-2-烯-1-基、4-甲基戊-2-烯-1-基、1-甲基戊-3-烯-1-基、2-甲基戊-3-烯-1-基、3-甲基戊-3-烯-1-基、4-甲基戊-3-烯-1-基、1-甲基戊-4-烯-1-基、2-甲基戊-4-烯-1-基、3-甲基戊-4-烯-1-基、4-甲基戊-4-烯-1-基、1，1-二甲基丁-2-烯-1-基、1，1-二甲基丁-3-烯-1-基、1，2-二甲基丁-1-烯-1-基、1，2-二甲基丁-2-烯-1-基、1，2-二甲基丁-3-烯-1-基、1，3-二甲基丁-1-烯-1-基、1，3-二甲基丁-2-烯-1-基、1，3-二甲基丁-3-烯-1-基、2，2-二甲基丁-3-烯-1-基、2，3-二甲基丁-1-烯-1-基、2，3-二甲基丁-2-烯-1-基、2，3-二甲基丁-3-烯-1-基、3，3-二甲基丁-1-烯-1-基、3，3-二甲基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-1-烯-1-基、1-乙基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-3-烯-1-基、2-乙基丁-1-烯-1-基、2-乙基丁-2-烯-1-基、2-乙基丁-3-烯-1-基、1，1，2-三甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基或1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基；-C2-C6-炔基具有2-6、優(yōu)選3-4個碳原子和一個位于任何位置的叁鍵的直鏈或支化烴基，例如乙炔基和C3-C6-炔基，例如丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、正丁-1-炔-1-基、正丁-1-炔-3-基、正丁-1-炔-4-基、正丁-2-炔-1-基、正戊-1-炔-1-基、正戊-1-炔-3-基、正戊-1-炔-4-基、正戊-1-炔-5-基、正戊-2-炔-1-基、正戊-2-炔-4-基、正戊-2-炔-5-基、3-甲基丁-1-炔-3-基、3-甲基丁-1-炔-4-基、正己-1-炔-1-基、正己-1-炔-3-基、正己-1-炔-4-基、正己-1-炔-5-基、正己-1-炔-6-基、正己-2-炔-1-基、正己-2-炔-4-基、正己-2-炔-5-基、正己-2-炔-6-基、正己-3-炔-1-基、正己-3-炔-2-基、3-甲基戊-1-炔-1-基、3-甲基戊-1-炔-3-基、3-甲基戊-1-炔-4-基、3-甲基戊-1-炔-5-基、4-甲基戊-1-炔-1-基、4-甲基戊-2-炔-4-基或4-甲基戊-2-炔-5-基；優(yōu)選丙-2-炔-1-基；-C2-C6-鹵代鏈烯基部分或完全被鹵素，尤其是被氟、氯和/或溴取代的，優(yōu)選單-、二-或三取代的如上所提及的C2-C6-鏈烯基，優(yōu)選C3-C4-鏈烯基，即例如2-氯乙烯基、2-氯烯丙基、E-和Z-3-氯烯丙基、E-和Z-2，3-二氯烯丙基、3，3-二氯烯丙基、2，3，3-三氯烯丙基、E和Z-2，3-二氯丁-2-烯基、2-溴烯丙基、E-和Z-3-溴烯丙基、E-和Z-2，3-二溴烯丙基、3，3-二溴烯丙基、2，3，3-三溴烯丙基以及E-和Z-2，3-二溴丁-2-烯基；-C2-C6-鹵代炔基部分或完全被鹵素，尤其是被氟、氯和/或溴取代的，優(yōu)選單-、二-或三取代的如上所提及的C2-C6-炔基，優(yōu)選C3-C4-炔基，即例如1，1-二氟丙-2-炔-1-基、1，1-二氟丁-2-炔-1-基、4-氟丁-2-炔-1-基、4-氯丁-2-炔-1-基、5-氟戊-3-炔-1-基或6-氟己-4-炔-1-基；-C3-C8-環(huán)烷基環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基；-C3-C8-環(huán)烷基-C1-C4-烷基帶有C3-C8-環(huán)烷基的C1-C4-烷基，例如環(huán)丙基甲基、1-環(huán)丙基乙基、2-環(huán)丙基乙基、1-環(huán)丙基丙-1-基、2-環(huán)丙基丙-1-基、3-環(huán)丙基丙-1-基、1-環(huán)丙基丁-1-基、2-環(huán)丙基丁-1-基、3-環(huán)丙基丁-1-基、4-環(huán)丙基丁-1-基、1-環(huán)丙基丁-2-基、2-環(huán)丙基丁-2-基、3-環(huán)丙基丁-2-基、3-環(huán)丙基丁-2-基、4-環(huán)丙基丁-2-基、1-(環(huán)丙基甲基)乙-1-基、1-(環(huán)丙基甲基)-1-(甲基)乙-1-基、1-(環(huán)丙基甲基)丙-1-基、環(huán)丁基甲基、1-環(huán)丁基乙基、2-環(huán)丁基乙基、1-環(huán)丁基丙-1-基、2-環(huán)丁基丙-1-基、3-環(huán)丁基丙-1-基、1-環(huán)丁基丁-1-基、2-環(huán)丁基丁-1-基、3-環(huán)丁基丁-1-基、4-環(huán)丁基丁-1-基、1-環(huán)丁基丁-2-基、2-環(huán)丁基丁-2-基、3-環(huán)丁基丁-2-基、3-環(huán)丁基丁-2-基、4-環(huán)丁基丁-2-基、1-(環(huán)丁基甲基)乙-1-基、1-(環(huán)丁基甲基)-1-(甲基)乙-1-基、1-(環(huán)丁基甲基)丙-1-基、環(huán)戊基甲基、1-環(huán)戊基乙基、2-環(huán)戊基乙基、1-環(huán)戊基丙-1-基、2-環(huán)戊基丙-1-基、3-環(huán)戊基丙-1-基、1-環(huán)戊基丁-1-基、2-環(huán)戊基丁-1-基、3-環(huán)戊基丁-1-基、4-環(huán)戊基丁-1-基、1-環(huán)戊基丁-2-基、2-環(huán)戊基丁-2-基、3-環(huán)戊基丁-2-基、3-環(huán)戊基丁-2-基、4-環(huán)戊基丁-2-基、1-(環(huán)戊基甲基)乙-1-基、1-(環(huán)戊基甲基)-1-(甲基)乙-1-基、1-(環(huán)戊基甲基)丙-1-基、環(huán)己基甲基、1-環(huán)己基乙基、2-環(huán)己基乙基、1-環(huán)己基丙-1-基、2-環(huán)己基丙-1-基、3-環(huán)己基丙-1-基、1-環(huán)己基丁-1-基、2-環(huán)己基丁-1-基、3-環(huán)己基丁-1-基、4-環(huán)己基丁-1-基、1-環(huán)己基丁-2-基、2-環(huán)己基丁-2-基、3-環(huán)己基丁-2-基、3-環(huán)己基丁-2-基、4-環(huán)己基丁-2-基、1-(環(huán)己基甲基)乙-1-基、1-(環(huán)己基甲基)-1-(甲基)乙-1-基、1-(環(huán)己基甲基)丙-1-基、環(huán)庚基甲基、1-環(huán)庚基乙基、2-環(huán)庚基乙基、1-環(huán)庚基丙-1-基、2-環(huán)庚基丙-1-基、3-環(huán)庚基丙-1-基、1-環(huán)庚基丁-1-基、2-環(huán)庚基丁-1-基、3-環(huán)庚基丁-1-基、4-環(huán)庚基丁-1-基、1-環(huán)庚基丁-2-基、2-環(huán)庚基丁-2-基、3-環(huán)庚基丁-2-基、3-環(huán)庚基丁-2-基、4-環(huán)庚基丁-2-基、1-(環(huán)庚基甲基)乙-1-基、1-(環(huán)庚基甲基)-1-(甲基)乙-1-基、1-(環(huán)庚基甲基)丙-1-基、環(huán)辛基甲基、1-環(huán)辛基乙基、2-環(huán)辛基乙基、1-環(huán)辛基丙-1-基、2-環(huán)辛基丙-1-基、3-環(huán)辛基丙-1-基、1-環(huán)辛基丁-1-基、2-環(huán)辛基丁-1-基、3-環(huán)辛基丁-1-基、4-環(huán)辛基丁-1-基、1-環(huán)辛基丁-2-基、2-環(huán)辛基丁-2-基、3-環(huán)辛基丁-2-基、3-環(huán)辛基丁-2-基、4-環(huán)辛基丁-2-基、1-(環(huán)辛基甲基)乙-1-基、1-(環(huán)辛基甲基)-1-(甲基)乙-1-基或1-(環(huán)辛基甲基)丙-1-基；優(yōu)選環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基或環(huán)己基甲基。
