專利名稱：銅－銀雙金屬膠體抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬膠體及其制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有抗菌性能的金屬膠體，尤其涉及一種銅和銀的膠體。
金屬超微粒子在介質(zhì)和分散劑的作用下形成均勻的分散體系，即為金屬膠體。金屬超微粒子是由金屬原子集結(jié)而成的金屬蔟，既與金屬整體不同，又與金屬原子有所區(qū)別，是介于金屬固體與金屬原子之間的亞穩(wěn)態(tài)。由于金屬超微粒子具有粒徑小，表面積大的特點，因此，具有很多特殊的性能，尤其可以作為一種高活性、高選擇性的催化劑，很多文獻(xiàn)對此作了詳細(xì)的報導(dǎo)；另外，文獻(xiàn)“防菌防黴誌”22.No.9.531-536(1994)，高山正彥等報導(dǎo)了銅離子對殺滅真菌具有十分顯著的效果，而銀離子則對殺滅細(xì)菌有最好的效果；文獻(xiàn)“膠體狀無機抗菌劑”Vol.25.No.7.417-425(1997)，田中敦說明了膠體狀無機抗菌劑的應(yīng)用前景；文獻(xiàn)“無機化學(xué)學(xué)報”Vol，11.No.4.378-383(1995)，陳永奮、趙斌、楊海所報導(dǎo)的“銅溶膠的制備”和文獻(xiàn)“華東理工大學(xué)學(xué)報”，1995.21(4).428-432，1996，趙斌、姚明懿等所報導(dǎo)的“高分子保護(hù)的銀超微粒子分散液的制備及其導(dǎo)電性”分別介紹了銅膠和銀膠的制備方法，由于銅膠和銀膠均有緩慢釋放銅離子或銀離子的作用，因此，它們都具有抗菌性能。但是，這兩種金屬膠體作為抗菌劑均有不足之處銅膠易氧化，其殺菌效力無法長期保存，而銀膠的制備成本較高，一般用戶難以接受。
因此，開發(fā)研究一種新的具有抗菌性能的銅-銀雙金屬膠體，是有十分重要的現(xiàn)實意義的。
本發(fā)明的目的之一在于公開一種制備成本較低的、不易氧化的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑；本發(fā)明的目的之二在于提供一種吸附銅-銀雙金屬膠的粉體抗菌劑；
本發(fā)明的目的之三在于公開所說的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑的制備方法；本發(fā)明的目的之四在于提供一種吸附了銅-銀雙金屬膠的粉體抗菌劑的制備方法。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的(1)首先參照現(xiàn)有技術(shù)制備一種銅膠，然后在銅膠體中加入高分子保護(hù)的銀離子，使銀離子與銅發(fā)生置換反應(yīng)，并在銅粒子的表面部分或全部被銀粒子所包覆，形成一種銅-銀雙金屬膠體。所說的雙金屬膠體將能克服銅膠易氧化和銀膠成本高的缺點，而保持兩者的優(yōu)點，作為殺菌劑，又能同時殺滅細(xì)菌和真菌；(2)將上述的銅-銀雙金屬膠體吸附在固體粒子上，又能獲得一種粉末狀的吸附了銅-銀雙金屬膠的抗菌劑，從而可以擴大所說的銅-銀雙金屬膠體應(yīng)用范圍。
以下將對所說的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑和吸附銅-銀雙金屬膠的粉體抗菌劑作詳細(xì)的闡述。
所說的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑主要包括以下組分銅32mg/L～1100mg/L銀250mg/L～990mg/L分散劑6g/L～50g/L其它組分 1g/L～3g/L以上均以1L溶劑為基準(zhǔn)。
在所說的雙金屬膠體中，銅粒子的表面部分或全部被銀粒子所包覆，形成一種銅-銀雙金屬粒子，粒徑為80nm～180nm，銀銅比為0.1～2.1，以0.3～2.0為最好(摩爾比)。


圖1為所說的銅-銀雙金屬膠粒的示意圖。其中1——銅粒子 2——銀粒子圖2為銅粒子表面部分被銀包覆的粒子的電鏡照片。
圖3為銅粒子表面全部被銀包覆的粒子的電鏡照片。
圖4為銅粒子表面部分被銀包覆的銅-銀膠的紫外光吸收譜圖。
圖5為銅粒子表面全部被銀包覆的銅-銀膠的紫外光吸收譜圖。
由
圖1可見，所說的銅-銀膠粒的中部為銅粒子，而外部則被銀粒子部分或全部所包覆，形成了一種雙金屬銅-銀超微粒子；由圖2可見，當(dāng)銅被銀部分包覆時，所說的粒子的外形不太規(guī)則；由圖3可見，當(dāng)銅被銀全部包覆時，所說的粒子的外形較均勻，并呈球形；由圖4可見，銅粒子表面部分被銀粒子包覆的銅-銀膠，在410nm和580nm處有吸收峰，這是因為銅的吸收峰在580nm處、而銀的吸收峰在410nm處所致；由圖5可見，銅粒子表面全部被銀粒子包覆的銅-銀膠不出銅的吸收峰，僅在410nm處出現(xiàn)銀的吸收峰。
