專利名稱：增效烯唑醇混合組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)藥混合組成物。
烯唑醇用作農(nóng)用殺菌劑已廣為人知，其藥效優(yōu)異，在三唑系列殺菌劑中是屈指可數(shù)的優(yōu)良品種之一。不足之處是合成路線比較復(fù)雜，原料昂貴，又加之在E式酮還原成E式醇時，即使使用選擇性非常好的硼氫化金屬也仍存在少部分C＝C還原成C-C，和將E式酮還原成E式醇的問題，故生產(chǎn)成本和防治成本都高于其它三唑系列殺菌劑。
廣大研究人員試圖在保持烯唑醇活性結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用烯唑醇的化學(xué)性質(zhì)，將其轉(zhuǎn)化成衍生物，以達(dá)到提高活性、降低成本之目的。在專利文獻(xiàn)中有報道烯唑醇與無機(jī)酸成鹽的方法，成鹽后，其藥效確實(shí)提高，但成鹽時由于存在副反應(yīng)，收率并不十分理想，故防治成本雖然有所降低，但下降幅度并不大。在專利文獻(xiàn)中還報道了烯唑醇與堿金屬、堿土金屬的無機(jī)酸鹽成絡(luò)合物的方法，其絡(luò)合物的殺菌、抑菌活性均高于原母體化合物——烯唑醇，但由于絡(luò)合過程中仍然存在副反應(yīng)，絡(luò)合收率并不十分理想，故防治成本雖比前兩者都有所降低，但仍然還是偏高，而且絡(luò)合工藝比較復(fù)雜、漫長。
所以，尋找能大幅度降低防治成本的烯唑醇混合組成物的農(nóng)用殺菌劑，仍然是擺在廣大科技人員面前的重要任務(wù)。
本發(fā)明的目的是提供一種增效烯唑醇混合組成物，藥效高、毒性低、能大幅度降低防治成本、制備工藝簡單。
本發(fā)明的增效烯唑醇混合組成物，其特征在于含有烯唑醇和增效劑，增效劑為具有下列通式的金屬無機(jī)酸鹽MXn·kH2O，M是指IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IVB～VIIB和VIII族中的金屬離子，X是指無機(jī)酸根，n是1～4的整數(shù)，k是該鹽所含結(jié)晶水的個數(shù)，k為0～18，它們之間具有任意比例。
M最好是指Mg、Zn、Cu、Co、Mn、Ni、Sn、Fe、Mo、Al、Pb離子，最佳是Mg、Zn、Cu離子。
通式中X代表的無機(jī)酸根可以是氫鹵酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、硫酸氫根。氫鹵酸根最佳為氯離子、溴離子。
上通式中k是金屬離子與無機(jī)酸根成鹽時所含結(jié)晶水的個數(shù)，它可以是0，也可以是1～18的自然數(shù)。
以下列舉通式MXn·kH2O的具體物質(zhì)，但并不限于此HgSO4.H2O、CaSO4.2H2O、Ti(SO4)3、BaSO4、CoSO4.7H2O、Fe2(SO4)3.9H2O、PbSO4、Ce2(SO4).8H2O、Tl2SO4、BeSO4.4H2O、Al2(SO4)3.18H2O、CuSO4.5H2O、Cr2(SO4)3.18H2O、Ag2SO4、Zr(SO4)2.4H2O、ZnSO4.7H2O、MnSO4.4H2O、SrSO4、MgSO4.7H2O、3CdSO4.8H2O、NiSO4.6H2O、NiSO4.7H2O、FeSO4.7H2O、SnSO4。
HgCl2、CaCl2.6H2O、BaCl2.H2O、PdCl2.2H2O、CoCl2.6H2O、AlCl3.6H2O、BeCl2.2H2O、PbCl2、FeCl3.H2O、AgCl、CrCl3、CuCl2.2H2O、ZnCl2.2H2O、SnCl4.5H2O、MnCl2.4H2O、SrCl2.6H2O、MgCl2.6H2O、NiCl2.6H2O、2CdCl2.H2OCa3(PO4)2、Ag3PO4、Zn3(PO4)2.4H2O、CaHPO4.2H2O、Ca(H2PO4)2.H2OHgBr2、AlBr3.6H2O、AgBr2Hg(NO3)2.H2O、Th(NO3)4.4H2O、Ca(NO3)2.4H2O、Ba(NO3)2、Co(NO3)2.6H2O、Fe(NO3)3.9H2O、Pb(NO3)2、Bi(NO3)3.5H2O、Al(NO3)3.9H2O、Cu(NO3)2.6H2O、AgNO3、Zr(NO3)2.6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2.6H2O、Mg(NO3)2.6H2O、Cd(NO3)2.4H2O、Ni(NO3)2.6H2O、La(NO3)2.6H2O本發(fā)明烯唑醇與金屬無機(jī)酸鹽由任意比例混合而成，烯唑醇可以與無機(jī)酸鹽中的一種或一種以上混合。