具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5或6元雜環(huán)基的實例包括-不飽和、尤其是芳族雜環(huán)基，例如呋喃基如2-呋喃基和3-呋喃基；噻吩基如2-噻吩基和3-噻吩基；吡咯基如2-吡咯基和3-吡咯基；異噁唑基如3-異噁唑基、4-異噁唑基和5-異噁唑基；異噻唑基如3-異噻唑基、4-異噻唑基和5-異噻唑基；吡唑基如3-吡唑基、4-吡唑基和5-吡唑基；噁唑基如2-噁唑基、4-噁唑基和5-噁唑基；噻唑基如2-噻唑基、4-噻唑基和5-噻唑基；咪唑基如2-咪唑基和4-咪唑基；噁二唑基如1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基和1，3，4-噁二唑-2-基；噻二唑基如1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基和1，3，4-噻二唑-2-基；三唑基如1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基和1，2，4-三唑基-4-基；吡啶基如2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基；噠嗪基如3-噠嗪基和4-噠嗪基；嘧啶基如2-嘧啶基、4-嘧啶基和5-嘧啶基；還有2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基；尤其是吡啶基、嘧啶基、呋喃基和噻吩基；-飽和雜環(huán)基，例如四氫呋喃-2-基、四氫呋喃-3-基、四氫噻吩-2-基、四氫噻吩-3-基、吡咯烷-1-基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-3-基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二氧戊環(huán)-4-基、1，3-氧硫戊環(huán)-2-基、1，3-氧硫戊環(huán)-4-基、1，3-氧硫戊環(huán)-5-基、1，3-噁唑烷-2-基、1，3-噁唑烷-3-基、1，3-噁唑烷-4-基、1，3-噁唑烷-5-基、1，2-噁唑烷-2-基、1，2-噁唑烷-3-基、1，2-噁唑烷-4-基、1，2-噁唑烷-5-基、1，3-二硫戊環(huán)-2-基、1，3-二硫戊環(huán)-4-基、吡咯烷-1-基、吡咯烷-2-基、吡咯烷-5-基、四氫吡唑-1-基、四氫吡唑-3-基、四氫吡唑-4-基、四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基、四氫噻喃-2-基、四氫噻喃-3-基、四氫吡喃-4-基、哌啶-1-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-基、1，3-二氧雜環(huán)己烷-4-基、1，3-二氧雜環(huán)己烷-5-基、1，4-二氧雜環(huán)己烷-2-基、1，3-氧硫雜環(huán)己烷-2-基、1，3-氧硫雜環(huán)己烷-4-基、1，3-氧硫雜環(huán)己烷-5-基、1，3-氧硫雜環(huán)己烷-6-基、1，4-氧硫雜環(huán)己烷-2-基、1，4-氧硫雜環(huán)己烷-3-基、嗎啉-2-基、嗎啉-3-基、嗎啉-4-基、六氫噠嗪-1-基、六氫噠嗪-3-基、六氫噠嗪-4-基、六氫嘧啶-1-基、六氫嘧啶-2-基、六氫嘧啶-4-基、六氫嘧啶-5-基、哌嗪-1-基、哌嗪-2-基、哌嗪-3-基、六氫-1，3，5-三嗪-1-基、六氫-1，3，5-三嗪-2-基。
苯基或雜環(huán)基上的取代基通常選自鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、亞甲基二氧基、CN和C1-C4-烷基羰基。
在式I中，變量A或下式結構單元 表示5或6元碳環(huán)或具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5或6元雜環(huán)，這些環(huán)經由兩個碳原子與噁嗪(硫)酮環(huán)稠合。在變量A的上式表示中，兩個帶“*”號的位置表示噁嗪(硫)酮環(huán)和與該噁嗪(硫)酮環(huán)稠合的環(huán)共享的碳原子。稠合的5或6元碳環(huán)的實例除苯以外，還有環(huán)己烯、1，3-和1，4-環(huán)己二烯和環(huán)戊烯。稠合的5或6元雜環(huán)的實例是具有兩個相鄰碳環(huán)成員的上面所提及的雜芳基及其保留至少一個C＝C雙鍵的二-和四氫衍生物，例如吡啶、吡嗪、噠嗪、嘧啶、呋喃、二氫呋喃、噻吩、二氧化噻吩、2，3-和2，5-二氫噻吩、2，3-和2，5-二氫二氧化噻吩、吡咯、二氫吡咯、1，3-二氧戊環(huán)、異噁唑、噁唑、2，3-二氫噁唑、異噻唑、噻唑、吡唑、吡唑啉、咪唑、2，3-二氫咪唑、1，2，3-三唑、1，1-二氧代-2，3-二氫異噻唑、2，3-二氫-1，4-二氧雜環(huán)己烯、2，3-二氫-1，4-噁嗪、2，4-和2，6-二氫-1，3-噁嗪、2，3-二氫-1，4-噻嗪和2，4-二氫-1，3-噻嗪。
優(yōu)選的稠環(huán)A是芳族環(huán)，尤其選自下列式A1-A37的環(huán)
此處，A24和A37，A25和A36以及A26和A31各自相互為互變異構體。
在本發(fā)明的式I化合物中，取代基A，例如基團A1-A37可以未取代，或者取決于自由價數，帶有1、2、3或4個，優(yōu)選1或2個相同或不同的取代基R3。此處，取代基R3的數量由變量n表示。在式A12、A15、A18、A24、A25、A26、A31、A36和A37基團中，位于氮上的氫原子也可被取代基R3替代，其中R3在這種情況下是烷基或鹵代烷基。
6元環(huán)A如苯或吡啶優(yōu)選在6位(帶有基團C＝Z的碳原子的間位)上帶有取代基R3，除非該位子上是雜原子。
關于化合物I的殺真菌活性，各取代基Z、R1、R2、R3和指數n相互獨立地，但優(yōu)選相互組合地具有下列含義Z是氧；R1是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基以及被OR4或被C3-C8-環(huán)烷基-C1-C4-烷基取代的C1-C6-烷基；此處，R4具有上面所給含義，并尤其是C1-C4-烷基；R1尤其是C3-C6-烷基、C3-C4-鏈烯基、C3-C4-炔基或C3-C6-環(huán)烷基甲基；R2是C1-C3-烷基、C1-C3-氟烷基、C1-C3-氟/氯烷基或環(huán)丙基甲基；R3是C1-C4-烷基，尤其是甲基；C1-C4-鹵代烷基，尤其是二氟甲基、三氟甲基或2，2，2-三氟乙基；C1-C4-鹵代烷氧基，尤其是二氟甲氧基；或者特別優(yōu)選是鹵素；非常特別優(yōu)選為氯、溴或碘；n為1、2、3或4，尤其是1或2。
稠合的環(huán)A尤其選自苯(式A1)、吡啶(式A2-A5)和噻吩(式A13、A16和A19)。
