專利名稱：除草組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的防治栽培作物，特別是玉米和禾谷類作物中的禾本科植物和雜草的選擇性除草增效組合物，該組合物包含3-羥基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉除草劑，增效活性量的至少一種第二種除草劑，以及可選擇地油添加劑和/或安全劑(解毒劑)，以及上述組合物用于防治栽培作物中的雜草的用途。
當(dāng)使用除草劑時(shí)，由于各種因素包括除草劑濃度和使用方式、栽培植物本身、土壤特性以及氣候條件如光照、溫度和降雨的影響，還可能使栽培植物受到嚴(yán)重傷害。為克服上述問題以及類似問題，已提出建議使用可拮抗除草劑對(duì)栽培植物的毒害作用的不同化合物作為安全劑，即保持對(duì)需防治雜草的除草作用的同時(shí)保護(hù)栽培植物不受損傷。
然而，已發(fā)現(xiàn)推薦的安全劑經(jīng)常是不僅對(duì)栽培植物而且對(duì)除草劑表現(xiàn)出非常專一的活性，以及某些情況下還受使用方式的影響，即特定的安全劑經(jīng)常僅適用于特定的栽培植物和特定種類的除草劑或具體的除草劑。例如，已發(fā)現(xiàn)安全劑解草酸(Cloquintocet)或解草酯和吡唑解草酸(mefenpyr)或吡唑解草酯(它們公開在EP-A-0 191736(化合物1.316)和WO 91/07874(實(shí)施例3)以及《農(nóng)藥手冊(cè)》ThePesticide Manual，第11版，英國(guó)作物保護(hù)學(xué)會(huì)(British CropProtection Council)，登錄號(hào)154和462)，確實(shí)可保護(hù)栽培植物免受植物毒性作用，特別是3-羥基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉衍生物的藥害，但會(huì)部分減弱對(duì)雜草的除草活性。
US-A-4,834,908中公開了油添加劑的某些混劑可增加環(huán)己烷二酮、苯并噻二嗪酮二氧化物、二苯醚除草劑和芳氧基苯氧基除草劑類化合物的除草活性。
盡管3-羥基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉衍生物在結(jié)構(gòu)上完全不同于US-A-4,834,908中公開的化合物，但與這些3-羥基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉衍生物組合的該類油添加劑混劑同樣也可增加除草活性，但栽培植物也受到相當(dāng)程度的損害。因此，上述除草劑/油添加劑混合物不適用于選擇性地防治栽培作物中的雜草。
目前令人驚奇的已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用這些特定的3-羥基-4-(4-甲基苯基)-5-氧代-吡唑啉除草劑時(shí)，通過將這些化合物與除草增效量的至少一種第二種除草劑組合，并可任選地還與含有植物或動(dòng)物來源的油或礦物油，或其烷基酯或這些油的混合物以及油衍生物的添加劑，和/或與安全劑解草酸或吡唑解草酸組合，可更有效地選擇性地防治雜草而同時(shí)不傷害栽培植物。
因此本發(fā)明的目的是一種選擇性除草組合物，該組合物除常規(guī)惰性制劑助劑如載體、溶劑和濕潤(rùn)劑外，包括作為活性成分的下列混合物a)除草有效量的式I化合物 其中R1和R3各自獨(dú)立地代表鹵素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C2-C4-鏈烯基，C2-C4-炔基，C1-C4-鹵代烷基，C2-C6-鹵代鏈烯基，C3-C6-環(huán)烷基，鹵代C3-C6-環(huán)烷基，C2-C6-烷氧基烷基，C2-C6-烷硫基烷基，羥基，巰基，C1-C6-烷氧基，C3-C6-鏈烯氧基，C3-C6-炔氧基，羰基，羧基，C1-C4-烷基羰基，C1-C4-羥烷基，C1-C4-烷氧基羰基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-烷基亞磺?；珻1-C4-烷基磺?；?，氨基，C1-C4-烷基氨基或二-(C1-C4-烷基)-氨基；R4和R5一起表示基團(tuán)-C-R6(R7)-O-C-R8(R9)-C-R10(R11)-C-R12(R13)-(Z1)，
-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)-(Z2)，或-C-R22(R23)-C-R24(R25)-C-R26(R27)-O-C-R28(R29)-；(Z3)；其中R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28和R29各自獨(dú)立地代表氫，鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，其中亞烷基，其與Z1、Z2或Z3的碳原子一起含有2-6個(gè)碳原子并可被氧間斷，可以與基團(tuán)Z1、Z2或Z3的碳原子稠合或螺-連接，或該亞烷基環(huán)與基團(tuán)Z1、Z2或Z3的至少一個(gè)環(huán)原子橋接；G是氫，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-N(R32)-R33，-SO2-R34，堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子或-P(X5)(R35)-R36或-CH2-X6-R37；X1，X2，X3，X4，X5和X5各自獨(dú)立地代表氧或硫；R30，R31，R32和R33各自獨(dú)立地代表氫，C1-C10-烷基，C1-C10-鹵代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-環(huán)烷基-C1-C5-烷基，C2-C10-烷氧基烷基，C4-C10-烯氧基烷基，C4-C10-炔氧基烷基，C2-C10-烷硫基烷基，C1-C5-烷基亞磺?；?sulfoxyl)-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺酰基-C1-C5-烷基，C2-C8-亞烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5-烷基，雜芳基-C1-C5-烷基，苯氧基-C1-C5-烷基，雜芳氧基-C1-C5-烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環(huán)烷基，苯基；或被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基；或雜芳基或雜芳基氨基；被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的雜芳基氨基；二雜芳基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二雜芳基氨基；苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基氨基；二苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二苯基氨基；C3-C7-環(huán)烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的C3-C7-環(huán)烷基氨基；二-C3-C7-環(huán)烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二-C3-C7-環(huán)烷基氨基；C3-C7-環(huán)烷氧基或被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的C3-C7-環(huán)烷氧基；R34、R35和R36各自獨(dú)立地代表氫，C1-C10-烷基，C1-C10-鹵代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C40-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-環(huán)烷基-C1-C6-烷基，C2-C10-烷氧基烷基，C4-C10-烯氧基烷基，C4-C10-炔氧基烷基，C2-C10-烷硫基烷基，C1-C5-烷基亞磺?；?C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺?；?C1-C5-烷基，C2-C8-亞烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5-烷基，雜芳基-C1-C5-烷基，苯氧基-C1-C5-烷基，雜芳氧基-C1-C5-烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環(huán)烷基，苯基；或被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基；或雜芳基或雜芳基氨基；被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的雜芳基氨基；二雜芳基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二雜芳基氨基；苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基氨基；二苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二苯基氨基；C3-C7-環(huán)烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的C3-C7-環(huán)烷基氨基；二-C3-C7-環(huán)烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二-C3-C7-環(huán)烷基氨基；C3-C7-環(huán)烷氧基或被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的C3-C7-環(huán)烷氧基；C1-C10-烷氧基，C1-C10-鹵代烷氧基，C1-C5-烷基氨基，C2-C8-二烷基氨基以及芐氧基或苯氧基，其中芐基和苯基又可被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基、甲?；⒁阴；?、丙酰基、羧基、C1-C5-烷氧基羰基、甲硫基、乙硫基、或硝基取代；和R37是C1-C10-烷基，C1-C10-鹵代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C40-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-環(huán)烷基-C1-C5-烷基，C2-C10-烷氧基烷基，C4-C10-烯氧基烷基，C4-C10-炔氧基烷基，C4-C10-烷硫基烷基，C1-C5-烷基亞磺?；?C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺?；?C1-C5-烷基，C2-C8-亞烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5-烷基，雜芳基-C1-C5-烷基，苯氧基-C1-C5-烷基，雜芳氧基-C1-C5-烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環(huán)烷基，苯基；或被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基；或雜芳基或雜芳基氨基；被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的雜芳基氨基；二雜芳基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二雜芳基氨基；苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基氨基；二苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二苯基氨基；C3-C7-環(huán)烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的C3-C7-環(huán)烷基氨基；二-C3-C7-環(huán)烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二-C3-C7-環(huán)烷基氨基；C3-C7-環(huán)烷氧基或被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的C3-C7-環(huán)烷氧基；或C1-C10-烷基羰基；以及式I化合物的鹽和非對(duì)映異構(gòu)體，條件是R1和R3不同時(shí)為甲基；以及b)除草增效量的至少一種選自下列各類的除草劑苯氧基-苯氧基丙酸類，羥胺類，磺酰脲類，咪唑啉酮類，嘧啶類，三嗪類，脲類，二苯基噁唑類(PPO)，氯乙酰苯胺類，苯氧基乙酸類，三嗪酮類，二硝基苯胺類，嗪酮類(azinones)，氨基甲酸酯類，氧乙酰胺類，硫羥氨基甲酸酯類，唑-脲類，苯甲酸類，N-酰苯胺類，腈類，三酮類和磺酰胺類，以及下列除草劑殺草強(qiáng)，呋草黃，滅草松，環(huán)庚草醚，異惡草酮，二氯吡啶酸(chlopyralid)，野燕枯，氟硫草定，乙氧呋草黃，氟咯草酮，茚草酮，異惡草胺(isoxaben)，噁嗪草酮，噠草特，pyridafol，二氯喹啉酸，喹草酸，滅草環(huán)和麥草伏；以及可選的c)拮抗除草劑的、解毒有效量的安全劑，該安全劑選自解草酸，解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨鹽，解草酯，吡唑解草酸，吡唑解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨鹽和吡唑解草酯；和/或d)含有植物或動(dòng)物來源的油、礦物油，其烷基酯或這些油的混合物以及油的衍生物的添加劑。
上述定義中，鹵素應(yīng)當(dāng)理解為表示氟，氯，溴和碘，優(yōu)選氟，氯和溴。在取代基定義中出現(xiàn)的烷基可以是例如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基或叔丁基，以及戊基和己基的各異構(gòu)體。適合的環(huán)烷基取代基可含有3-6個(gè)碳原子并且例如是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基。它們可被鹵素，優(yōu)選氟、氯或溴一-或多取代。鏈烯基應(yīng)當(dāng)理解為例如乙烯基，烯丙基，甲代烯丙基，1-甲基乙烯基或丁-2-烯-1-基。炔基表示例如乙炔基，炔丙基，丁-2-炔-1-基，2-甲基丁炔-2-基或丁-3-炔-2-基。鹵代烷基優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)。鹵代烷基是例如氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，2，2，2-三氟乙基，2-氟乙基，2-氯乙基，五氟乙基，1，1-二氟-2，2，2-三氯乙基，2，2，3，3-四氟乙基和2，2，2-三氯乙基；優(yōu)選三氯甲基，二氟氯甲基，二氟甲基，三氟甲基和二氯氟甲基。鹵代鏈烯基可以是被鹵素一-或多取代的鏈烯基，其中鹵素表示氟，氯，溴和碘，特別是氟和氯，例如2，2-二氟-1-甲基乙烯基，3-氟丙烯基，3-氯丙烯基，3-溴丙烯基，2，3，3-三氟丙烯基，2，3，3-三氯丙烯基和4，4，4-三氟-丁-2-烯-1-基。被鹵素一-、二-或三取代的C2-C6-鏈烯基中，優(yōu)選那些鏈長(zhǎng)為3-5個(gè)碳原子的鏈烯基。烷氧基優(yōu)選鏈長(zhǎng)為1-6個(gè)碳原子。烷氧基是例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基和叔丁氧基，以及戊氧基和己氧基異構(gòu)體，優(yōu)選甲氧基和乙氧基。烷氧基羰基優(yōu)選乙酰基或丙?；Ｍ檠趸驶硎纠缂籽趸驶?，乙氧基羰基，丙氧基羰基，異丙氧基羰基，正丁氧基羰基，異丁氧基羰基，仲丁氧基羰基或叔丁氧基羰基；優(yōu)選甲氧基羰基或乙氧基羰基。烷硫基優(yōu)選鏈長(zhǎng)為1-4個(gè)碳原子。烷硫基是例如甲硫基，乙硫基，丙硫基，異丙硫基，正丁硫基，異丁硫基，仲丁硫基或叔丁硫基，優(yōu)選甲硫基和乙硫基。烷基亞磺?；抢缂谆鶃喕酋；?，乙基亞磺?；鶃喕酋；?，異丙基亞磺酰基，正丁基亞磺酰基，異丁基亞磺?；?，仲丁基亞磺酰基，叔丁基亞磺酰基；優(yōu)選甲基亞磺?；鸵一鶃喕酋；Ｍ榛酋；抢缂谆酋；?，乙基磺?；?，丙基磺酰基，異丙基磺酰基，正丁基磺?；惗』酋；俣』酋；蚴宥』酋；?；優(yōu)選甲基磺酰基或乙基磺?；Ｍ榛被抢缂谆被?，乙基氨基，正丙基氨基，異丙基氨基或丁基氨基的各異構(gòu)體。二烷基氨基是例如二甲基氨基，甲基乙基氨基，二乙基氨基，正丙基甲基氨基，二丁基氨基和二異丙基氨基。烷氧基烷基優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子。烷氧基烷基表示例如甲氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基甲基，乙氧基乙基，正丙氧基甲基，正丙氧基乙基，異丙氧基甲基或異丙氧基乙基。烷硫基烷基表示例如甲硫基甲基，甲硫基乙基，乙硫基甲基，乙硫基乙基，正丙硫基甲基，正丙硫基乙基，異丙硫基甲基，異丙硫基乙基，丁硫基甲基，丁硫基乙基或丁硫基丁基。苯基可以以取代的形式存在。這種情況下，取代基可以是在鄰位、間位和/或?qū)ξ?。?yōu)選的取代基位置是在環(huán)連接點(diǎn)的鄰位和對(duì)位。
通常雜芳基是芳族雜環(huán)，其優(yōu)選含有選自氮、氧和硫的1-3個(gè)雜原子。適合的雜環(huán)和雜芳族化合物的實(shí)例是吡咯烷，哌啶，吡喃，二噁烷，氮雜環(huán)丁烷，氧雜環(huán)丁烷，吡啶，嘧啶，三嗪，噻唑，噻二唑，咪唑，噁唑，異噁唑以及吡嗪，呋喃，嗎啉，哌嗪，吡唑，苯并噁唑，苯并噻唑，喹喔啉和喹啉。這些雜環(huán)和雜芳族化合物還可被取代，例如被鹵素，烷基，烷氧基，鹵代烷基，鹵代烷氧基，硝基，氰基，烷硫基，烷基氨基或苯基取代。C2-C10-鏈烯基-和炔基基團(tuán)R34可以是一-或多不飽和的。它們優(yōu)選含有2-12，特別是2-6個(gè)碳原子。
取代基G的堿金屬、堿土金屬或銨陽(yáng)離子是例如鈉、鉀、鎂、鈣和銨陽(yáng)離子。優(yōu)選的锍陽(yáng)離子特別是三烷基锍陽(yáng)離子，其中優(yōu)選烷基各含有1-4個(gè)碳原子。
基團(tuán)Z1、Z2和Z3的左側(cè)自由價(jià)鍵連在吡唑啉環(huán)的1位上以及右側(cè)自由價(jià)鍵連在吡唑啉環(huán)的2位上。
式I化合物，其中亞烷基環(huán)可與基團(tuán)Z1、Z2和Z3稠合或螺連接，與基團(tuán)Z1、Z2和Z3的碳原子一起有2-6個(gè)碳原子，具有例如下述結(jié)構(gòu) (螺連接)或
(稠合)式I化合物，其中在基團(tuán)Z1、Z2和Z3中的亞烷基環(huán)與基團(tuán)Z1、Z2和Z3的至少一個(gè)環(huán)原子橋接，具有例如下述結(jié)構(gòu) (橋接)對(duì)于本發(fā)明組合物優(yōu)選的式I除草劑的特征在于R1和R3各自獨(dú)立地表示乙基，鹵代乙基，乙炔基，C1-C2-烷氧基或C1-C2-鹵代烷氧基。
還優(yōu)選下述這些本發(fā)明組合物，其中R4和R5一起形成基團(tuán)Z2-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)-(Z2)，其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21最優(yōu)選代表氫。
另一組優(yōu)選的本發(fā)明組合物的特征在于R30、R31、R32和R33各自獨(dú)立地代表氫，C1-C8-烷基，C1-C8-鹵代烷基，C1-C8-氰基烷基，C1-C8-硝基烷基，C1-C8-氨基烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環(huán)烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-環(huán)烷基-C1-C5-烷基，C2-C4-烷氧基烷基，C4-C6-烯氧基烷基，C4-C6-炔氧基烷基，C2-C4-烷硫基烷基，C1-C4-烷基亞磺?；?C1-C2-烷基，C1-C2-烷基磺酰基-C1-C2-烷基，C2-C4-亞烷基氨基氧基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C2-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C2-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C2-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C2-烷基，雜芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基，雜芳氧基-C1-C2-烷基，苯基或雜芳基；R34、R35和R36各自獨(dú)立地代表氫，C1-C8-烷基，C1-C8-鹵代烷基，C1-C8-氰基烷基，C1-C8-硝基烷基，C1-C8-氨基烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環(huán)烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-環(huán)烷基-C1-C5-烷基，C2-C4-烷氧基烷基，C4-C6-烯氧基烷基，C4-C6-炔氧基烷基，C2-C4-烷硫基烷基，C1-C4-烷基亞磺?；?C1-C2-烷基，C1-C2-烷基磺酰基-C1-C2-烷基，C2-C4-亞烷基氨基氧基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C2-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C2-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C2-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C2-烷基，雜芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基，雜芳氧基-C1-C2-烷基，苯基或雜芳基，芐氧基或苯氧基，其中芐基和苯基又可被鹵素、硝基、氰基、氨基、二甲基氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲?；⒁阴；?、丙?；?、羧基、C1-C5-烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代；和R37代表C1-C8-烷基，C1-C8-鹵代烷基，C1-C8-氰基烷基，C1-C8-硝基烷基，C1-C8-氨基烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環(huán)烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-環(huán)烷基-C1-C5-烷基，C2-C4-烷氧基烷基，C4-C6-烯氧基烷基，C4-C6-炔氧基烷基，C2-C4-烷硫基烷基，C1-C4-烷基亞磺?；?C1-C2-烷基，C1-C2-烷基磺?；?C1-C2-烷基，C2-C4-亞烷基氨基氧基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C2-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C2-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C2-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C2-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C2-烷基，雜芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基，雜芳氧基-C1-C2-烷基，苯基或雜芳基，芐氧基或苯氧基，其中芐基和苯基又可被鹵素、硝基、氰基、氨基、二甲基氨基、羥基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲?；?、乙?；?、丙?；?、羧基、C1-C2-烷氧基羰基或C1-或C2-鹵代烷基取代；或R37代表C1-C8-烷基羰基。