盡管烯唑醇與無機(jī)酸鹽以任意比例混合，但最優(yōu)的配比是烯唑醇與無機(jī)酸鹽以其聯(lián)合毒力共毒系數(shù)最大時，烯唑醇與無機(jī)酸鹽的量比，更理想的是用以上方法確定了無機(jī)酸鹽的量后，再略高一些，增加后該鹽的累計(jì)用量為該鹽作微肥用時合理安全用量之內(nèi)。
金屬無機(jī)酸鹽在本發(fā)明中主要是作為增效劑使用，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，還具有一定微肥作用。金屬無機(jī)酸鹽選擇具體的物質(zhì)如MgCl2.6H2O，在不缺鎂肥的地區(qū)使用，僅能顯示出優(yōu)異的殺菌效果，而在缺鎂地區(qū)使用具有微肥作用。因此可以根據(jù)土壤肥力情況選擇不同金屬無機(jī)酸鹽混合施用。
作為使用兩種或兩種以上的無機(jī)酸鹽，除了增效劑的量可以任意比例外，增效劑較好用量是首先確定烯唑醇與每一種無機(jī)酸鹽以其聯(lián)合毒力共毒系數(shù)最大的比例，然后根據(jù)所用的無機(jī)酸鹽的種類數(shù)均分后，合并使用。舉例如下設(shè)A為金屬無機(jī)酸鹽之一(如ZnCl2)和烯唑醇共毒系數(shù)最大時，無機(jī)酸鹽的用量(摩爾量)B為金屬無機(jī)酸鹽之二(如MgCl2.6H2O)和烯唑醇共毒系數(shù)最大時，無機(jī)酸鹽的用量(摩爾量)X為混合增效劑的種類數(shù)，那么本發(fā)明混合組成物的組成為烯唑醇金屬無機(jī)酸鹽之一(如ZnCl2)∶金屬無機(jī)酸鹽之二(如MgCl2.6H2O)＝1A/X∶B/X三種增效劑混合作用時，就為1A/3∶B/3∶C/3，C為金屬無機(jī)酸鹽之三和烯唑醇共毒系數(shù)最大時，無機(jī)酸鹽的用量(摩爾量)烯唑醇與無機(jī)酸鹽的共毒系數(shù)，可以通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算確定，并確定出最大共毒系數(shù)。
本發(fā)明在上述混合物中還混配有任意比例的硫磺。硫磺具有對烯唑醇與無機(jī)酸鹽形成的混合物增效的作用。硫磺的最佳用量按下述確定烯唑醇和無機(jī)酸鹽的重量之和與硫磺的重量比例為1∶0.05～5，最佳為1∶0.05～3。
本發(fā)明混合組成物仍然同已有技術(shù)制成農(nóng)藥領(lǐng)域可以接受的各種制劑進(jìn)行應(yīng)用，如1、以混合組成物為活性成分，加以適當(dāng)、適量乳化劑、溶劑或助溶劑，攪拌均勻加工成乳油。
2、以混合組成物為活性成分，加以適當(dāng)適量助劑(包括增稠劑、增粘劑、濕潤劑、乳化劑、消泡劑、防凍劑)經(jīng)超微粉碎加工成水懸劑。
3、以混合組成物為活性成分，加以適當(dāng)適量填料，經(jīng)粉碎加工成粉劑。
4、以混合組成物為活性成分，加以適當(dāng)適量濕潤劑、填料，經(jīng)粉碎加工成可濕性粉劑。
5、以混合組成物為活性成分，加工成顆粒劑、微粒劑、包衣劑、拌種劑等各種劑型。
本發(fā)明可以認(rèn)為烯唑醇與無機(jī)酸鹽間進(jìn)行的如現(xiàn)有技術(shù)所述的復(fù)雜絡(luò)合過程交給了作物或菌體自身去完成，因此本發(fā)明只需簡單的混合即可，在用該混合組成物加工成的制劑中可以檢出少部分的絡(luò)合物組分，說明在制劑加工過程中能夠完成一小部分的絡(luò)合過程。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明以烯唑醇與增效劑簡單混合，具有烯唑醇及烯唑醇與無機(jī)鹽形成的絡(luò)合物同樣的殺菌抑菌譜，藥效好，毒性低，烯唑醇與無機(jī)鹽絡(luò)合工藝復(fù)雜，周期長，絡(luò)合收率為6.8～89％，而本發(fā)明烯唑醇的有效利用率為100％，工藝相當(dāng)簡單，故生產(chǎn)成本及防治成本大幅度降低，另外，還具有一定的微肥作用，具有較大的經(jīng)濟(jì)、社會、環(huán)保效益。
以下為有關(guān)實(shí)驗(yàn)
上表中的增效劑與烯唑醇進(jìn)行混合得到本發(fā)明的混合組成物1～24。