若R1代表COOR5-取代的烷基、鏈烯基或炔基，則R5優(yōu)選是C1-C4-烷基。若R1代表C(O)NR6R7-取代的C1-C6-烷基、鏈烯基或炔基，則R6優(yōu)選為氫或C1-C4-烷基，R7優(yōu)選為氫。若R1代表NR6R7-取代的C1-C6-烷基、鏈烯基或炔基，則R6和R7相互獨立地優(yōu)優(yōu)選為氫或C1-C4-烷基，或者R6和R7與它們所連接的氮原子一起形成嗎啉、哌啶、哌嗪或吡咯烷環(huán)。若R1代表SR8-取代的C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基，則
R8優(yōu)選為C1-C4-烷基。
特別優(yōu)選的化合物I是式I-A1化合物
其中n、R1、R2和R3定義如下R1是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷基；尤其是C3-C6-烷基、C3-C4-鏈烯基、C3-C4-鹵代鏈烯基、C1-C4-烷氧基烷基和C3-C6-環(huán)烷基甲基；R2是C1-C3-烷基或C1-C3-鹵代烷基；R3是C1-C4-烷基；C1-C4-鹵代烷基，尤其是二氟甲基、三氟甲基或2，2，2-三氟乙基；C1-C4-鹵代烷氧基，尤其是二氟甲氧基；或者特別優(yōu)選是鹵素；非常特別優(yōu)選為氯、溴或碘；n為1或2。
在這些當中，特別優(yōu)選其中一個取代基R3位于6位上的式I-A1化合物。
還特別優(yōu)選其中R2是環(huán)丙基甲基且R1、R3和n如上所定義的式I-A1化合物。
特別優(yōu)選的式I-A1化合物的實例是化合物I-A1.1至I-A1.128，其中各變量R1、R2和R3在每種情況下具有表1的一行中所給的含義。
表1
在表1以及下面的表2和表3中，取代基的前綴表示它在稠合的環(huán)A中的位置。
此外，還特別優(yōu)選式I-A13、I-A16和I-A19的化合物
其中n、R1、R2和R3定義如下R1是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C3-C6-環(huán)烷基-C1-C4-烷基；尤其是C3-C6-烷基、C3-C4-鏈烯基、C3-C4-鹵代鏈烯基、C1-C4-烷氧基烷基和C3-C6-環(huán)烷基甲基；R2是C1-C3-烷基或C1-C3-鹵代烷基；R3是C1-C4-烷基，尤其是甲基；C1-C4-鹵代烷基，尤其是二氟甲基、三氟甲基或2，2，2-三氟乙基；C1-C4-鹵代烷氧基，尤其是二氟甲氧基；或者特別優(yōu)選是鹵素；非常特別優(yōu)選為氯、溴或碘；n為1或2。
還特別優(yōu)選其中R2是環(huán)丙基甲基且R1、R3和n如上所定義的式I-A13、I-A16和I-A19的化合物。
特別優(yōu)選的式I-A13、I-A16和I-A19的化合物的實例是其中各變量R1、R2和R3在每種情況下具有表2的一行所給含義的化合物(化合物I-A13.1至I-A13.18、I-A16.1至I-A16.18和I-A19.1至I-A19.18)。
表2
此外，優(yōu)選的化合物I的實例是其中各變量R1、R2和R3在每種情況下具有表2的一行所給含義的通式I-A2化合物(化合物I-A2.1至I-A2.18)。
此外，優(yōu)選的化合物I的實例是其中各變量R1、R2和R3在每種情況下具有表2的一行所給含義的通式I-A3化合物(化合物I-A3.1至I-A3.18)。
此外，優(yōu)選的化合物I的實例是其中各變量R1、R2和R3在每種情況下具有表2的一行所給含義的通式I-A4化合物(化合物I-A4.1至I-A4.18)。
此外，優(yōu)選的化合物I的實例是其中各變量R1、R2和R3在每種情況下具有表2的一行所給含義的通式I-A5化合物(化合物I-A5.1至I-A5.18)。
此外，本發(fā)明化合物I的實例是通式I-A6、I-A9、I-A10、I-A11、I-A12、I-A14、I-A15、I-A17、I-A18、I-A20至I-A27、I-A31、I-A33、I-A36、I-A37的化合物，其中各變量R1、R2和R′或R＂在每種情況下具有表3的第1-27行或19-36行之一所給含義。

表3
式I的噁嗪酮化合物可以以方案1中所示的與文獻中所述方法相似的方式制備(見Chemische Berichte97，(1964)，第3012頁和98，(1965)，第144頁)。在方案1中，各變量R1、R2、R3、n和A如上所定義。V表示可親核取代的離去基團。
方案1
為此，將式II的2-肟基噁嗪酮順序地烷基化，得到化合物I。若R1和R2相同，則該烷基化可在一步中進行。
否則，所述烷基化在兩個順接步驟中進行。通常而言，在II的環(huán)氮原子上的烷基化首先通過使II與烷基化劑R1-Y反應來進行，之后連接肟基上的氧原子(方案1中所示)。然而，取決于原料和反應條件，該順序也可改變，以首先得到其中R1為H且Z為O的噁嗪酮化合物I，然后將該化合物用烷基化劑R1-Y烷基化，得到其中R1不為H且Z為O的化合物I(沒有表示在方案1中)。通過簡單的預備實驗，本領域熟練技術人員就可容易地確定哪種烷基化順序更適于制備化合物I。
適合的烷基化劑是其中基團R1或R2與適合的，即可親核取代的離去基團連接的化合物。常見離去基團例如是下列基團氯、溴、碘、甲基磺酰氧基、苯基磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、三氟甲基磺酰氧基。一般而言，烷基化劑以至少所需的化學計算量使用，即以等摩爾量，優(yōu)選以1-2mo1/mo1化合物II或III使用。揮發(fā)性烷基化劑也可以以較大過量使用。若R1和R2相同且環(huán)氮和羥基官能團的烷基化同時進行，則每mol化合物II相應地使用至少2mol烷基化劑。
烷基化優(yōu)選在堿存在下進行。適合的堿原則上是所有能使II或III的酰胺基或肟基官能團中的羥基脫質子的堿性化合物。這些化合物包括堿金屬或堿土金屬，尤其是鋰、鉀、鈉或鈣的醇鹽、氨化物、氫化物、氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。實例有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇的鈉或鉀醇鹽，還有氫化鈉、氫化鈣、氨基鈉、氨基鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、二異丙基氨基鋰。還適合的是叔胺，例如三乙胺、吡啶等。此外，還適合的是有機鋰化合物，例如甲基鋰、正丁基鋰、正己基鋰、苯基鋰或例如甲烷、乙烷、丁烷、己烷、環(huán)己烷或苯的格利雅試劑?；诨衔颕I或III，優(yōu)選使用至少等摩爾量的堿。堿與化合物II或III的摩爾比(按堿當量計算)尤其為1∶1至1∶5。叔胺也可以以較大過量使用，例如作為溶劑或輔助溶劑。
反應優(yōu)選在有機溶劑中進行。適合的溶劑是所有常用于烷基化且在反應中將反應物溶解到足夠程度且對其呈惰性的溶劑。優(yōu)選質子惰性的極性溶劑，例如酮如丙酮或甲基·乙基酮，乙腈，二甲亞砜，酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和環(huán)脲；此外還有脂族和脂環(huán)族醚如甲基·叔丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二噁烷和四氫呋喃，以及還有芳族化合物如甲苯、二甲苯或氯苯，以及這些溶劑的混合物。
取決于原料的反應性和烷基化劑，烷基化所需的溫度可為-80℃至150℃。烷基化優(yōu)選在-20℃至110℃下進行。