本發(fā)明特別優(yōu)選這些組合物，其中在式I中，R30、R31、R32和R33各自獨(dú)立地代表氫，C1-C8-烷基，C1-C8-鹵代烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環(huán)烷基，C3-C7-環(huán)烷基-C1-C2-烷基，C2-C4-烷氧基烷基，苯基，雜芳基，苯基-C1-C2-烷基，雜芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基，雜芳氧基-C1-C2-烷基；R34、R35和R36各自獨(dú)立地代表氫，C1-C8-烷基，C1-C8-鹵代烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環(huán)烷基，C3-C7-環(huán)烷基-C1-C2-烷基，C2-C4-烷氧基烷基，苯基，雜芳基，苯基-C1-C2-烷基，雜芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基，雜芳氧基-C1-C2-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C3-烷基氨基或二-(C1-C3-烷基)氨基；以及R37代表C1-C8-烷基，C1-C8-鹵代烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環(huán)烷基，C3-C7-環(huán)烷基-C1-C2-烷基，C2-C4-烷氧基烷基，苯基，雜芳基，苯基-C1-C2-烷基，雜芳基-C1-C2-烷基，苯氧基-C1-C2-烷基，雜芳氧基-C1-C2-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C3-烷基氨基，二-(C1-C3-烷基)氨基或C1-C8-烷基羰基。
對(duì)于本發(fā)明組合物，還特別優(yōu)選下述這些組合物，其中包括作為除草有效組分的式I化合物與增效活性量的至少一種除草劑的混合物，其中所述增效量的至少一種除草劑選自禾草靈，精吡氟禾草靈，精喹禾靈，噁草酯，炔草酯，氰氟草酯，精噁唑禾草靈，氟吡甲禾靈，氟吡乙禾靈，稀禾啶，禾草滅，烯草酮，環(huán)苯草酮(clefoxydim)，噻草酮，醌肟草(tepralkoxydim)，肟草酮，丁苯草酮，酰嘧磺隆，四唑嘧磺隆，芐嘧磺隆，氯嘧磺隆乙酯，醚磺隆，綠磺隆，氯嘧磺隆，環(huán)丙嘧磺隆，胺苯磺隆，乙氧嘧磺隆，啶嘧磺隆(fluazasulfuron)，氟啶嘧磺隆，唑吡嘧磺隆，iodosulfuron(CAS RN 144550-36-7和185119-76-0)，甲磺隆，煙嘧磺隆，環(huán)丙嘧磺隆，氟嘧磺隆，吡嘧黃隆，磺?；锹。襦谆锹?，噻吩磺隆，醚苯磺隆，苯磺隆，氟胺磺隆，三氟丙磺隆，氟酮磺隆(flucarbazon)，三氟甲磺隆(tritosulfuron CAS RN 142469-14-5)，咪唑乙煙酸，咪草酯，imazamethapyr，滅草喹，甲氧咪草煙，滅草煙，嘧草硫醚，嘧草醚，雙草醚，莠去津，butracil，西瑪津，西草凈，特丁凈，特丁津，trimexyflam，異丙隆，綠麥隆，敵草隆，殺草隆，伏草隆，利谷隆，甲基苯噻隆，草甘膦，草硫膦，草銨膦，除草醚，甲羧除草醚，三氟羧草醚，乳氟禾草靈，乙氧氟草醚，氯氟草醚(ethoxyfen)，乙羧氟草醚，氟磺胺草醚，氟硝磺酰胺，唑啶草酮(CAS RN.-68049-83-2)，雙苯嘧草酮(CAS RN 158755-95-4)，butafenacil(CAS RN158755-95-4)，氟酮唑草，吲哚酮草酯(CAS RN 142891-20-1)，氟胺草酯，丙炔氟草胺，氟噻甲草酯(fluthiacet-methyl)，炔丙噁唑草酮(CAS RN 39807-15-3)，惡草酮，環(huán)戊噁唑草酮(CAS RN 110956-75-7)，磺酰唑草酮，異丙吡草酯(fluazolate，CAS RN 174514-07-9)，吡草醚，甲草胺，乙草胺，丁草胺，二甲草胺，二甲吩草胺，S-二甲吩草胺，吡草胺，異丙甲草胺，S-異丙甲草胺，丙草胺，毒草胺，異丙草胺(propisochlor)，噻吩草胺，pethoamid(CAS RN 106700-29-2)，2，4-D，氟草煙，2甲4氯，2甲4氯丙酸，2甲4氯丁酸，三氯吡氧乙酸，精2甲4氯丙酸，環(huán)嗪酮，苯嗪草酮，嗪草酮，氨磺樂靈，二甲戊靈，氟樂靈，殺草敏，噠草伏，氯苯胺靈，甜菜安，甜菜寧，苯胺靈，苯噻草胺，氟噻乙草酯，丁草敵，環(huán)草敵，燕麥敵，茵草敵，禾草畏，禾草敵，芐草丹，殺草丹，野麥畏，四唑酰草胺(fentrazamide，CAS RN158237-07-1)，胺草唑，麥草畏，毒莠定，吡氟酰草胺，敵稗，溴苯腈，敵草腈，碘苯腈，磺草酮，甲基磺草酮(CAS RN 104206-82-8)，異噁唑草酮，異噁氯草酮(isoxachlortole，CAS RN 141112-06-3)，氟酮磺隆(flucarbazone，CAS RN 181274-17-9)，propoxycarbazone(CASRN 145026-81-9和181274-15-7(鈉鹽))，甲酰氨磺隆)foramsulfuron CAS RN 173159-57-4，penoxsulam，CAS RN219714-96-2)，三氟啶磺隆(trifloxysulfuron，CAS RN 145099-21-4和199119-58-9(鈉鹽))，環(huán)酯草醚(pyriftalid，CAS RN 135186-78-6)，三氟啶磺隆CAS RN145099-21-4和199119-58-9(鈉鹽))，環(huán)酯草醚(CAS RN135186-78-6)，flufenpyr-ethyl(CAS RN 188489-07-8)，氟唑草胺)profluazol，CAS RN 190314-43-3)，雙唑草腈(pyraclonil，CAS RN158353-15-2)，benfluamid(CAS RN 113604-08-7)，氟吡酰草胺)picolinafen，CAS RN 137641-05-5)，氨唑草酮(amicarbazone，CASRN 129909-90-6)，flufenpyr-ethyl(CAS RN 188489-07-8)，氟唑草胺(CAS RN 190314-43-3)，雙唑草腈(CAS RN158353-15-2)，benfluamid(CAS RN 113604-08-7)，氟吡酰草胺(CASRN 137641-05-5)，氨唑草酮(CAS RN 129909-90-6)，chlorasulam，雙氯磺草胺(CAS RN 145701-21-9)，雙氟磺草胺(florasulam)，唑嘧磺草胺，磺草唑胺，殺草強(qiáng)，呋草黃，滅草松，環(huán)庚草醚，異惡草酮，chlopyralid，野燕枯，氟硫草定，乙氧呋草黃，氟咯草酮，茚草酮，異惡草胺，噁嗪草酮(CAS RN 153197-14-9)，噠草特，pyridafol(CASRN 40020-01-7)，二氯喹啉酸，喹草酸，滅草環(huán)和麥草伏?？s寫CAS RN表示化學(xué)文摘中的登記號(hào)。
本發(fā)明組合物優(yōu)選含有a)式I除草劑，與下列組分組合b)除草增效量的本發(fā)明第二種除草劑c)安全劑，和d)油添加劑。
增效活性的除草劑b)中，優(yōu)選磺酰脲類和苯氧基苯氧基丙酸類除草劑，并特別優(yōu)選例如炔草酯，公開在《農(nóng)藥手冊(cè)》，第11版，英國(guó)作物保護(hù)學(xué)會(huì)，條目編號(hào)147和醚苯磺隆，公開在《農(nóng)藥手冊(cè)》，第11版，英國(guó)作物保護(hù)學(xué)會(huì)，條目編號(hào)723。特別優(yōu)選的安全劑c)是解草酯。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選MERGE和Actiprom作為適合的油添加劑。
除非另有說明，上述式I化合物組分記載在《農(nóng)藥手冊(cè)》，第11版，1997，BCPC中。如適合，式I化合物組分還可以酯或鹽的形式存在，如《農(nóng)藥手冊(cè)》，第11版，1997，BCPC中所命名的。Butafenacil公開在US-A-5.183.492中。Pethoamid的CAS登記號(hào)為106700-29-2。Mesotrione公開在US-A-5,006,158中。
本發(fā)明組合物還可含有式I化合物與酸形成的鹽。用于形成酸加成鹽的適合的酸可以是有機(jī)酸和無機(jī)酸。上述酸的實(shí)例是鹽酸，氫溴酸，硝酸，磷酸，硫酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，草酸，丙二酸，富馬酸，有機(jī)磺酸，乳酸，酒石酸，檸檬酸和水楊酸。具有酸性氫的式I化合物的鹽還可以是堿金屬鹽，例如鈉鹽和鉀鹽；堿土金屬鹽，例如鈣和鎂鹽；銨鹽，即未取代的銨鹽和一-或多取代的銨鹽，以及與其它有機(jī)含氮堿形成的鹽。相應(yīng)的成鹽組分是堿和堿土金屬氫氧化物，特別是鋰，鈉，鉀，鎂或鈣的氫氧化物，并且尤其是鈉或鉀的氫氧化物。
適用于生成銨鹽的胺的說明性實(shí)例包括氨，以及伯、仲、和叔C1-C18-烷基胺，C1-C4-羥烷基胺和C2-C4-烷氧基烷基胺，特別是甲胺，乙胺，正丙胺，異丙胺，丁胺的四種異構(gòu)體，正戊胺，異戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十五烷胺，十六烷胺，十七烷胺，十八烷胺，甲基乙胺，甲基異丙胺，甲基己胺，甲基壬胺，甲基十五烷胺，甲基十八烷胺，乙基丁胺，乙基庚胺，乙基辛胺，己基庚胺，己基辛胺，二甲胺，二乙胺，二正丙基胺，二異丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二異戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，乙醇胺，正丙醇胺，異丙醇胺，N，N-二乙醇胺，N-乙基丙醇胺，N-丁基乙醇胺，烯丙胺，正丁烯基-2-胺，正戊烯-2-胺，2，3-二甲基丁烯基-2-胺，二丁烯基-2-胺，正己烯基-2-胺，丙二胺，三甲胺，三乙胺，三-正丙胺，三異丙胺，三-正丁胺，三-異丁胺，三-仲丁胺，三-正戊胺，甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；雜環(huán)胺，例如吡啶，喹啉，異喹啉，嗎啉，N-甲基嗎啉，硫代嗎啉，哌啶，吡咯烷，二氫吲哚，奎寧環(huán)和氮雜??；伯芳基胺，如苯胺，甲氧基苯胺，乙氧基苯胺，鄰-、間-和對(duì)甲苯胺，苯二胺，聯(lián)苯胺，萘胺和鄰-、間-和對(duì)-氯苯胺。優(yōu)選的胺是三乙胺、異丙胺和二異丙基胺。
本申請(qǐng)公開的方法中，如果使用非手性離析物，通常不對(duì)稱取代的式I化合物作為外消旋物產(chǎn)生。然后根據(jù)理化性質(zhì)通過已知方法分離立體異構(gòu)體，如和旋光的純堿、酸或金屬配合物生成鹽的分級(jí)結(jié)晶，或通過色譜方法，例如乙酰纖維素的高壓液相色譜(HPLC)分離。本發(fā)明中，式I化合物應(yīng)理解為包括高濃度的和旋光純的各立體異構(gòu)體形式，以及外消旋物或非對(duì)映異構(gòu)體。如果沒有特別提到單一的旋光對(duì)映體，所給結(jié)構(gòu)式的外消旋混合物應(yīng)理解為所述制備方法中獲得的那些化合物。如果存在脂族C＝C雙鍵，則還可發(fā)生幾何異構(gòu)現(xiàn)象。
