專利名稱：具有改良儲藏穩(wěn)定性的殺蟲組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有改良儲藏穩(wěn)定性和含有樂果作為活性化合物的殺蟲組合物，還涉及防治昆蟲的方法。本發(fā)明的殺蟲組合物在種植農(nóng)作物和栽培作物的區(qū)域特別用于防治昆蟲害蟲，例如刺吸式和咀嚼式昆蟲。
樂果，化學名稱為O，O-二甲基S-甲基胺基甲酰甲基二硫代磷酸酯，是一種防治害蟲的眾所周知的化合物。它主要用來防治危害農(nóng)作物和栽培作物上的咀嚼式和刺吸式害蟲，通過內(nèi)吸和觸殺起作用。當使用樂果時，最大的缺點是該化合物是熱不穩(wěn)定的，在超過大約50℃的溫度下就會無法控制的分解，在最壞的情況下會導致爆炸。即使在較低的溫度下，樂果也會分解造成它的活性喪失。因此，最基本的是要能夠使樂果制劑穩(wěn)定，經(jīng)受住更長期的儲存，并且沒有活性的降低，特別是在溫暖的氣候環(huán)境下。
在儲藏過程中，樂果會根據(jù)下面的機理降解為相應的S-甲基異構體 S-甲基異構體已經(jīng)證明對哺乳動物是有毒的，因此，它是不希望得到的最后產(chǎn)物。
現(xiàn)有技術中已經(jīng)描述了幾種制劑，用不同的穩(wěn)定劑來穩(wěn)定其中的樂果。例如，US專利No.3,090,719公開了用芳烴、脂肪族酮、環(huán)酮(也稱為環(huán)烷酮)、伯醇的乙酸酯、乙二醇醚乙酸酯和三烷基磷酸酯來穩(wěn)定樂果制劑。
US專利No.5,234,919公開了含有樂果的穩(wěn)定制劑，其中使用了含有低烷基醇和低烷基乙酸酯的溶劑體系。
在US專利No.4,892,866中，環(huán)丙烯脂肪酸被用作樂果的穩(wěn)定劑，在GB專利No.2050170-A中描述了在樂果制劑中使用不同的有機酸，而GB專利No.1043006則涉及多種酐的使用，特別是乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，用于含有樂果的制劑的穩(wěn)定。
US專利No.3,278,369公開了敵敵畏的乳油，一種殺蟲的有機磷酸酯，用乙酸酐或順丁烯二酸酐來進行穩(wěn)定。由所述公開文本的實施例2看來，乙酸酐比順丁烯二酸酐具有更好的穩(wěn)定效果。
本發(fā)明的目的是提供具有改良儲藏穩(wěn)定性的殺蟲組合物，即使是在高于正常的環(huán)境溫度下。足夠的儲藏穩(wěn)定性對商品殺蟲劑來說是基本的，在產(chǎn)品最后使用之前的儲藏過程中保持低的降解度在經(jīng)濟上是非常有利的。
現(xiàn)在已經(jīng)確定使用順丁烯二酸酐來穩(wěn)定樂果從而抵制熱降解是可能的。因而，本發(fā)明涉及用順丁烯二酸酐穩(wěn)定其中的樂果的殺蟲組合物。
本發(fā)明還涉及防治昆蟲的方法，所述方法的特征在于，本發(fā)明的殺蟲組合物，或者經(jīng)過稀釋，按比例以至少足以阻止昆蟲生長的量均分到作物生長的區(qū)域。
如下面的實施例所示，順丁烯二酸酐具有比乙酸酐更好的穩(wěn)定效果。考慮到由US 3,278,369中的相關化合物推導出的技術啟示，順丁烯二酸酐與相應量的乙酸酐相比具有顯著好的穩(wěn)定效果，這一定被認為是非常驚奇的。因此，與乙酸酐相比，順丁烯二酸酐可用較少的量來穩(wěn)定樂果制劑，并沒有危及到長期儲藏過程中的穩(wěn)定性，即使在高的溫度下。順丁烯二酸酐除了提高穩(wěn)定效果外，其在制備和使用過程中討厭氣味的程度也比使用乙酸酐的情況下低。
本發(fā)明的殺蟲組合物優(yōu)選的含有0.1-20重量份的順丁烯二酸酐，是基于100重量份的樂果計算的。順丁烯二酸酐在某些制劑中以低于0.1重量份的量使用也是適合的，因為還沒有確定順丁烯二酸酐的穩(wěn)定效果的最低限。然而，通常優(yōu)選的使用高于0.1重量份的順丁烯二酸酐以確保足夠的穩(wěn)定持久性。某些例子中，在制劑中使用超過20重量份量的順丁烯二酸酐也是適合的，因為還沒有確定其具有穩(wěn)定效果的最上限。然而，通常每100重量份的樂果使用20重量份量的順丁烯二酸酐足以保證高的儲藏穩(wěn)定性。更優(yōu)選地，殺蟲組合物含有1-15重量份的順丁烯二酸酐，最優(yōu)選地，殺蟲組合物含有2-10重量份的順丁烯二酸酐，這是在100重量份樂果的基礎上計算的。