反應產物得到目標產物I的后處理可使用常用于此目的的方法來進行。一般而言，首先通過萃取對反應混合物進行后處理，或者通過常用方法例如蒸餾除去溶劑。也可在用水對反應混合物稀釋之后使用揮發(fā)性有機溶劑將目標化合物I從反應混合物中萃取出來，所述溶劑再通過蒸餾除去。也可通過添加水將目標產物從反應混合物中沉淀出來。這得到粗產物，它含有有價值的產物I。為了進一步提純，可使用常用方法如結晶或例如在氧化鋁或硅膠上的色譜法。也可將可通過該方法得到的物質在光學活性吸附物上進行色層分離，得到純凈的對映體。
在烷基化之后，可使用常見的硫化劑＂S＂將I中的酮基轉化成硫羰基，得到其中Z＝S的噁嗪硫酮化合物I。
為此，使化合物I與常見的硫化劑例如P2S5或Lawesson試劑[2，4-雙(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫雜-2，4-二磷雜環(huán)丁烷-2，4-二硫化物[反應。該反應優(yōu)選在0-150℃下在惰性有機溶劑例如上面所提及的醚或芳族化合物之一或其混合物中進行。相應方法公開在US 3,755,582中，此處引入該文獻作為參考。
起始原料II可以以方案2中所示的方式類似于上述文獻制備，其中從式IV的α-或鄰羥基羧酸酯開始?；衔颕I與其互變異構體IV處于穩(wěn)定狀態(tài)，這對隨后的烷基化影響甚微。在式IV和V中，R例如是C1-C4-烷基，尤其是甲基。
方案2 在第一步中，使式IV的α-或鄰羥基羧酸酯與氰基化劑如溴化氰或氯化氰反應，得到氰酸酯V。氰化劑通常基于IV以化學計算量使用，即以等摩爾量使用，其中也可偏離精確的化學計量，但這些偏差優(yōu)選不超過20mol％。氰化通常在-80℃至100℃下，優(yōu)選在-40℃至60℃下進行。該反應優(yōu)選在輔助堿存在下進行，其中適合的輔助堿是為烷基化所提及的堿。優(yōu)選的堿是叔胺。堿基于IV優(yōu)選以等摩爾量使用，其中也可偏離精確的化學計量。
IV的氰化通常在有機溶劑中進行。適合的有機溶劑原則上是所有本領域中使用的且在反應過程中將反應物溶解到足夠程度且對其呈惰性的溶劑。這些溶劑尤其包括質子惰性的極性溶劑，例如酮如丙酮或甲基·乙基酮，腈如乙腈，二甲亞砜，酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，環(huán)脲，脂族和脂環(huán)族醚如乙醚、二異丙基醚、甲基·叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二噁烷或四氫呋喃，以及還有芳族烴如甲苯、二甲苯或氯苯，以及這些溶劑的混合物。
得到2-肟基噁嗪酮II的環(huán)化通過使V與羥基胺或羥基胺的常用鹽例如氯化物或硫酸鹽反應來進行。此處，羥基胺優(yōu)選以化學計算量，即至少等摩爾量使用，其中也可過量使用羥基胺，然而基于該反應的化學計量，它應當優(yōu)選不超過50mol％。反應溫度一般為-20℃至150℃，優(yōu)選20℃至110℃。
V的環(huán)化通常在有機溶劑例如上面所提及溶劑之一或其與水的混合物中進行。優(yōu)選的溶劑是醇，尤其是C1-C3-鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇及其混合物，以及還有它們與水的混合物?？赡苡欣氖窃诜磻^程中改變溶劑。這樣，發(fā)現有利的是最初在有機溶劑，優(yōu)選上面所提及醇之一中開始反應，然后在水中結束反應。
偶爾也可通過在反應過程中添加堿來加強轉化。適于該目的的堿尤其是堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物，例如碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈣和碳酸鈣，以及還有叔胺，例如三乙胺或吡啶。
也可如方案3所示使用O-烷基化的羥基胺R2-O-NH2或其鹽例如鹵化物或硫酸鹽代替羥基胺或其鹽，得到其中R1為H的噁嗪酮。該反應的條件與為使用羥基胺的反應所提及的條件相當。
方案3
本發(fā)明的式I化合物可以以其中性形式或以鹽形式用作殺真菌劑，其中適合的鹽包括酸加成鹽和化合物I的陰離子與常見陽離子的鹽。適合的可農用鹽尤其是那些陽離子的鹽或那些酸的酸加成鹽，所述陽離子和所述酸的陰離子分別對化合物I的殺真菌活性沒有不利影響。因此，適合的陽離子尤其是堿金屬，優(yōu)選鈉和鉀，堿土金屬，優(yōu)選鈣、鎂和鋇，以及過渡金屬，優(yōu)選錳、銅、鋅和鐵的離子，以及還有銨離子，需要的話，該銨離子可帶有1-4個C1-C4-烷基取代基和/或一個苯基或芐基取代基，優(yōu)選二異丙基銨、四甲基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨，此外還有鏻離子，锍離子，優(yōu)選三(C1-C4-烷基)锍和氧化锍離子，優(yōu)選三(C1-C4-烷基)氧化锍。
有用的酸加成鹽的陰離子主要是氯離子、溴離子、氟離子、硫酸氫根、硫酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、磷酸根、硝酸根、碳酸氫根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根，以及還有C1-C4-鏈烷酸的陰離子，優(yōu)選甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。它們可通過使I與相應陰離子的酸，優(yōu)選鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸或硝酸反應而形成。
本發(fā)明的式I噁嗪(硫)酮化合物及其鹽的特征在于對寬范圍的植物病原性真菌具有顯著的活性，并且可用作葉面和土壤作用殺真菌劑。它們中的一些內吸傳導相當好，在對土壤施用后，尤其是對葉面施用后活性顯著。它們對在各種作物如小麥、黑麥、大麥、燕麥、稻、玉米、禾草、香蕉、棉花、大豆、咖啡、甘蔗、葡萄藤、水果品種、觀賞植物和蔬菜如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物以及這些植物的種子中防治大量真菌尤其重要。
具體而言，它們適于防治下列植物病害·蔬菜和水果上的鏈格孢(Alternaria)屬，·草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的Botrytis cinerea(灰霉病)，·花生上的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，
·葫蘆科植物上的二孢白粉病菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，·禾谷類上的Erysiphe gramihis(白粉病)，·各種植物上的鏈孢霉(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬，·禾谷類上的長蠕孢(Hehminthosporium)屬，·香蕉和花生上的球腔菌(Mycosphaerella)屬，·土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，·葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，·蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，·小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，·啤酒花和黃瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，·禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)屬，·稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，·棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)屬，·小麥上的小麥穎枯病菌(Septoria nodorum)，·黃瓜上的單絲殼(黃瓜白粉病)，·葡萄藤上的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，·禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)屬，以及·蘋果和梨上的Venturia species(黑星病)。