根據(jù)取代基的類型，式I化合物還可存在幾何和/或旋光異構(gòu)體和異構(gòu)體混合物，以及互變異構(gòu)體和互變異構(gòu)體混合物。例如，式I化合物，其中基團(tuán)G表示氫，可存在下述互變異構(gòu)體平衡。 如果G不是氫和Z代表基團(tuán)Z1或Z3，或者如果G不是氫和Z2是不對(duì)稱取代，稠合或螺連接時(shí)，式I化合物可存在式Id的異構(gòu)體形式 取代基R4和R5的含義不同于本發(fā)明式I化合物的化合物的制備方法公開在例如WO96/21652中。本發(fā)明式I化合物可以與WO96/21652中公開的方法的類似方法制備。
上述方法中用作起始物的式II化合物 其中R1，R3，R4和R5如式I中給出的定義，可通過下述方法制備，例如在惰性有機(jī)溶劑中，并可任選地在堿的存在下使式III化合物 其中R是C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，優(yōu)選甲基，乙基或三氯乙基，以及R1和R3如式I中給出的定義，與式IV或IVa化合物反應(yīng) 其中R4和R5如式I中給出的定義。式II化合物的其它制備方法還公開在例如WO92/16510中。
式III化合物是已知的或可按照類似于已知的方法制備。式III化合物的制備方法，以及其與肼化合物的反應(yīng)公開在例如WO97/02243中。式III化合物，其中R是C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，優(yōu)選甲基，乙基或三氯乙基，以及R1、R2和R3如式I中給出的定義，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些方法制備。例如，式III化合物，其中R是C1-C6-烷基，C1-C6-鹵代烷基，優(yōu)選甲基，乙基或三氯乙基，以及R1，R2和R3各自獨(dú)立地是C1-C4-烷基，C2-C4-鏈烯基，C2-C4-炔基，可通過Stille(J.K.Stille，Angew.Chem.1986，98，504-519)，Sonogashira(K.Sonogashira等，《四面體通信》(TetrahedronLett.)1975，4467-4470)，Suzuki(N.Miyaura，A.Suzuki，《化學(xué)評(píng)論》Chem.Rev.1995，95，2457-2483)或Heck(R.F.Heck，Org.React..1982，27，345-390)的交叉偶聯(lián)方法制備并可任選地隨后氫化。下述反應(yīng)路線解釋了該方法 式IV和IVa化合物是已知的或可按照類似于已知的方法制備。式IV化合物的制備方法公開在例如WO95/00521中。這些化合物例如可通過下述方法制備，即將式V化合物 其中R42表示氫，C1-C4-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，芐氧基，優(yōu)選氫，甲基，甲氧基，乙氧基，三氯乙氧基，叔丁氧基或芐氧基以及R4和R5如式I所給定義，在惰性溶劑中于堿或酸的存在下加熱。式V化合物，其中R42表示氫，C1-C4-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，芐氧基，優(yōu)選氫，甲基，甲氧基，乙氧基，三氯乙氧基，叔丁氧基或芐氧基以及R4和R5如式I中所給定義，例如可通過下述方法制備，即將式VI化合物 其中R42表示氫，C1-C4-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵代烷氧基，芐氧基，優(yōu)選氫，甲基，甲氧基，乙氧基，三氯乙氧基，叔丁氧基或芐氧基，在存在堿和惰性溶劑的條件下與式VII化合物反應(yīng) 其中Y表示鹵素，烷基/芳基磺酸酯-OSO2R43，優(yōu)選溴，氯，碘，甲磺酸酯(R43＝CH3)，三氟甲磺酸酯(R43＝CF3)或?qū)妆交撬狨?R43＝對(duì)甲苯基)以及Z1、Z2和Z3如式I中所給定義。式VII中，基團(tuán)Z1、Z2和Z3的自由價(jià)鍵各自與基團(tuán)Y連接。式VI和VII化合物是已知的或可按照類似于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。
式IV化合物，其中R4和R5一起代表基團(tuán)Z2-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)-(Z2)，其中R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21代表氫，例如可根據(jù)下述反應(yīng)路線制備 可以常規(guī)方法分離式I的終產(chǎn)物，例如通過濃縮反應(yīng)混合物和/或通過蒸發(fā)去除溶劑以及通過固體殘留物在其不易溶的溶劑，通常是醚、烷烴、芳烴或氯代烴中重結(jié)晶或研制，或通過色譜方法分離。式I化合物的鹽可通過已知方法制備。這類制備方法公開在例如WO96/21652中。
制備實(shí)施例；實(shí)施例P1制備 將177.6g甲磺酰氯的400ml乙醚溶液在1小時(shí)內(nèi)滴加入冷卻至-10℃的80.6g(0.76mol)二甘醇和159.9g(1.58mol)三乙胺的1500ml乙醚溶液中，過程中溫度保持低于5℃。在0℃攪拌30分鐘后，移走冷卻裝置。2小時(shí)后，在20℃加入12ml三乙胺和12ml甲磺酰氯，并再繼續(xù)攪拌4小時(shí)。隨后將獲得的白色懸浮液加入吸濾器并將殘留物用300ml乙醚洗滌兩次。將過濾物質(zhì)用2000ml乙酸乙酯處理，室溫下攪拌懸浮液30分鐘并再次過濾。將獲得的濾液蒸發(fā)濃縮，殘余物無需純化直接用于下一步反應(yīng)。獲得216.5g，白色結(jié)晶的所需粗產(chǎn)物(1)。
實(shí)施例P2 經(jīng)過30分鐘，將68.78g(0.30mol)的(2)的140ml二甲基甲酰胺溶液滴加入冷卻至5℃的23.9g(0.60mol)60％氫化鈉的500ml二甲基甲酰胺懸浮液中。移走冷卻裝置并進(jìn)行攪拌直至反應(yīng)混合物達(dá)到20℃。然后，短暫加熱至30-40℃以完全去除氫。冷卻至0-5℃后，經(jīng)過30分鐘，滴加入80g(0.305mol)的(1)的160ml二甲基甲酰胺溶液，該過程保持溫度在0-5℃。移走冷卻裝置，并在室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后在約40℃下攪拌45分鐘，將反應(yīng)混合物加入飽和的氯化銨溶液、冰和叔丁基甲基醚的混合物中，分離各相，隨后將有機(jī)相用水洗滌兩次。用硫酸鈉干燥有機(jī)相，蒸發(fā)濃縮并在40℃真空條件下進(jìn)一步干燥，獲得92.2g淡黃色油狀物(3)。粗產(chǎn)物無需進(jìn)一步純化直接用于下一步反應(yīng)。
實(shí)施例P3 將160.5ml 33％溴化氫的冰醋酸溶液經(jīng)過30分鐘滴加入冷卻至0℃的92.2g(0.305mol)的(3)的1200ml乙醚溶液中。移走冷卻裝置，然后在20℃攪拌22小時(shí)并回流攪拌27小時(shí)，將獲得的白色懸浮液加入吸濾器，乙醚洗滌，然后將過濾殘留物用P2O5在真空、50-60℃條件下干燥。獲得52.9g的白色固體狀產(chǎn)物(4)。
實(shí)施例P4 將10.61ml(76mmol)的三乙胺加入4.4g(16.5mmol)的(4)的175ml二甲苯懸浮液中，脫氣(4x真空/氬)。然后將黃色懸浮液加熱至60℃并攪拌3小時(shí)。然后，加入5.07g(16.5mmol)的(5)并加熱至浴溫為140℃，以繼續(xù)蒸餾出過量的三乙胺和所產(chǎn)生的乙醇。3小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻至40℃并將其加入至100ml冰/水混合物中。將反應(yīng)混合物用1N氫氧化鈉水溶液堿化，并將水相(含產(chǎn)物)用乙酸乙酯洗滌兩次。用1N氫氧化鈉水溶液反洗兩次有機(jī)相后，合并水相，蒸餾出殘留的二甲苯并邊冷卻邊將合并的水相用4NHCl調(diào)至pH2-3。將沉淀產(chǎn)物加入吸濾器，將過濾殘留物用水洗滌，并用己烷簡(jiǎn)單洗滌，然后將過濾殘留物用P2O5在真空、60℃條件下干燥。獲得4.08g熔點(diǎn)為189-191℃(分解)的固體產(chǎn)物(6)。實(shí)施例P5 將催化量的4-二甲基氨基吡啶加入冷卻至0℃的1g(3.2mmol)的(6)和0.65g(6.4mmol)三乙胺的30ml四氫呋喃溶液中。然后，滴加入0.49g(4.1mmol)的新戊酰氯。0℃攪拌30分鐘后，移走冷卻裝置并繼續(xù)攪拌60分鐘。隨后，將反應(yīng)混合物加入飽和氯化鈉水溶液中并分離有機(jī)相。將有機(jī)相通過硫酸鎂干燥，過濾并蒸發(fā)濃縮。通過色譜和乙醚重結(jié)晶純化后，獲得1.07g，熔點(diǎn)為122-123℃的(7)。
實(shí)施例P6制備 向20g 2-(2，6-二溴-4-甲基苯基)丙二酸二甲酯(公開在WO96/35664中)(52.6mmol)的400ml甲苯(3x脫氣，真空/氬)的溶液中首先加入36.7g(0.116mmol)的三丁基乙烯基錫烷，然后加入2g四三苯基膦-鈀。然后將反應(yīng)混合物在90-95℃下攪拌9小時(shí)。通過Hyflo過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，色譜純化混合物獲得15.3g黃色油狀物(8)，無需進(jìn)一步純化將其用于下一步反應(yīng)。
實(shí)施例P7 將實(shí)施例P6獲得的15.2g化合物(8)在20-25℃下于160ml四氫呋喃中使用鈀催化劑(碳作為載體，7g 5％Pd/C)氫氣。氫化結(jié)束后，通過Hyflo過濾產(chǎn)物并將獲得的濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。獲得13.7g黃色結(jié)晶狀的(5)，熔點(diǎn)為47-49℃。
實(shí)施例P8 將67.8g(0.59mol)的甲磺酰氯滴加入冷卻至0-3℃的37.1g(0.28mol)順-2，5-雙(羥甲基)四氫呋喃(12)和65.3g(0.65mol)三乙胺的400ml二氯甲烷溶液中，將溫度保持在低于7℃。隨后在20℃攪拌過夜。將獲得的白色懸浮液加入吸濾器，用二氯甲烷洗滌殘留物并通過蒸發(fā)濃縮濾液。將殘留物置于乙酸乙酯中，用水(2x)和飽和氯化鈉水溶液(1x)洗滌，干燥(Na2SO4)并濃縮。獲得72.7g，油狀粗產(chǎn)物的二甲磺酸酯化合物(13)，無需進(jìn)一步純化直接用于下一步反應(yīng)。文獻(xiàn)中已經(jīng)公開了離析物(12)，參見例如K.Naemura等，TetrahedronAsymmetry 1993，4，911-918。
實(shí)施例P9 以與實(shí)施例P2的類似方式，由21.0g(0.53mol)的60％NaH、58.4g(0.25mol)的(2)和72.5g(0.25mol)二甲磺酸酯(13)在總共840ml的二甲基甲酰胺中獲得粗的棕色油狀物(14)。色譜純化后，獲得53.7g白色固體狀的純化合物(14)，熔點(diǎn)為81-83℃。
實(shí)施例P10 以與實(shí)施例P3的類似的方式，由53.5g(0.16mol)的(14)在800ml乙醚和90ml 33％溴化氫的濃乙酸溶液中獲得36.5g二環(huán)肼(15)，固體，熔點(diǎn)為262-264℃。
實(shí)施例P11 類似實(shí)施例P4，由0.105mol的丙二酸酯(9)和30.4g(0.105mol)的肼(15)獲得29.7g化合物(16)，固體，熔點(diǎn)為287℃。
實(shí)施例P12 類似實(shí)施例P9，由1.1g(3.2mmol)的(16)獲得0.83g新戊酰酯(17)，固體，熔點(diǎn)為141-143℃。
如果結(jié)構(gòu)式是舉例說明的取代基G，則該結(jié)構(gòu)式的左側(cè)是與雜環(huán)氧原子的連接點(diǎn)。其余末端價(jià)鍵代表甲基。
表1式Ie化合物 化合物 R1R3G 物理數(shù)據(jù)編號(hào)1.001CH3OCH3H1.002CH3OCH3C(O)C(CH3)31.003CH3OCH3C(O)OCH2CH31.004CH2CH3CH3Hm.p.