所說的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明膠、甲基纖維素、乙基纖維素、阿拉伯膠或淀粉等可溶性高分子中的一種或一種以上，分散劑的作用是使銅-銀粒子在溶液中保持穩(wěn)定的、均勻的分散狀態(tài)，分散劑用量太少，不能保持膠體的穩(wěn)定性，太多則將增加成本，優(yōu)選的分散劑為PVP或PVA；所說的溶劑為乙醇或水及其混合物，優(yōu)選的溶劑為水；所說的其它組分包括制備銅膠時的還原劑和原料，如硝酸鹽和硫酸鹽等，所說的還原劑為水合肼、甲醛、抗壞血酸、次亞磷酸鈉和NaBH4等。所說的上述雜質(zhì)是在制備過程中殘留下來的，一般不影響雙金屬膠體的性能和使用效果。
上述的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑有一個優(yōu)選的的組分比例，如下所示銅397mg/L～955mg/L銀250mg/L～870mg/L分散劑18g/L～31g/L其它組分 1.5g/L～3g/L以上均以1L溶劑為基準(zhǔn)。
所說的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑可以直接作為抗菌劑使用，還可以進(jìn)一步將其制備成粉體抗菌劑。所說的粉體抗菌劑是以一種具有吸附活性的吸附劑為載體，吸附了所說的銅-銀雙金屬膠粒而形成的。其中吸附劑與所說的銅-銀雙金屬膠粒的重量比為吸附劑∶銅-銀雙金屬膠粒＝(5～30)∶1；所說的吸附劑為TiO2、SiO2、ZnO、磷酸鋯、磷酸鈣、沸石、黏土、硅膠、二氧化硅/氧化鋁、玻璃、活性碳或金屬單質(zhì)等中的一種。
所說的粉體抗菌劑的也具有較高的殺菌率，并可同時殺滅細(xì)菌和真菌。
上述的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑制備過程主要依次包括以下步驟①首先采用文獻(xiàn)“無機化學(xué)學(xué)報”Vol，11.No.4.378-383(1995)陳永奮、趙斌、楊海報導(dǎo)的“銅溶膠的制備”所公開的技術(shù)配制好銅含量為397mg/L～955mg/L的銅膠；②將分散劑含量為18g/L～31g/L、硝酸銀含量為250mg/L～870mg/L的混合溶液滴加到所說的銅膠中，滴加量用銀銅比進(jìn)行控制，一般為銀∶銅＝(0.1～2.1)∶1，(摩爾比)，以銀∶銅＝(0.3～2.0)∶1為佳；③在0℃～80℃下反應(yīng)1～2小時，即可獲得所說的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑。
由于在銅膠的制備過程中加入了過量的還原劑水合肼，該水合肼對銀離子也有還原作用，但該反應(yīng)必須在80℃以上才能進(jìn)行，故步驟③的溫度應(yīng)低于80℃，以0℃～50℃比較適宜，最好在18℃～22℃下進(jìn)行。
所說的粉體抗菌劑是這樣進(jìn)行制備的將具有吸附活性的吸附劑投入上述的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑中，攪拌100分鐘～200分鐘，過濾，干燥后，即可獲得所說的吸附了銅-銀雙金屬膠的粉體抗菌劑；所說的吸附劑為TiO2、SiO2、ZnO、磷酸鋯、磷酸鈣、沸石、黏土、硅膠、二氧化硅/氧化鋁、玻璃、活性碳或金屬單質(zhì)等中的一種。
由上述公開的構(gòu)思和技術(shù)方案可見，本發(fā)明所說的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑克服了銅膠和銀膠的缺點，而保持了兩者的優(yōu)點，不易氧化，成本較低，作為殺菌劑，又能同時殺滅細(xì)菌和真菌，其殺菌率可達(dá)100％，制備方法也十分簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，還可進(jìn)一步制成粉體殺菌劑，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。下面將通過實施例對制備過程的有關(guān)細(xì)節(jié)作進(jìn)一步的說明。
實施例1銅膠的配制