本發(fā)明的殺蟲組合物可被制成多種類型的制劑來獲得儲藏穩(wěn)定效果。例如，殺蟲組合物可被制成只含微粒樂果和順丁烯二酸酐的固體制劑。
然而，通常優(yōu)選地將樂果和順丁烯二酸酐與至少另一種組分一起制備。所述的至少一種組分可以是另外的生物活性化合物或一種對樂果來說惰性的化合物。惰性組分可以是固體的或液體的，有機的或無機的。無論何時這種組分對樂果都是惰性的，這種至少另一組分特別適于溶解、分散或乳化樂果。
本發(fā)明的殺蟲組合物可以制成下列形式，例如，水或油溶液、粉劑、隔離劑(dusting material)、糊劑、水或油懸浮液、濃乳油、微乳劑、微膠囊、顆粒劑和水分散性顆粒劑。制劑類型的選擇高度依賴于將來的使用方式。在本發(fā)明的一種實施方式中，殺蟲組合物被制成一種在使用前需用稀釋劑稀釋的濃縮物。特別優(yōu)選地，將殺蟲組合物制成濃乳油。
用于液體制劑的典型組分尤其包括礦物油、脂肪族、環(huán)狀的和芳香族碳氫化合物，例如二甲苯、石蠟、四氫萘、烷基化的萘或它們的衍生化合物、烷基化的苯和它們的衍生化合物、脂肪族、環(huán)狀的和芳香族醇、環(huán)己酮或高極性溶劑。
對于某些制劑類型，需要加入一種或多種表面活性化合物，該化合物預知能保證該制劑的物理穩(wěn)定性，并且能保證該制劑迅速的被使用該制劑的作物/植物所吸收。表面活性化合物可以是離子性或非離子性的。適合的表面活性化合物包括堿金屬鹽、堿土金屬鹽、和芳族磺酸的銨鹽，如木素酸(ligno acid)、羥基芳酸、萘酸或二丁基萘磺酸和脂肪酸；烷基酸，烷基芳基磺酸；脂肪醇硫酸鹽；磺酸萘和含有甲醛的衍生化合物的縮合物；萘或苯酚磺酸萘與甲醛的縮合物以及脂肪醇/氧化乙烯縮合物和山梨醇酯。
粉劑和隔離劑可通過混合或研磨樂果和順丁烯二酸酐來獲得，或者還包括一種或多種固體賦形劑，或通過用含有揮發(fā)溶劑的順丁烯二酸酐和樂果溶液浸透，蒸發(fā)掉溶劑，或者再把產(chǎn)物磨成粉劑。顆粒劑可通過上面所描述的制備顆粒狀的粉劑來獲得或?qū)饭晚樁∠┒狒皆诠腆w賦形劑上。適合的固體賦形劑的例子是鋁硅酸鹽、滑石、煅燒的氧化鎂、硅藻土和粘土類，如高嶺土和膨潤土。
如果需要，本發(fā)明的殺蟲組合物還可包含抗泡沫劑、保護膠體、增稠劑、UV-吸收劑、染色劑、腐蝕抑制劑和其它的殺蟲活性化合物。
本發(fā)明的殺蟲組合物的固體和液體制劑可以直接撒播到需要防治害蟲的區(qū)域，高濃縮的液體制劑使用前通常要進行稀釋。
濃縮物可含有基于制劑重量的一直到95％重量的樂果，優(yōu)選地，10-70％重量，更優(yōu)選地，20-60％重量。下面用一個適合的組合物進行稀釋，通常是水，使用前經(jīng)常要進行選擇，樂果的量可根據(jù)相關的使用目的而變化，然而，典型的劑量相當于每公頃1kg樂果的比例，優(yōu)選地等于每公頃0.5kg。
本發(fā)明的制劑可用來防治相當多的昆蟲，主要是刺吸式和咀嚼式口器的昆蟲，特別是在種植農(nóng)作物和栽培作物的區(qū)域，但是也可方便的用于其它被害蟲侵害的地方，如昆蟲生長或它們的卵孵化的地方。
下面的實施例闡述了本發(fā)明的實施方法，但決不表示對它們的限制實施例1通過混合下面所列的規(guī)定量的組分制備含有樂果的三種濃乳油(Ia、Ib和Ic)。所述的量是指重量份。
制劑Ia不含任何對樂果起穩(wěn)定作用的化合物，而在制劑Ib中乙酸酐被用作穩(wěn)定劑。制劑Ia和Ib不屬于本發(fā)明但可作為制劑Ic(屬于本發(fā)明)的對照例。
制劑在不同的溫度下儲藏不同的時段，測定其中樂果降解的平均比例。結(jié)果顯示在表1中。
表1
表1的結(jié)果顯示，在54℃儲藏14天后，樂果用順丁烯二酸酐的穩(wěn)定效果是乙酸酐的兩倍。當在40℃下儲藏3個月時，用順丁烯二酸酐獲得的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)于使用乙酸酐時的5倍。在30℃下儲藏1年后，產(chǎn)品與沒有任何穩(wěn)定劑的產(chǎn)品相比仍然顯示出了低的降解度。