182-185℃1.005CH2CH3CH3C(O)C(CH3)3m.p.
110-113℃1.006CH2CH3CH3C(O)OCH2CH31.007CH2CH3CH2CH3Hm.p.
189-191℃1.008CH2CH3CH2CH3C(O)C(CH3)3m.p.
122-124℃1.009CH2CH3CH2CH3C(O)OCH2CH3m.p.
114-116℃1.010CH＝CH2CH3H m.p.
165-170℃1.011CH＝CH2CH3C(O)C(CH3)3m.p.
111-113℃1.012CH＝CH2CH2CH3H1.013CH＝CH2CH＝CH2H1.014CH＝CH2CH＝CH2C(O)C(CH3)31.015C≡CH CH3H m.p.
179-184℃1.016C≡CH CH3C(O)C(CH3)3m.p.
109-111℃1.017C≡CH CH3C(O)OCH2CH31.018C≡CH CH2CH3H m.p189-193℃1.019C≡CH CH2CH3C(O)C(CH3)31.020C≡CH CH2CH3C(O)OCH2CH31.021C≡CH C≡CHH m.p.300℃1.022C≡CH C≡CHC(O)C(CH3)3m.p.
183-185℃1.023C≡CH C≡CHC(O)OCH2CH31.024C≡CH CH＝CH2H1.025C≡CCH3CH3H m.p.
179-181℃1.026C≡CCH3CH3C(O)C(CH3)3m.p.
128-129℃1.027C≡CCH3CH3C(O)OCH2CH31.028C≡CCH3CH2CH3H1.029C≡CCH3CH2CH3C(O)C(CH3)31.030C≡CCH3C≡CCH3H1.031C≡CCH3C≡CCH3C(O)C(CH3)31.032CH2CH2CH3CH3H m.p.
136-138℃1.033CH2CH2CH3CH3C(O)C(CH3)3m.p.65-67℃1.034CH2CH2CH3CH3C(O)OCH2CH31.035CH2CH2CH3CH2CH3H1.036CH2CH2CH3CH2CH2CH3H1.037CH2CH2CH3CH2CH2CH3C(O)C(CH3)31.038CH2CH2CH3CH2CH2CH3C(O)OCH2CH31.039CH2CH2CH3C≡CH H1.040CH(CH3)2CH3Hm.p.
214-216℃1.041CH(CH3)2CH3C(O)C(CH3)3m.p.化合物 R1R3G 物理數(shù)據(jù)編號(hào)148-151℃1.042CH(CH3)2CH2CH3H1.043CH(CH3)2C≡CH H1.044CH3H1.045CH2CH3H1.046C≡CHH1.047CH2CH＝CH2CH3H1.048CH2CH＝CH2CH2CH3H1 049CH2CH＝CH2C≡CHH1.050CH2CH2CH2C CH3HH31.051CH3O-CH2CH3H1.052CH3O-CH2CH3C(O)C(CH3)31.053CH2CH3CH2CH3SO2CH(CH3)21.054CH2CH3CH2CH3SO2CH3結(jié)晶1.055CH2CH3CH2CH3SO2CH(CH3)21.056CH2CH3CH2CH3SO2CF31.057CH2CH3CH2CH3SO2CH2CH31.058CH2CH3CH2CH3SO2CH2CH(CH3)2蠟狀物1.059CH2CH3CH2CH3SO2CH2CH2Cl1.060CH2CH3CH2CH3SO2CH＝CH2蠟狀物1.061CH2CH3CH2CH3SO2CH2CH2Br1.062CH2CH3CH2CH3F.204-2051.063CH2CH3CH2CH3F.203-2041.064CH2CH3CH2CH3SO2-芐基 F.157-1581.065CH2CH3CH2CH3蠟狀物1.066CH2CH3CH2CH3SO2CH2CH2CH2Cl 蠟狀物化合物 R1R3G 物理數(shù)據(jù)編號(hào)1.067CH2CH3CH2CH3F.1261.068CH2CH3CH2CH3 F.1461.069CH2CH3CH2CH3 F.82-851.070CH2CH3CH2CH3SO2CH2CH＝CH21.071C≡CH CH2CH3SO2CH31.072C≡CH CH2CH3SO2CH(CH3)21.073C≡CH CH2CH3SO2CH2CH2Cl1.074C≡CH CH2CH3SO2CF31.075C≡CH CH2CH3SO2CH＝CH21.076C≡CH OCH3-H m.p.202-2041.077C≡CH OCH3C(O)C(CH3)3m.p.204-2061.078C≡CSi(CH3)3OCH3C(O)C(CH3)3m.p.169-1711.079C≡CSi(CH3)3OCH3-H m.p.173-1741.080Br OCH3-H m.p.217-2191.081Br OCH3C(O)C(CH3)3m.p.173-1751.082CH2CH3CH2CH3C(O)C(CH3)2m.p.
CH2CH3122-124℃1.083CH2CH3CH2CH3CON(CH2CH3)2m.p.82-841.084CH2CH3C(O)CH3C(O)C(CH3)2m.p.