化合物I還適于防治有害真菌如擬青霉(Paecilomyces variotii)以保護材料(如木材、紙張、漆分散體、纖維或織物)和保護儲藏的產品。
化合物I通過用殺真菌有效量的活性成分處理真菌或要防止真菌侵染的植物、種子或材料，或土壤而施用。施用可以在材料、植物或種子被真菌侵染之前或之后進行。
通常而言，殺真菌組合物包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的活性成分。
當用于作物保護時，施用率取決于所需效果的性質為0.01-2.0kg活性成分/公頃。
在處理種子時，每kg種子通常需要的活性成分量為0.001-0.1g，優(yōu)選0.01-0.05g。
當用于保護材料或儲藏產品時，活性成分的施用率取決于施用場地的性質和所需效果。在保護材料中通常使用的施用率例如為0.001g至2kg，優(yōu)選0.005g至1kg活性成分/m3處理材料。
可以將化合物I轉化成常規(guī)配制劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、糊和粒劑。使用形式取決于每種情況下意欲的目的；在任何情況下都應確保本發(fā)明化合物精細和均勻地分布。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性成分與溶劑和/或載體混合來制備，需要的話使用乳化劑和分散劑，若使用水作為稀釋劑，則還可以使用其它有機溶劑作為輔助溶劑。適于此目的的助劑主要是溶劑如芳族溶劑(如二甲苯)，氯代芳族溶劑(如氯苯)，鏈烷烴(如礦物油餾分)，醇(如甲醇、丁醇)，酮(如環(huán)己酮)，胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑是木質素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽以及脂肪酸及其堿金屬和堿土金屬鹽，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚或甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化的異辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備直接可噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的物質是中沸點到高沸點的礦物油餾分，如煤油或柴油，此外還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、環(huán)己醇、環(huán)己酮、氯苯、異佛爾酮，強極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水。
粉末、撒播用材料和粉劑可以通過將活性物質與固體載體混合或同時研磨而制備。
粒劑如包膜粒劑、浸漬粒劑和均相粒劑可以通過將活性成分與固體載體粘附而制備。固體載體的實例是礦土如硅石、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、Attaclay、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉；纖維素粉和其它固體載體。
通常而言，配制劑包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性成分?；钚猿煞忠?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據NMR光譜)使用。
下列為配制劑的實例I.將5重量份本發(fā)明化合物與95重量份細碎高嶺土均勻混合。這得到包含5重量％活性成分的粉劑。
II.將30重量份本發(fā)明化合物與92重量份粉狀硅膠和8重量份噴霧于該硅膠表面上的石蠟油的混合物均勻混合。這得到具有良好粘附性能的活性成分配制劑(包含23重量％活性成分)。
III.將10重量份本發(fā)明化合物溶于由90重量份二甲苯、6重量份的8-10mol氧化乙烯與1mol油酸N-單乙醇酰胺的加合物、2重量份十二烷基苯磺酸鈣和2重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物組成的混合物中(包含9重量％活性成分)。
IV.將20重量份本發(fā)明化合物溶于由60重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、5重量份的7mol氧化乙烯與1mol異辛基苯酚的加合物和5重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物組成的混合物中(包含16重量％活性成分)。
V.將80重量份本發(fā)明化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸鈉、10重量份來自亞硫酸鹽廢液的木質素磺酸的鈉鹽和7重量份粉狀硅膠徹底混合，并將該混合物(包含80重量％活性成分)在錘磨機中研磨。
VI.將90重量份本發(fā)明化合物與10重量份N-甲基-α-吡咯烷酮混合，得到適于以微滴形式使用的溶液(包含90重量％活性成分)。
VII.將20重量份本發(fā)明化合物溶于由40重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、20重量份的7mol氧化乙烯與1mol異辛基苯酚的加合物以及10重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物組成的混合物中。將該溶液傾入100,000重量份水中并使其在其中精細分布，得到包含0.02重量％活性成分的水分散體。
VIII.將20重量份本發(fā)明化合物與3重量份二異丁基奈-α-磺酸鈉、17重量份來自亞硫酸鹽廢液的木質素磺酸的鈉鹽和60重量份粉狀硅膠徹底混合，并將該混合物在錘磨機中研磨。將該混合物精細地分布在20,000重量份水中，得到包含0.1重量％活性成分的噴霧混合物。
IX.將10重量份本發(fā)明化合物溶解在63重量份環(huán)己酮、27重量份分散劑(例如50重量份的7mol氧化乙烯與1mol異辛基苯酚的加合物與50重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的混合物)中。然后，將該儲備溶液通過在水中分散到所需濃度，例如分散到1-100ppm的濃度而稀釋。
活性化合物可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌直接使用，以其配制劑形式或由其制備的使用形式使用，例如以直接可噴溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、粉劑、撒播用材料或粒劑形式使用。使用形式完全取決于意欲的目的；在任何情況下都應確保本發(fā)明的活性成分盡可能精細地分布。