實(shí)驗(yàn)一用直徑9厘米的培養(yǎng)皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持濕潤，而后撒上水稻種子，待水稻種子發(fā)芽后，苗長至五葉時備用。把上述有效混合物所制成的各種藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在苗株上，放置在20～25度的恒溫箱里一晝夜取出，從田間采集回感染并發(fā)生水稻紋枯病的病株葉，接種到每一株小苗上放置在溫度30±2度、濕度100％的保溫箱中，一周后檢查小苗染病情況，記錄，用下面公式進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如下公式預(yù)防效果(％)＝(1-處理區(qū)病指/無處理區(qū)病指)*100
病指劃分為五級一級病斑面積占整個面積的1％以下；二級病斑面積占整個面積的2～5％；三級病斑面積占整個面積的6～20％；四級病斑面積占整個面積的21～40％；五級病斑面積占整個面積的40％以上。
實(shí)驗(yàn)二用直徑9厘米的培養(yǎng)皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持濕潤，而后放入黃瓜種子，待種子發(fā)芽后二葉期時備用。把上述有效混合物所制成的藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在小苗上，放置在20～25度的恒溫箱里一晝夜取出，再用帶有炭疽病菌孢子的懸浮液接種，放置在溫度30±2度、濕度100％的保溫箱中，一周后檢查植株染病情況，記錄計(jì)算(同實(shí)驗(yàn)一)預(yù)防結(jié)果，結(jié)果如下
實(shí)驗(yàn)三用直徑12厘米的培養(yǎng)皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持濕潤，而后放入品種為魯麥13的小麥種，待種子發(fā)芽后長至四葉時備用。把上述有效混合物所制成的各種藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在苗株上，放置在23～27度的恒溫箱里一晝夜取出，再用從田間采集到的染有白粉病病菌的植株病葉，接種到每株小苗上，放置在溫度30±2度、濕度100％的保溫箱中，一周后檢查植株染病情況，記錄計(jì)算(同實(shí)驗(yàn)一)預(yù)防結(jié)果，結(jié)果如下
實(shí)驗(yàn)四用直徑12厘米的培養(yǎng)皿，放入濾紙，澆水使濾紙保持濕潤，而后放入黃瓜種子，待種子發(fā)芽后長至四葉時備用。把上述有效混合物所制成的各種藥劑稀釋為25ppm的藥液，取20毫升藥液均勻噴布在小苗上，放置在20～25度的恒溫箱里一晝夜取出，再用從田間采集到的染有霜霉病菌的植株病葉，接種到每株小苗上，放置在溫度30±2度、濕度100％的保溫箱中，一周后檢查植株染病情況，記錄計(jì)算(同實(shí)驗(yàn)一)預(yù)防結(jié)果，結(jié)果如下
實(shí)驗(yàn)五最大共毒系數(shù)的測定用直徑20厘米的花盆種植麥苗，品種為魯麥13號，待長至四葉一心時備用。把CuCl2.2H2O、ZnCl2.2H2O、MgSO4.7H2O、CuSO4.5H2O、MgCl2.6H2O、ZnSO4.7H2O這六種鹽與烯唑醇的混合物所制成的藥劑稀釋成6ppm的藥液，各取20毫升均勻噴布在小苗上，用干毛筆蘸取適量白粉病分生孢子，接種于小苗上，放置在溫度25±2度、濕度100％的溫室中培養(yǎng)，20天后調(diào)查葉片發(fā)病情況，計(jì)算結(jié)果，結(jié)果如下相應(yīng)鹽 共毒系數(shù)ZnCl2.2H2O184MgCl2.6H2O192CuCl2.2H2O203ZnSO4.7H2O175MgSO4.7H2O188CuSO4.5H2O193其它鹽與烯唑醇的混合物的共毒系數(shù)按相同方法測定和計(jì)算。
實(shí)驗(yàn)六按霍氏法進(jìn)行，選健康大白鼠960只，雌、雄各分成192組，每組五只，動物禁食12小時后一次灌胃給藥，染毒劑量為464、1000、2150、4640毫克/公斤。動物染毒后連續(xù)觀察14天，期間觀察和記錄動物中毒癥狀及死亡數(shù)，根據(jù)動物死亡數(shù)量求出半數(shù)死量，得結(jié)果如下