CH2CH3138-139℃1.085CH2CH3C(O)CH3 1.086CH2CH3C(O)CH3 1.087CH2CH3C(O)CH3 1.088CH2CH3C(O)CH3 本發(fā)明還涉及選擇性防除栽培作物中的雜草的方法，該方法包括用a)除草有效量的式I除草劑，b)除草增效量的至少一種選自下列各類的除草劑苯氧基-苯氧基丙酸類，羥胺類，磺酰脲類，咪唑啉酮類，嘧啶類，三嗪類，脲類，二苯基噁唑類(PPO)，氯乙酰苯胺類，苯氧基乙酸類，三嗪酮類，二硝基苯胺類，嗪酮類，氨基甲酸酯類，氧乙酰胺類，硫羥氨基甲酸酯類，唑-脲類，苯甲酸類，N-酰苯胺類，腈類，三酮類和磺酰胺類，以及下列除草劑殺草強(qiáng)，呋草黃，滅草松，環(huán)庚草醚，異惡草酮，二氯吡啶酸，野燕枯，氟硫草定，乙氧呋草黃，氟咯草酮，茚草酮，異惡草胺，噁嗪草酮，噠草特，pyridafol，二氯喹啉酸，喹草酸，滅草環(huán)，麥草伏和草銨膦；以及可任選的c)拮抗除草劑的、解毒有效量的安全劑，該安全劑選自解草酸，解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨鹽，解草酯，吡唑解草酸，吡唑解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨鹽和吡唑解草酯；和/或d)含有植物或動(dòng)物來源的油，礦物油，其烷基酯或這些油的混合物以及油的衍生物的添加劑來處理栽培植物、其種子或種苗或其栽培區(qū)。
通過安全劑解草酸，解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨鹽，或解草酯，吡唑解草酸，吡唑解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨鹽，或吡唑解草酯可拮抗上述除草劑的有害作用以保護(hù)栽培植物，這些植物特別是禾谷類作物，棉花，大豆，甜菜，甘蔗，栽培作物，油菜，玉米和稻，特別是玉米和禾谷類作物。作物還應(yīng)理解為表示那些通過常規(guī)育種方法或遺傳工程技術(shù)獲得的對(duì)除草劑或幾類除草劑具有耐受性的作物。這些作物例如是IMI玉米，Poast Protected玉米(稀禾啶耐性)，Liberty Link玉米，B.t./Liberty Link玉米，IMI/Liberty Link玉米，IMI/Liberty Link/B.t.玉米，Roundup Ready玉米和RoundupReady/B.t.玉米。
欲防治的雜草可以是單子葉或雙子葉雜草，并優(yōu)選單子葉雜草，例如單子葉雜草燕麥屬，剪股潁屬，虉草屬，黑麥草屬，雀麥屬，看麥娘屬，狗尾草屬，馬唐屬(Digitaria Brachiaria)，稗屬，黍?qū)伲└吡?兩色蜀黍(Sorghum hal./bic.)，筒軸茅屬，莎草屬，臂形草屬，稗屬，蒸草屬，雨久花屬，和慈菇屬，以及雙子葉雜草白芥屬，藜屬，繁縷屬，豬殃殃屬，堇菜屬，婆婆納屬，母菊屬，罌粟屬，茄屬，苘麻屬，黃花稔屬，蒼耳屬，莧屬，番薯屬和茼蒿屬。
作物區(qū)應(yīng)理解為表示種植有栽培植物或其種子的已耕作區(qū)，以及將要種植所述栽培植物的區(qū)域。
根據(jù)最終使用，本發(fā)明安全劑可用于預(yù)處理作物種子(種子或種苗的拌藥)或在播種前或播種后將其施入土壤。然而，還可以在苗后單獨(dú)或與除草劑和油添加劑一起施用。因此，安全劑對(duì)植物或種子的處理原則上可以不用考慮除草劑的施用時(shí)間。然而，還可采用除草劑、油添加劑和安全劑的同時(shí)施用來進(jìn)行植物的處理(例如桶混方式)。相對(duì)于除草劑，安全劑的濃度基本上是根據(jù)使用方式確定的。當(dāng)通過安全劑和除草劑混合的桶混方式或通過分別施用安全劑和除草劑來進(jìn)行田間處理時(shí)，除草劑與安全劑的比例通常為100∶1-1∶10，優(yōu)選20∶1-1∶1。通常，田間處理時(shí)使用0.001-1.0kg/ha，優(yōu)選0.001-0.25kg/ha的安全劑。
通常，除草劑的濃度為0.001-2kg/ha，但優(yōu)選0.005-1kg/ha。
本發(fā)明組合物中，式I化合物與第二種除草劑的重量比為1∶100-1000∶1。
本發(fā)明組合物中，通常以噴霧混合物計(jì)，油添加劑的使用比例為0.01-2％。例如，可在制備噴霧混合物后將油添加劑以所需濃度加入噴霧桶。
優(yōu)選的油添加劑含有礦物油或植物來源的油，例如菜籽油，橄欖油或向日葵油，植物來源的油的烷基酯，例如甲酯衍生物，或動(dòng)物來源的油，如魚油或牛油。
特別優(yōu)選的油添加劑含有高級(jí)脂肪酸(C8-C22)的烷基酯，特別是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕櫚酸和油酸的甲酯。這些酯是已知的，如月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)，棕櫚酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。
油添加劑的應(yīng)用和效果可通過與表面活性物質(zhì)的組合而改進(jìn)，上述表面活性物質(zhì)，如非離子、陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑。適合的陰離子，非離子和陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例公開在WO97/34485的第7和8頁(yè)中。
優(yōu)選的表面活性物質(zhì)是十二烷基苯磺酸鹽類型的陰離子表面活性劑，特別是它的鈣鹽，以及脂肪醇乙氧基化物類型的非離子表面活性劑。特別優(yōu)選的是乙氧基化C12-C22脂肪醇，乙氧基化度為5-40。作為市場(chǎng)上可購(gòu)得的實(shí)例，優(yōu)選的表面活性劑是Genapol型(ClariantAG，Muttenz，瑞士)。通常，相對(duì)于總的添加劑，表面活性物質(zhì)的濃度為1-30％重量。
油添加劑的實(shí)例，包括油或礦物油，或其衍生物與表面活性劑的混合物，它們是Edenor ME SU，Emery 2231(HenkelTochtergesellschaft Cognis GMBH，DE)，Turbocharge(ZenecaAgro，Stoney Creek，Ontario，CA)或，最優(yōu)選，Actipron(BP Oil UKLimited，GB)。
另外，向油添加劑/表面活性劑混合物中加入有機(jī)溶劑可進(jìn)一步增加其活性。適合的溶劑例如是Solvesso(ESSO)或AromaticSolvent(Exxon Corporation)類型的溶劑。
上述溶劑的濃度可以是總重量的10-80％重量。
已公開在例如US-A-4.834.908中的這類油添加劑是本發(fā)明組合物特別優(yōu)選的油添加劑。最特別優(yōu)選的油添加劑的商品名為MERGE，該油添加劑可由BASF公司獲得并且在例如US-A-4.834.908的第5欄的實(shí)施例COC-1中有基本描述。本發(fā)明另一優(yōu)選的油添加劑是SCORE(Novartis Crop Protection Canada)。
本發(fā)明組合物適用于所有農(nóng)業(yè)上常用的使用方法，包括苗前施用，苗后施用和拌種。
拌種時(shí)，通常使用0.001-10克安全劑/千克種子，優(yōu)選0.05-6克安全劑/千克種子。如果使用液體形式的安全劑在播種前短時(shí)浸種，則優(yōu)選使用安全劑溶液，該溶液中含有活性成分的濃度為1-10000ppm，優(yōu)選10-1000ppm。
應(yīng)用時(shí)，優(yōu)選將本發(fā)明安全劑，或安全劑和除草劑以及油添加劑混合物，通常與制劑工業(yè)中的常規(guī)助劑一起加工成制劑，通常包括乳油，可包衣糊劑，可直接噴霧或可稀釋溶液，稀釋乳劑，可濕性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，顆粒劑或微膠囊。
這些制劑公開在例如WO97/34485第9-13頁(yè)?？赏ㄟ^已知方法制備制劑，通常是將活性成分與液體或固體劑型助劑(通常為溶劑或固體載體)緊密混合和/或研磨。此外可在制備制劑時(shí)使用表面活性化合物(表面活性劑)。適于該目的的溶劑和固體載體公開在WO97/34485第6頁(yè)。
根據(jù)需加工成制劑的式I除草劑的性質(zhì)，適合的表面活性化合物是具有良好乳化、分散和濕潤(rùn)特性的非離子、陽(yáng)離子和/或陰離子表面活性劑及其表面活性劑混合物。適合的陰離子、非離子、和陽(yáng)離子表面活性劑的實(shí)例列于WO97/34485第7和8頁(yè)中。制劑工藝中常用的表面活性劑以及還有特別是公開在“《Mc Cutcheon’s洗滌劑和乳化劑年報(bào)》Mc Cutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch(Handbook of Surfatant)”，Carl HanserVerlag，Munich/Vienna，1981以及M.和J.Ash，“《表面活性劑大全》Encyclopedia of Surfactants”，I-III卷，Chemical PublishingCo.，New York，1980-81中的表面活性劑也適用于制備本發(fā)明除草劑。
通常除草組合物中含有0.1-99％重量，優(yōu)選0.1-95％重量的式I化合物第二種具有增效活性的除草劑以及可選擇地本發(fā)明的安全劑的化合物混合物，0-2％重量的本發(fā)明油添加劑，1-99.9％重量的固體或液體助劑以及0-25％重量，優(yōu)選0.1-25％重量的表面活性劑。盡管通常優(yōu)選將市售產(chǎn)品制成濃縮劑，但最終使用者通常使用稀釋制劑。
組合物中還可包含其它成分，如穩(wěn)定劑，例如如適合環(huán)氧化的植物油(環(huán)氧化的椰子油，菜籽油或豆油)；消泡劑，特別是硅油；防腐劑；粘度調(diào)節(jié)劑；粘合劑；增稠劑；以及肥料或其它活性物質(zhì)。不同方法和技術(shù)都可適用于施用本發(fā)明安全劑或含有它們的組合物以保護(hù)栽培植物免受式I除草劑的有害作用，適合的方法如下i)種子處理a)將種子與本發(fā)明安全劑活性成分的可濕性粉劑在容器中振蕩進(jìn)行拌種直至制劑均勻地分布于種子表面(干處理)，這種情況下，每100kg種子約使用1-500g本發(fā)明安全劑活性成分(4g-2kg可濕性粉劑)。
b)通過方法a)用本發(fā)明安全劑的乳油拌種(濕處理)。
c)將種子浸入含有100-1000ppm本發(fā)明安全劑的混合物中1-72小時(shí)進(jìn)行處理并如需要隨后干燥種子(浸種)。
在保持自然環(huán)境條件下，優(yōu)選的施用方法是種子處理或處理已發(fā)芽種苗，因?yàn)榘踩珓┑奶幚砣考杏诎袠?biāo)作物。通常，每100kg種子使用1-1000g，優(yōu)選5-250g的安全劑。然而，根據(jù)所采用的方法，還允許使用其它化學(xué)試劑或微量營(yíng)養(yǎng)元素，其濃度可在高于或低于指定限值(重復(fù)處理)。
ii)桶混方式使用使用安全劑和除草劑的混合物的液體制劑(相互比例為20∶1-1∶100)，除草劑的濃度為0.005-5.0kg/ha?？上蛲盎旌衔镏屑尤氲挠吞砑觿┑牧?jī)?yōu)選為0.01-2％重量。該桶混合物可在播種前或后施用。