含水使用形式可以通過添加水由乳油、糊或可濕性粉劑(可噴霧粉劑、油分散體)制備。為了制備乳液、糊或油分散體，可以通過濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將物質直接或溶于油或溶劑之后在水中均化。然而，也可以制備由活性物質、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及合適的話，溶劑或油組成的濃縮物且該類濃縮物適于用水稀釋。
活性成分在即用制劑中的濃度可以在較寬范圍內變化。它們通常為0.0001-10％。通?；衔颕在即用制劑中甚至非常低的施用率就足夠了，例如2-200ppm。同樣優(yōu)選活性成分濃度為0.01-1％的即用制劑。
活性成分還可非常成功地以超低容量方法(ULV)使用，其中可以施用包含超過95重量％活性成分的配制劑或甚至可以在沒有添加劑的情況下施用活性成分。
可以將各種類型的油、除草劑、殺真菌劑、其它殺蟲劑或殺菌劑加入活性成分中，合適的話在緊臨使用之前(桶混合)加入。這些試劑可以與本發(fā)明試劑以1∶10至10∶1的重量比混合。
在作為殺真菌劑的使用形式中，本發(fā)明試劑還可與其它活性成分一起存在，例如與除草劑、殺蟲劑、生長調節(jié)劑、殺真菌劑或肥料一起存在。將作為殺真菌劑的化合物I或呈其使用形式的包含它們的組合物與其它殺真菌劑混合通常產生更寬的殺真菌作用譜。
下列本發(fā)明化合物可以與其一起使用的殺真菌劑用來闡述可能的組合，而不施以任何限制·硫，二硫代氨基甲酸鹽及其衍生物，例如二甲基二硫代氨基甲酸鐵(III)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基雙-二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基雙-二硫代氨基甲酸錳、乙二胺雙-二硫代氨基甲酸錳鋅、四甲基秋蘭姆二硫化物、(N，N-亞乙基雙-二硫代氨基甲酸)鋅的氨配合物、(N，N’-亞丙基雙-二硫代氨基甲酸)鋅的氨配合物、(N，N’-亞丙基雙-二硫代氨基甲酸)鋅、N，N’-聚亞丙基雙(硫代氨基甲?；?二硫化物；·硝基衍生物，例如巴豆酸二硝基(1-甲基庚基)苯基酯、3，3-二甲基丙烯酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯、碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基異丙基酯、5-硝基-間苯二甲酸二異丙基酯；·雜環(huán)物質，例如乙酸2-十七烷基-2-咪唑啉酯、2，4-二氯-6-(鄰氯苯胺基)-s-三嗪、鄰苯二甲酰亞胺基硫代膦酸O，O-二乙基酯、5-氨基-1-[雙(二甲基氨基)膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑、2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌、2-硫代-1，3-二硫雜環(huán)戊二烯并[4，5-b]-喹喔啉、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-甲氧基羰基氨基苯并咪唑、2-(2-呋喃基)-苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氫鄰苯二甲酰亞胺、N-三氯甲硫基四氫鄰苯二甲酰亞胺、N-三氯甲硫基鄰苯二甲酰亞胺；·N-二氯一氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基磺基二酰胺、5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑、2-硫氰酸基甲硫基苯并噻唑、1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基亞肼基)-3-甲基-5-異噁唑酮、吡啶-2-硫醇1-氧化物、8-羥基喹啉或其銅鹽、2，3-二氫-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯、2，3-二氫-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯4，4-二氧化物、2-甲基-5，6-二氫-4H-吡喃-3-甲酰苯胺、2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，4，5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，5-二甲基呋喃-3-環(huán)己基甲酰胺、N-環(huán)己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、2-甲基苯甲酰苯胺、2-碘代苯甲酰苯胺、N-甲?；?N-嗎啉-2，2，2-三氯乙基縮醛、哌嗪-1，4-二基雙-1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺、1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲?；被?2，2，2-三氯乙烷、2，6-二甲基-N-十三烷基嗎啉或其鹽、2，6-二甲基-N-環(huán)十二烷基嗎啉或其鹽、N-[3-(對叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-順式-2，6-二甲基嗎啉、N-[3-(對叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌啶、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基-乙基]-1H-1，2，4-三唑、N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇、(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)-氧化乙烯-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑、α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲基氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶、雙(對氯苯基)-3-吡啶甲醇、1，2-雙(3-乙氧基羰基-2-硫脲基)苯、1，2-雙(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯；.嗜球果傘素，例如E-甲氧基亞氨基-[α-(鄰甲苯基氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯、E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]-苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、N-甲基-E-甲氧基-亞氨基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺、N-甲基-E-甲氧基亞氨基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-鄰甲苯基]乙酰胺、E-2-{2-[2-三氟甲基吡啶基-6-]氧甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E，E)-甲氧亞氨基-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)亞乙基氨基氧甲基]苯基}乙酸甲酯、N-(2-{[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基]氧甲基}苯基)N-甲氧基氨基甲酸甲酯；·苯胺基嘧啶，例如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺、N-[4-甲基-6-環(huán)丙基嘧啶-2-基]苯胺；