實施例2用實施例1相同的方法制備多種制劑，但具有不同含量的酐，即基于制劑重量的0.5％重量、1％重量、2％重量和3％重量。所述的順丁烯二酸酐的濃度對100重量份的樂果來說分別是1.2重量份、2.5重量份、4.9重量份和7.4重量份的順丁烯二酸酐。為了進行穩(wěn)定性比較，制備用乙酸酐替換順丁烯二酸酐的相應的制劑。結(jié)果從表2中可看出。
表2
表2的結(jié)果顯示，順丁烯二酸酐在0.5％重量的含量下證明已經(jīng)起到了穩(wěn)定效果。與乙酸酐相比，順丁烯二酸酐在0.5％重量的低濃度下40℃儲藏3個月時的穩(wěn)定效果特別明顯。54℃下經(jīng)過相對短期的儲藏期14天，順丁烯二酸酐的穩(wěn)定效果隨著制劑中濃度的升高而增加，直到降解似乎完全被抑制。對于40℃3個月的儲藏期來說，順丁烯二酸酐在2％重量的濃度下好像獲得了最大可能的穩(wěn)定性，因為增加順丁烯二酸酐的量沒有得到更低的樂果降解量。
實施例3將547g樂果溶解在444g環(huán)己酮中制備不含任何乳化劑的濃縮物。隨后，1％重量的順丁烯二酸酐作為穩(wěn)定劑混合加入，相當于基于100重量份樂果的1.6重量份的順丁烯二酸酐。制備類似的含有3％重量和5％重量的順丁烯二酸酐混合物，分別相當于基于100重量份樂果的4.9重量份和8.2重量份的順丁烯二酸酐。為了進行穩(wěn)定性比較，還要制備一不含任何穩(wěn)定劑的混合物。
制備好的混合物54℃下儲藏14天，測定其中降解的平均比例。結(jié)果顯示在表3中。
表3
從表3可以看出，隨著穩(wěn)定劑的增加，含有樂果、溶劑(環(huán)己酮)和穩(wěn)定劑(順丁烯二酸酐)的液體組合物表現(xiàn)出了低的降解度和延長了的持久性。沒有確定最大可獲得的穩(wěn)定性的上限。
權利要求
1.一種具有改良儲藏穩(wěn)定性并含有樂果的殺蟲組合物，其特征在于用順丁烯二酸酐來穩(wěn)定樂果。
2.根據(jù)權利要求1的殺蟲組合物，其中，組合物含有0.1-20重量份的順丁烯二酸酐，這是在100重量份樂果的基礎上計算的。
3.根據(jù)權利要求1的殺蟲組合物，其中，組合物含有1-15重量份的順丁烯二酸酐，這是在100重量份樂果的基礎上計算的。
4.根據(jù)權利要求1的殺蟲組合物，其中，組合物含有2-10重量份的順丁烯二酸酐，這是在100重量份樂果的基礎上計算的。
5.上述的任一權利要求的殺蟲組合物，其中，組合物制成使用前用適合的稀釋劑稀釋的濃縮物。
6.根據(jù)權利要求5的殺蟲組合物，其中，濃縮物包含乳化劑和溶劑以便得到一種乳油。
7.根據(jù)權利要求5或6的殺蟲組合物，其中，樂果的量為基于制劑重量的直到95％重量。
8.根據(jù)權利要求5-7任一權利要求的殺蟲組合物，其中，樂果的量為基于制劑重量的10-70％重量。
9.根據(jù)權利要求5-8任一權利要求的殺蟲組合物，其中，樂果的量為基于制劑重量的20-60％重量。
10.一種防治昆蟲的方法，其特征在于，權利要求1-9中任一權利要求中的殺蟲組合物，或者經(jīng)過稀釋，按比例以至少足以阻止昆蟲生長的量均分到作物生長的區(qū)域。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中，殺蟲組合物以每公頃1kg的量均分到作物生長的區(qū)域。
12.根據(jù)權利要求10或11的方法，其中，殺蟲組合物以每公頃0.5kg的量均分到作物生長的區(qū)域。
全文摘要
公開了一種具有改良儲藏穩(wěn)定性的殺蟲組合物。所述的殺蟲組合物含有用順丁烯二酸酐進行穩(wěn)定的樂果。還公開了一種防治昆蟲的方法，其中的殺蟲組合物，或者經(jīng)過稀釋，按比例分配到作物生長的區(qū)域。
文檔編號A01N25/02GK1507319SQ02809396
公開日2004年6月23日 申請日期2002年5月2日 優(yōu)先權日2001年5月7日
發(fā)明者A·溫格爾, A 溫格爾, V·尼爾森 申請人:切米諾瓦有限公司