iii)壟溝施用將制成乳油、可濕性粉劑或顆粒劑的安全劑施入已播種的壟溝(明溝)。向壟溝中覆土后，將除草劑以常規(guī)方式在苗前施用，可選擇地與油添加劑混合。
iv)化合物的控制釋放將安全劑溶液施加到礦物顆粒載體或聚合顆粒(脲/甲醛)上，然后干燥。然后可進(jìn)行包衣(包衣顆粒)，使活性成分在特定時(shí)間內(nèi)以可控制的速率釋放。
特別優(yōu)選的制劑組成如下％＝重量百分?jǐn)?shù)；化合物混合物表示式I化合物與具有增效活性的第二種除草劑以及可選擇地本發(fā)明安全劑和/或油添加劑的化合物混合物。
乳油化合物混合物1-90％，優(yōu)選5-20％表面活性劑 1-30％，優(yōu)選10-20％
液體載體 5-94％，優(yōu)選70-85％粉劑化合物混合物 0.1-10％，優(yōu)選0.1-5％固體載體 99.9-90％，優(yōu)選99.9-99％膠懸劑化合物混合物 5-75％，優(yōu)選10-50％水 94-24％，優(yōu)選88-30％表面活性劑 1-40％，優(yōu)選2-30％可溫性粉劑化合物混合物 0.5-90％，優(yōu)選1-80％表面活性劑 0.5-20％，優(yōu)選1-15％固體載體 5-95％，優(yōu)選15-90％顆粒劑化合物混合物 0.1-30％，優(yōu)選0.1-15％固體載體 99.5-70％，優(yōu)選97-85％通過下述非限制性實(shí)施例解釋本發(fā)明。
除草劑，以及如果合適的話，與安全劑和油添加劑混合物的制劑實(shí)施例(％＝重量百分?jǐn)?shù))F1.乳油a) b) c) d)化合物混合物 5％ 10％25％50％十二烷基苯磺酸鈣 6％ 8％ 6％ 8％聚乙氧基化蓖麻油 4％ - 4％ 4％(36mol EO)辛基酚聚乙二醇醚 - 4％ - 2％(7-8mol EO)環(huán)己酮 - - 10％20％C9-C12的芳烴混合物 85％78％55％16％將上述濃縮物用水稀釋可制備任意所需濃度的乳劑。
F2.溶液劑 a) b) c) d)
化合物混合物 5％10％50％90％1-甲氧基-3-(3-甲氧基丙氧基)丙烷- 20％20％-聚乙二醇(MW 400) 20％ 10％- -N-甲基-2-吡咯烷酮 - - 30％10％C9-C12的芳烴混合物 75％ 60％- -該溶液適于微滴方式施用。
F3.可濕性粉劑 a) b) c) d)化合物混合物 5％25％50％80％木素磺酸鈉 4％- 3％ -月桂基硫酸鈉 2％3％ - 4％二異丁基萘磺酸鈉 - 6％ 5％ 6％辛基酚聚乙二醇醚 - 1％ 2％ -(7-8mol EO)高分散性硅酸 1％3％ 5％ 10％高嶺土 88％ 62％35％-將化合物與助劑充分混合并將該混合物在適合的磨機(jī)中研磨以獲得可濕性粉劑，該粉劑可用水稀釋獲得任意所需濃度的懸浮劑。
F4.包衣顆粒劑 a) b) c)化合物混合物 0.1％ 5％ 15％高分散性硅酸 0.9％ 2％ 2％無機(jī)載體 99.0％ 93％83％(φE0.1-1mm)如CaCO3或SiO2將化合物混合物溶解在二氯甲烷中，將溶液噴至載體上，并在真空條件下去除溶劑。
F5.包衣顆粒劑 a) b) c)化合物混合物 0.1％ 5％ 15％聚乙二醇(MW 200) 1.0％ 2％ 3％
高分散性硅酸 0.9％ 1％ 2％無機(jī)載體 98.0％92％80％(φE0.1-1mm)如CaCO3或SiO2在混合器中向用聚乙二醇濕潤(rùn)的載體上均勻地施加精細(xì)研磨的活性物質(zhì)。以該方式獲得沒有粉末的包衣顆粒劑。
F6.擠出顆粒劑a) b) c) d)化合物混合物 0.1％ 3％ 5％ 15％木素磺酸鈉 1.5％ 2％ 3％ 4％羧甲基纖維素 1.4％ 2％ 2％ 2％高嶺土 97.0％ 93％90％79％將活性成分與助劑混合并研磨，并用水濕潤(rùn)混合物。將上述混合物擠壓成型然后在氣流中干燥。
F7.粉劑 a) b) c)化合物混合物 0.1％ 1％ 5％滑石 39.9％ 49％35％高嶺土 60.0％ 50％60％通過將活性成分與載體混合并在適合的磨中研磨獲得即可使用的粉劑。
F8.膠懸劑a) b) c) d)化合物混合物 3％ 10％25％50％乙二醇 5％ 5％ 5％ 5％壬基酚聚乙二醇醚 - 1％ 2％ -(15mol EO)木素磺酸鈉 3％ 3％ 4％ 5％羧甲基纖維素 1％ 1％ 1％ 1％37％甲醛水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％硅油乳液 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％水 87％79％62％38％
將精細(xì)研磨的活性物質(zhì)與助劑緊密混合。通過上述方式，獲得膠懸劑，將該膠懸劑用水稀釋可制備任意所需濃度的懸浮劑。
通常便利的是將除草劑(可選擇地與油添加劑混合)和安全劑分別制成制劑，直至在通過撒藥機(jī)施用前才根據(jù)所需混合比例以“桶混”方式在水中混合。除草劑和安全劑還可以單獨(dú)分別制劑并在通過撒藥機(jī)施用前才根據(jù)所需混合比例以“桶混”方式在水中混合，然后加入油添加劑。
本發(fā)明組合物的選擇性除草作用舉例性地描述于下面的實(shí)施例中。
生物實(shí)施例實(shí)施例B1苗后試驗(yàn)將測(cè)試植物溫室條件下培養(yǎng)在花盆中直至達(dá)到苗后施用期。使用標(biāo)準(zhǔn)土壤作為生長(zhǎng)介質(zhì)。在出苗后，將除草劑本身以及與安全劑和/或油添加劑的混合物施用至測(cè)試植物，或?qū)⒊輨┦┯弥劣冒踩珓╊A(yù)先處理的種子長(zhǎng)出的作物上。以測(cè)試物質(zhì)的乳劑[由乳油(實(shí)施例F1，c)制備]施用。根據(jù)最佳劑量確定田間或溫室條件下的施用量。試驗(yàn)的評(píng)估在2-4周后進(jìn)行(％活性＝完全殺死；0％活性＝?jīng)]有植物毒害作用)。使用的油添加劑是ACTIPRON，濃度為噴霧液的0.5％重量。
表B1對(duì)看麥娘(Alopecurus)的苗后除草活性
試驗(yàn)表明除草劑組分炔草酯與安全劑解草酯和油添加劑ACTIPRON結(jié)合，在除草劑/安全劑的總施用量為40g/ha條件下，對(duì)看麥娘僅有40％的除草活性。式I化合物(編號(hào)1.007)與安全劑解草酯和油添加劑ACTIPRON結(jié)合，在所有4個(gè)試驗(yàn)的施用量條件下對(duì)看麥娘均沒有除草活性，以及在最高施用量(125+31.25g/ha)條件下僅有40％的除草活性。令人驚奇的是，然而式I除草劑(編號(hào)1.007)與炔草酯、安全劑解草酯和油添加劑ACTIPRON結(jié)合的本發(fā)明混劑，在所有測(cè)試施用量條件下都能夠獲得幾乎完全殺滅看麥娘的活性(92-99％活性)。
使用油添加劑MERGE替代ACTIPRON可觀察到類似效果。
實(shí)施例B2苗后試驗(yàn)將測(cè)試植物溫室條件下培養(yǎng)在花盆中直至達(dá)到苗后施用期。使用標(biāo)準(zhǔn)土壤作為生長(zhǎng)介質(zhì)。在出苗后，將除草劑本身以及與安全劑和/或油添加劑的混合物施用至測(cè)試植物，或?qū)⒊輨┦┯弥劣冒踩珓╊A(yù)先處理的種子長(zhǎng)出的作物上。以測(cè)試物質(zhì)的乳劑[由乳油(實(shí)施例F1，c)制備]施用。根據(jù)最佳劑量確定田間或溫室條件下的施用量。試驗(yàn)的評(píng)估在2-4周后進(jìn)行(％活性＝完全殺死；0％活性＝?jīng)]有植物毒害作用)。使用的油添加劑是MERGE，濃度為噴霧液的0.7％重量。
表B2.1對(duì)小麥作物中的雜草的苗后除草活性，配伍除草劑(co-herbicide)醚苯磺隆化合物混合物濃度g/ha 小麥剪股穎 燕麥 黑麥草 狗尾草化合物1.008(30g/ha)+解0 80 40 80 50草酯(8g/ha)+醚苯磺隆(7g/ha)化合物1.008(30g/ha)+解0 90 100100 90草酯(8g/ha)+MERGE+醚苯磺隆(7g/ha)
表B2.2對(duì)小麥作物中的雜草的苗后除草活性，配伍除草劑精噁唑禾草靈(Fenoxaprop-ethyl)化合物混合物濃度g/ha 小麥剪股穎 燕麥 黑麥草 狗尾草化合物1.008(125g/ha)+ 0 100 100 98 98解草酯(30g/ha)+精噁唑禾草靈(1.2g/ha)化合物1.008(125g/ha)+ 0 100 100 100 100解草酯(30g/ha)+MERGE+精噁唑禾草靈(1.2g/ha)表B2.3對(duì)小麥作物中的雜草的苗后除草活性，配伍除草劑三甲苯草酮化合物混合物濃度g/ha 小麥 剪股穎 燕麥 黑麥草 狗尾草化合物1.008(30g/ha)+解098 100 90 80草酯(8g/ha)+三甲苯草酮(250g/ha)化合物1.008(30g/ha)+解0100 100 100 98草酯(8g/ha)+MERGE+三甲苯草酮(250g/ha)表B2.4對(duì)小麥作物中的雜草的苗后除草活性，配伍除草劑三甲苯草酮化合物混合物濃度g/ha 小麥 剪股穎燕麥 黑麥草 狗尾草化合物1.008(30g/ha)+解 0959580 80草酯(8g/ha)+三甲苯草酮(125g/ha)化合物1.008(30g/ha+解09898100 98草酯(8g/ha)+MERGE+三甲苯草酮(125g/ha)從表B2.1-B2.4中可以看出向2種除草劑和一種安全劑的混合物中加入油添加劑MERGE可令人驚奇地增加對(duì)雜草的除草活性而不傷害作物。
權(quán)利要求
1.一種選擇性除草組合物，該組合物除常規(guī)惰性劑型助劑外，包括作為活性成分的下列混合物a)除草有效量的式I化合物 其中R1和R3各自獨(dú)立地代表鹵素，硝基，氰基，C1-C4-烷基，C2-C4-鏈烯基，C2-C4-炔基，C1-C4-鹵代烷基，C2-C6-鹵代鏈烯基，C3-C6-環(huán)烷基，鹵代C3-C6-環(huán)烷基，C2-C6-烷氧基烷基，C2-C6-烷硫基烷基，羥基，巰基，C1-C6-烷氧基，C3-C6-鏈烯氧基，C3-C6-炔氧基，羰基，羧基，C1-C4-烷基羰基，C1-C4-羥烷基，C1-C4-烷氧基羰基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-烷基亞磺酰基，C1-C4-烷基磺?；?，氨基，C1-C4-烷基氨基或二-(C1-C4-烷基)-氨基；R4和R5一起表示基團(tuán)-C-R6(R7)-O-C-R8(R9)-C-R10(R11)-C-R12(R13)-(Z1)，-C-R14(R15)-C-R16(R17)-O-C-R18(R19)-C-R20(R21)-(Z2)，或-C-R22(R23)-C-R24(R25)-C-R26(R27)-O-C-R28(R29)-；(Z3)；其中R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28和R29各自獨(dú)立地代表氫，鹵素，C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，其中亞烷基環(huán)，其與Z1、Z2或Z3的碳原子一起含有2-6個(gè)碳原子并可被氧間斷，可以與基團(tuán)Z1、Z2或Z3的碳原子稠合或螺-連接，或該亞烷基環(huán)與基團(tuán)Z1、Z2或Z3的至少一個(gè)環(huán)原子橋接；G是氫，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-N(R32)-R33，-SO2-R34，堿金屬、堿土金屬、锍或銨陽(yáng)離子或-P(X5)(R35)-R36或-CH2-X6-R37；X1，X2，X3，X4，X5和X5各自獨(dú)立地代表氧或硫；R30，R31，R32和R33各自獨(dú)立地代表氫，C1-C10-烷基，C1-C10-鹵代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-環(huán)烷基-C1-C5-烷基，C2-C10-烷氧基烷基，C4-C10-烯氧基烷基，C4-C10-炔氧基烷基，C2-C10-烷硫基烷基，C1-C5-烷基亞磺?