·苯基吡咯，例如4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-4-基)吡咯-3-甲腈；·肉桂酰胺，例如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯?；鶈徇缓汀じ鞣N殺真菌劑，例如乙酸十二烷基胍、3-[3-(3，5-二甲基-2-氧基環(huán)己基)-2-羥乙基]戊二酰亞胺、六氯苯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃甲酰基)-DL-丙氨酸甲酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙酰基)-丙氨酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙?；?D，L-2-氨基-丁內酯、DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)-丙氨酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-噁唑烷、3-[3，5-二氯苯基(5-甲基-5-甲氧基甲基)-1，3-噁唑烷-2，4-二酮、3-(3，5-二氯苯基)-1-異丙基氨基甲酰基乙內酰脲、N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環(huán)丙烷-1，2-二甲酰亞胺、2-氰基-[N-(乙基氨基羰基)-2-甲氧亞氨基]乙酰胺、1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑、2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲醇、N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((雙(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基-1H-1，2，4-三唑。
下列實施例用以說明本發(fā)明，不應理解為是對本發(fā)明的限制。
制備實施例實施例1O-甲基-(6-氯-3-丙基-4H-1，3-苯并[e]噁嗪-4(3H)-酮)-2-肟(化合物I-A1.2)1.12-氰酸酯基-5-氯苯甲酸甲酯在-20℃下，在攪拌下將20.0g(0.198mol)三乙胺加入21.0g(0.198mol)溴化氰在200ml丙酮中的溶液中。5分鐘后，加入36.9g(0.198mol)5-氯-2-羥基苯甲酸甲酯，并將該混合物在-20℃下攪拌30分鐘。過濾混合物，用200mI丙酮洗滌過濾器，合并有機相，并在減壓下濃縮。得到34.4g標題產物，為黃色固體，將該產物直接進行進一步反應。
1.26-氯-4H-1，3-苯并[e]噁嗪-4(3H)-酮-2-肟將34.4g(0.163mol)2-氰酸酯基-5-氯苯甲酸甲酯在400ml甲醇中的溶液和11.3g(0.163mol)羥基胺鹽酸鹽在室溫下攪拌1小時。然后在減壓下除去溶劑，并用乙醚洗滌殘余物。加入20.5g碳酸氫鈉在400ml水中的溶液，然后將粗產物攪拌16小時，濾出，用500ml水再攪拌16小時，濾出并干燥。得到12.3g 6-氯-4H-1，3-苯并[e]噁嗪-4(3H)-酮-2-肟。
1.36-氯-3-丙基-4H-1，3-苯并[e]噁嗪-4(3H)-酮-2-肟在室溫下，在攪拌下將0.94g(23.5mmol)氫化鈉(60％)加入5.0g(23.5mmol)6-氯-4H-1，3-苯并[e]噁嗪-4(3H)-酮-2-肟在100ml二甲基甲酰胺中的溶液中。然后加入4.3g(35mmol)溴丙烷，將該混合物在室溫下攪拌16小時。將所得混合物傾入100ml磷酸二氫鈉水溶液(10％濃度)中，并用甲基·叔丁基醚洗滌4次，每次用100ml。合并萃取物，并用100ml飽和氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉干燥，在減壓下濃縮。殘余物通過硅膠色譜法使用環(huán)己烷/乙酸乙酯純化。得到1.8g標題產物，熔點為144℃。
1.4O-甲基-(6-氯-3-丙基-4H-1，3-苯并[e]噁嗪-4(3H)-酮)-2-肟在室溫下，在攪拌下將500mg(2.0mmol)6-氯-3-丙基-4H-1，3-苯并[e]噁嗪-4(3H)-酮-2-肟在20ml二甲基甲酰胺中的溶液迅速加入80mg(2.1mmol)氫化鈉(60％)在10ml二甲基甲酰胺中的溶液中。然后加入430mg(3.0mmol)甲基碘，并將該混合物在室溫下攪拌16小時。將所得混合物傾入50ml磷酸二氫鈉水溶液(10％濃度)中，并用甲基·叔丁基醚萃取4次，每次用50ml。合并萃取物，并用30ml飽和氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉干燥，在減壓下濃縮。得到作為粗產物的標題產物，為了提純，將其順序地用乙醚和正己烷洗滌。得到230mg標題產物，熔點為158℃。
實施例2O-甲基-(6-碘-3-丙基-4H-1，3-苯并[e]噁嗪-4(3H)-酮)-2-肟(化合物I-A1.4)2.1O-甲基-(6-碘-4H-1，3-苯并[e]噁嗪-4(3 H)-酮)-2-肟在室溫下，將2.0g(6.6mmol)2-氰酸酯基-5-碘苯甲酸甲酯、0.55g(6.6mmol)O-甲基羥基胺鹽酸鹽和0.55g(6.6mmol)碳酸氫鈉在20ml甲醇中攪拌1小時。然后在減壓下除去溶劑，并將殘余物加入10ml 10wt％氫氧化鈉中。5分鐘后，用10wt％的鹽酸將pH值調節(jié)到6-8。濾出沉淀，洗滌，并在減壓下干燥。產量2.08g白色固體。1H-NMR(d6-DMSO，觀察到有兩種異構體)δ＝3.70(s)；7.12和7.18(d)；8.00(m)；8.05(s)；11.35和11.70(s)。
2.2 O-甲基-(6-碘-3-丙基-4H-1，3-苯并[e]噁嗪-4(3H)-酮)-2-肟在室溫下，在攪拌下用1.24g(1.1mmol)叔丁醇鉀處理2.94g(9.2mmol)O-甲基-(6-碘-4H-1，3-苯并[e]噁嗪-4(3H)-酮)-2-肟在50ml二甲亞砜中的溶液，之后攪拌5分鐘，溫度升至30℃。然后，加入1.40g(1.1mmol)溴丙烷，將該混合物在室溫下攪拌16小時。將混合物加入100ml磷酸氫鈉水溶液中，并用甲基·叔丁基醚萃取3次，每次用100ml。合并萃取物，并用30ml磷酸氫鈉溶液洗滌一次，再用30ml飽和鹽水溶液洗滌一次，經硫酸鈉干燥，在減壓下濃縮。產量2.2g白色固體。1H-NMR(CDCl3)δ＝0.95(t)；1.75(m)；3.90(s)；3.93(q)；7.00(d)；7.87(d)；8.32(s)。
相似地制備下面表4中的通式1-A1活性化合物。
表4
應用實施例對有害真菌的活性實施例通過下列實驗闡述式I化合物的殺真菌活性將活性化合物以該活性化合物的含水制劑使用，該制劑含有該活性化合物的濃度分別為250ppm、63ppm、16ppm和4ppm。這種活性化合物的含水制劑通過用水稀釋儲備溶液來制備，該儲備溶液含有10wt％活性化合物、63wt％環(huán)己酮和27wt％乳化劑(20重量份NekanilLN(LutensolAP6，具有乳化和分散作用的濕潤劑，基于乙氧基化烷基酚)和10重量份WettolEM(非離子乳化劑，基于乙氧基化蓖麻油))，其中水的用量為得到所需濃度的需要量。