以下再為實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例一烯唑醇與六水氯化鎂制成3.5％的乳油，按每畝有效成分4克、2.5克、1克稀釋，用12.5％烯唑醇可濕性粉劑每畝有效成分1.5克作對照，重復(fù)四次，用噴霧器均勻噴霧防治黃瓜白粉病，14天后檢查結(jié)果如下用量防效％3.5％烯唑醇與六水氯化鎂乳油 4 90.12.5 86.41 82.512.5％烯唑醇可濕性粉劑 4 83.1實(shí)施例二5％增效烯唑醇乳油烯唑醇 3.5％六水氯化鎂 1.5％乙醇30％乳化劑(0202-C) 10％二甲苯 余量實(shí)施例三5％增效烯唑醇乳油烯唑醇 3.5％二水氯化鋅 1.5％乙醇 30％乳化劑(670) 10％二甲苯 余量實(shí)施例四3.5％烯唑醇懸浮劑烯唑醇(90％) 4.0％二水氯化銅 3.2％硫磺 10.2％分散劑(木質(zhì)素磺酸鹽) 3％
潤濕劑(34#、6202-C等) 4％膨潤土 5％乳化劑(34#) 2.0％黃原酸膠0.05％乙二醇 4.0％水 余量實(shí)施例五3.5％增效烯唑醇懸浮劑烯唑醇(90％)3.9％七水硫酸鐵 3％分散劑(木質(zhì)素磺酸鹽)3.0％潤濕劑(6202-C) 3.0％膨潤土 6.0％乙二醇 4.0％硬脂酸鈉1.0％辛醇1.0％水 余量實(shí)施例六3.5％增效烯唑醇乳油烯唑醇(90％)3.9％六水硝酸鎳 3.2％乙醇30％乳化劑(33#) 10.0％甲苯余量烯唑醇與其它金屬無機(jī)酸鹽混合制成農(nóng)藥上可接受的劑型，不再在實(shí)施例中列舉，按本說明書的描述。
權(quán)利要求
1.一種增效烯唑醇混合組成物，其特征在于含有烯唑醇和增效劑，增效劑為具有下列通式的金屬無機(jī)酸鹽MXn·kH2O，M是指IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IVB～VIIB和VIII族中的金屬離子，X是指無機(jī)酸根，n是1～4的整數(shù)，k是該鹽所含結(jié)晶水的個數(shù)，k為0～18，它們之間具有任意比例。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合組成物，其特征在于由烯唑醇與金屬無機(jī)酸鹽混合而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組成物，其特征在于還混配有任意比例的硫磺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組成物，其特征在于X代表氫鹵酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸氫根、磷酸氫根。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組成物，其特征在于所述氫鹵酸根為氯離子、溴離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組成物，其特征在于M是指Mg、Zn、Cu、Co、Mn、Ni、Sn、Fe、Mo、Al、Pb離子，最好為Mg、Zn、Cu離子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合組成物，其特征在于烯唑醇與增效劑中的一種或一種以上金屬無機(jī)酸鹽混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的混合組成物，其特征在于烯唑醇與增效劑以其聯(lián)合毒力共毒系數(shù)最大的比例或增效劑略高于其共毒系數(shù)最大時的比例混合，增加的量最大為增效劑作微肥用時的合理用量。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的混合組成物，其特征在于烯唑醇與一種以上金屬無機(jī)酸鹽混合時，每一種無機(jī)酸鹽的用量是首先確定烯唑醇與每一種無機(jī)酸鹽以其聯(lián)合毒力共毒系數(shù)最大的比例，然后根據(jù)所用鹽的種類數(shù)均分。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的混合組成物，其特征在于烯唑醇和金屬無機(jī)酸鹽的重量之和與硫磺的重量比例為1∶0.05～5，最佳為1∶0.05～3。
全文摘要
增效烯唑醇混合組成物，含有烯唑醇和增效劑,增效劑為具有下列通式的金屬無機(jī)酸鹽MXn·kH
文檔編號A01N59/16GK1307808SQ0110177
公開日2001年8月15日 申請日期2001年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月28日
發(fā)明者高承舜, 邢兆伍, 崔風(fēng)云, 蔡小鐵, 畢立國, 王寶杰, 劉新樂, 欒炳梅 申請人:山東大成農(nóng)藥股份有限公司