；?C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺酰基-C1-C5-烷基，C2-C8-亞烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5-烷基，雜芳基-C1-C5-烷基，苯氧基-C1-C5-烷基，雜芳氧基-C1-C5-烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環(huán)烷基，苯基；或被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基；或雜芳基或雜芳基氨基；被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的雜芳基氨基；二雜芳基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二雜芳基氨基；苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基氨基；二苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二苯基氨基；C3-C7-環(huán)烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的C3-C7-環(huán)烷基氨基；二-C3-C7-環(huán)烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的 -C3-C7-環(huán)烷基氨基；C3-C7-環(huán)烷氧基或被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的C3-C7-環(huán)烷氧基；R34，R35和R36各自獨(dú)立地代表氫，C1-C10-烷基，C1-C10-鹵代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-環(huán)烷基-C1-C5-烷基，C2-C10-烷氧基烷基，C4-C10-烯氧基烷基，C4-C10-炔氧基烷基，C2-C10-烷硫基烷基，C1-C5-烷基亞磺?；?C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺?；?C1-C5-烷基，C2-C8-亞烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5-烷基，雜芳基-C1-C5-烷基，苯氧基-C1-C5-烷基，雜芳氧基-C1-C5-烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環(huán)烷基，苯基；或被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基；或雜芳基或雜芳基氨基；被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的雜芳基氨基；二雜芳基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二雜芳基氨基；苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基氨基；二苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二苯基氨基；C3-C7-環(huán)烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的C3-C7-環(huán)烷基氨基；二-C3-C7-環(huán)烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二-C3-C7-環(huán)烷基氨基；C3-C7-環(huán)烷氧基或被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的C3-C7-環(huán)烷氧基；C1-C10-烷氧基，C1-C10-鹵代烷氧基，C1-C5-烷基氨基，C2-C8-二烷基氨基以及芐氧基或苯氧基，其中芐基和苯基又可被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基、甲?；⒁阴；?、丙酰基、羧基、C1-C5-烷氧基羰基、甲硫基、乙硫基、或硝基取代；以及R37是C1-C-10烷基，C1-C10-鹵代烷基，C1-C10-氰基烷基，C1-C10-硝基烷基，C1-C10-氨基烷基，C1-C5-烷基氨基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基-C1-C5-烷基，C3-C7-環(huán)烷基-C1-C5-烷基，C2-C10-烷氧基烷基，C4-C10-烯氧基烷基，C4-C10-炔氧基烷基，C2-C10-烷硫基烷基，C1-C5-烷基亞磺?；?C1-C5-烷基，C1-C5-烷基磺?；?C1-C5-烷基，C2-C8-亞烷基氨基氧基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-氨基羰基-C1-C5-烷基，C2-C8-二烷基氨基羰基-C1-C5-烷基，C1-C5-烷基羰基氨基-C1-C5-烷基，C2-C5-烷基羰基-(C1-C5-烷基)-氨基烷基，C3-C6-三烷基甲硅烷基-C1-C5-烷基，苯基-C1-C5-烷基，雜芳基-C1-C5-烷基，苯氧基-C1-C5-烷基，雜芳氧基-C1-C5-烷基，C2-C5-鏈烯基，C2-C5-鹵代鏈烯基，C3-C8-環(huán)烷基，苯基；或被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基；或雜芳基或雜芳基氨基；被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的雜芳基氨基；二雜芳基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二雜芳基氨基；苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的苯基氨基；二苯基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二苯基氨基；C3-C7-環(huán)烷基氨基，被C1-C3-烷基C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的C3-C7-環(huán)烷基氨基；二-C3-C7-環(huán)烷基氨基，被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的二-C3-C7-環(huán)烷基氨基；C3-C7-環(huán)烷氧基或被C1-C3-烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、鹵素、氰基或硝基取代的C3-C7-環(huán)烷氧基；或C1-C10-烷基羰基；以及式I化合物的鹽和非對(duì)映異構(gòu)體，條件是R1和R3不同時(shí)為甲基；以及b)除草增效量的至少一種選自下列各類的除草劑苯氧基-苯氧基丙酸類，羥胺類，磺酰脲類，咪唑啉酮類，嘧啶類，三嗪類，脲類，二苯基噁唑類(PPO)，氯乙酰苯胺類，苯氧基乙酸類，三嗪酮類，二硝基苯胺類，嗪酮類，氨基甲酸酯類，氧乙酰胺類，硫羥氨基甲酸酯類，唑-脲類，苯甲酸類，N-酰苯胺類，腈類，三酮類和磺酰胺類，以及下列除草劑殺草強(qiáng)，呋草黃，滅草松，環(huán)庚草醚，異惡草酮，二氯吡啶酸，野燕枯，氟硫草定，乙氧呋草黃，氟咯草酮，茚草酮，異惡草胺，噁嗪草酮，噠草特，pyridafol，二氯喹啉酸，喹草酸，滅草環(huán)和麥草伏。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中含有拮抗除草劑的、解毒有效量的安全劑，該安全劑選自解草酸，解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨鹽，解草酯，吡唑解草酸，吡唑解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨鹽和吡唑解草酯。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中含有包括植物或動(dòng)物來源的油、礦物油、其烷基酯或這些油的混合物以及油衍生物的添加劑。
4.一種選擇性防除栽培作物中的雜草和禾本科植物的方法，該方法包括用權(quán)利要求1的組合物處理所述栽培植物、其種子或種苗或作物區(qū)。
5.一種選擇性防除栽培作物中的雜草和禾本科植物的方法，該方法包括用權(quán)利要求2的組合物處理所述栽培植物、其種子或種苗或作物區(qū)。
6.一種選擇性防除栽培作物中的雜草和禾本科植物的方法，該方法包括用權(quán)利要求3的組合物處理所述栽培植物、其種子或種苗或作物區(qū)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述栽培植物是禾谷類作物或玉米。
全文摘要
一種用于防除栽培作物中的禾本科植物和雜草的選擇性除草組合物,該組合物包括a)除草有效量的式I化合物,其中各取代基如權(quán)利要求1中所定義;b)除草增效量的至少一種選自下列類的除草劑:苯氧基－苯氧基丙酸類,羥胺類,磺酰脲類,咪唑啉酮類,嘧啶類,三嗪類,脲類,二苯基噁唑類(PPO),氯乙酰苯胺類,苯氧基乙酸類,三嗪酮類,二硝基苯胺類,嗪酮類,氨基甲酸酯類,氧乙酰胺類,硫羥氨基甲酸酯類,唑－脲類,苯甲酸類,N－酰苯胺類,腈類,三酮類和磺酰胺類,以及下列除草劑:殺草強(qiáng),呋草黃,滅草松,環(huán)庚草醚,異惡草酮,二氯吡啶酸,野燕枯,氟硫草定,乙氧呋草黃,氟咯草酮,茚草酮,異惡草胺,噁嗪草酮,噠草特,pyridafol,二氯喹啉酸,喹草酸,滅草環(huán)和麥草伏;以及可選擇的c)拮抗除草劑的、解毒有效量的安全劑,該安全劑選自解草酸,解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨鹽,解草酯,吡唑解草酸,吡唑解草酸的堿金屬、堿土金屬、锍或銨鹽和吡唑解草酯;和/或d)含有植物或動(dòng)物來源的油、礦物油、其烷基酯或這些油的混合物以及油的衍生物的添加劑。
文檔編號(hào)A01N43/653GK1376032SQ00813429
公開日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2000年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月7日
發(fā)明者J·戈羅克, A·A·弗萊德曼, D·科尼斯 申請(qǐng)人:辛根塔參與股份公司