應用實施例1對黃瓜上的白粉病的保護活性將栽培品種為“Chinesiche Schlange”的盆栽黃瓜秧苗的葉子在子葉階段用活性化合物的含水制劑噴霧至滴流點。在噴霧涂層干燥20小時后，將植物用黃瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)的含水孢子懸浮液接種。然后使植物在溫室中在20-24℃的溫度和60-80％的相對大氣濕度下培育7天。然后以子葉面積的侵染％肉眼測定白粉病的發(fā)展程度。
在該試驗中，甚至僅用4ppm實施例1的活性化合物(表1中的化合物I-A1.2)處理的植物沒有顯示出侵染，而未處理植物顯示出90％的侵染水平。更高施用率得到與4ppm相同的結果。此外，還使用了表4的其它化合物，得到了下面表5所示的結果。
表5
應用實施例2對由白粉病菌(Erysiphe[又稱Blumeria] gramihis formaspecialis tritici)引起的小麥白粉病的保護活性將栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥秧苗的第一批發(fā)育完全的葉子用活性化合物的含水制劑噴霧至滴流點，所述制劑由含有10％活性化合物、85％環(huán)己酮和5％乳化劑的儲備溶液制備。在噴霧涂層干燥24小時后，用小麥白粉病菌(Erysiphe[又稱Blumeria] graminis forma specialistritici)的含水孢子懸浮液接種。然后將植物在溫度為20-24℃和相對大氣濕度為60-90％的溫室中培育。7天后，以葉子面積的侵染％肉眼測定白粉病的發(fā)展程度。結果示于表6中。
表權利要求
1.一種式I的噁嗪(硫)酮化合物 其中各變量Z、A、n、R1、R2和R3定義如下Z是氧或硫；A是5或6元碳環(huán)或具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5或6元雜環(huán)，每個環(huán)經由兩個碳原子與噁嗪(硫)酮環(huán)稠合；n為0-4；R1是氫，或為C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基，它們各自未取代或被O-R4、C(O)O-R5、NR6R7、C(O)NR6R7、S-R8、C3-C8-環(huán)烷基、苯基取代或被具有1-3個選自N、O和S的雜原子的5或6元飽和或不飽和雜環(huán)基取代，其中苯基和雜環(huán)基可被C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基或C2-C6-鹵代炔基單-、二-或三取代；R2是C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基或環(huán)丙基甲基；R3是鹵素、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-鹵代烷氧基；并且其中，R4、R5相互獨立地為氫、C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C2-C6-鹵代炔基、羥基-C1-C4-烷基、羧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基；R6、R7相互獨立地為氫、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-鹵代烷氧基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C2-C6-鹵代炔基、羥基-C1-C4-烷基、羧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基；R6和R7與它們連接的氮原子一起還可形成可另外含有選自O、N和S的雜原子和/或可被1-4個C1-C6-烷基取代的5、6或7元飽和N-雜環(huán)；R8代表C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C2-C6-鹵代炔基、羥基-C1-C4-烷基、羧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基；以及該噁嗪(硫)酮化合物I的可農用鹽。
2.如權利要求1所述的化合物，其中A是稠合的苯環(huán)、吡啶環(huán)或噻吩環(huán)。
3.如權利要求1或2所述的化合物，其中R1是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C3-C8-環(huán)烷基-C1-C4-烷基。
4.如前述權利要求任一項所述的化合物，其中n為1、2、3或4。
5.如前述權利要求任一項所述的化合物，其中R3是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基或鹵素。
6.如前述權利要求任一項所述的化合物，其中A是稠合的苯環(huán)，其余各變量Z、R1、R2、R3和n定義如下Z是氧；R1是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C3-C8-環(huán)烷基-C1-C4-烷基；R2是C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基或環(huán)丙基甲基；R3是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基或鹵素；n為1或2。
7.如權利要求1-5任一項所述的化合物，其中A是稠合的噻吩環(huán)，其余各變量Z、R1、R2、R3和n定義如下Z是氧；R1是C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鹵代鏈烯基C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基或C3-C8-環(huán)烷基-C1-C4-烷基；R2是C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基或環(huán)丙基甲基；R3是C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基或鹵素；n為1或2。
8.如權利要求1所述的式I化合物及其可農用鹽在防治植物病原性真菌中的用途。
9.一種組合物，包含殺真菌有效量的至少一種如權利要求1所述的式I化合物和/或至少一種I的可農用鹽和至少一種載體。
10.一種防治植物病原性真菌的方法，包括用殺真菌有效量的至少一種如權利要求1所述的式I化合物和/或I的鹽處理真菌或受真菌侵襲威脅的材料、植物、種子或土壤。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的噁嗪(硫)酮化合物，其中各變量Z、R
文檔編號A01N43/86GK1511145SQ02810350
公開日2004年7月7日 申請日期2002年5月17日 優(yōu)先權日2001年5月21日
發(fā)明者J·萊茵海默, A·吉普瑟, I·羅澤, T·格羅特, P·舍費爾, F·席韋克, E·阿莫爾曼, J-B·斯皮克曼, S·施特拉特曼, G·勞侖茲, J 萊茵海默, た, 丈, 乩 羋, 刈, 尢, 蠱た寺, 訊 申請人:巴斯福股份公司