將76.8mg CuSO4·5H2O和2.01gPVP溶于50ml去離子水中，在80℃下保溫1小時，冷卻至室溫，滴入水合肼溶液5.5ml，(含水合肼260mg)，80℃回流1小時，即得銅膠；將483mg PVP、20.1mgAgNO3溶于25ml去離子水中，然后將該溶液在20℃的條件下滴加到上述的銅膠中，攪拌2小時，即可獲得所說的銅-銀膠，其銀銅比為0.38∶1(摩爾比)。
采用美國Break Heaven公司的BI-90 PARTICLE SIZER粒度儀進(jìn)行測試，平均粒徑為137nm，粒徑分布范圍為133nm，按GB15979-1995方法進(jìn)行殺菌效率測試，其殺菌率為100％。
實施例2銅膠的配制將50.7mg CuSO4·5H2O和2.01gPVP溶于50ml去離子水中，采用實施例1的方法制得銅膠；將490mg PVP和70.0mg AgNO3溶于25ml去離子水中，然后采用實施例1的方法制得所說的銅-銀膠，其銀銅比為2.03∶1(摩爾比)。
采用美國Break Heaven公司的BI-90 PARTICLE SIZER粒度儀進(jìn)行測試，平均粒徑為80nm，粒徑分布范圍為104nm，按GB15979-1995方法進(jìn)行殺菌效率測試，其殺菌率為100％。
實施例3銅膠的配制將31.9mg CuSO4·5H2O和297mgPVP溶于50ml去離子水中，采用實施例1的方法制得銅膠；將297mg PVP和44.9mg AgNO3溶于25ml去離子水中，然后采用實施例1的方法，但在78℃的條件下制備所說的銅-銀膠，其銀銅比為2.06∶1(摩爾比)。
采用美國Break Heaven公司的BI-90 PARTICLE SIZER粒度儀進(jìn)行測試，平均粒徑為157nm，粒徑分布范圍為136nm，按GB15979-1995方法進(jìn)行殺菌效率測試，其殺菌率為100％。
實施例4將6g TiO2投入實施例1所得的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑中，攪拌100分鐘，過濾，干燥，獲得一種灰黑色粉末，即為吸附銅-銀雙金屬膠的粉體抗菌劑，其殺菌率為100％。
實施例5～12分別以SiO2、ZnO、磷酸鋯、磷酸鈣、沸石、黏土和硅膠為載體，采用實施例4所述的方法制備銅-銀雙金屬粉體抗菌劑。測試結(jié)果表明，都有較高的殺菌率。
權(quán)利要求
1.一種銅-銀雙金屬膠體抗菌劑，其特征在于主要包括以下組分銅 32mg/L～1100mg/L銀 250mg/L～990mg/L分散劑 6g/L～50g/L以上均以1L溶劑為基準(zhǔn)；所說的銅的表面部分或全部被銀所包覆；所說的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明膠、甲基纖維素、乙基纖維素、阿拉伯膠或淀粉、可溶性高分子中的一種或一種以上；所說的溶劑為乙醇或水及其混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的抗菌劑，其特征在于主要包括以下組分銅397mg/L～955mg/L銀250mg/L～870mg/L分散劑18g/L～31g/L以上均以1L溶劑為基準(zhǔn)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的抗菌劑，其特征在于優(yōu)選的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)；優(yōu)選的溶劑為水。
4.一種吸附銅-銀雙金屬膠的粉狀抗菌劑，其特征在于該抗菌劑主要包括權(quán)利要求1所述的銅-銀雙金屬膠粒和吸附劑，其中吸附劑與所說的銅-銀雙金屬膠粒的重量比為吸附劑∶銅-銀雙金屬膠粒＝(5～30)∶1；所說的吸附劑為TiO2、SiO2、ZnO、磷酸鋯、磷酸鈣、沸石、黏土、硅膠、二氧化硅/氧化鋁、玻璃、活性碳或金屬單質(zhì)等中的一種。
5.如權(quán)利要求4所述的抗菌劑，其特征在于該抗菌劑主要包括權(quán)利要求2所述的銅-銀雙金屬膠粒和吸附劑。
6.如權(quán)利要求1所述的抗菌劑的制備方法，其特征在于要依次包括以下步驟①首先采用現(xiàn)有技術(shù)配制好銅含量為32mg/L～1100mg/L的銅膠；②將分散劑含量為6g/L～50g/L、硝酸銀含量為250mg/L～990mg/L的混合溶液滴加到所說的銅膠中，滴加量用銀銅比進(jìn)行控制銀∶銅＝(0.1～2.1)∶1，摩爾比；③在0℃～80℃下反應(yīng)1～2小時，即可獲得所說的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑。
7.如權(quán)利要求2所述的抗菌劑的制備方法，其特征在于要依次包括以下步驟①首先采用現(xiàn)有技術(shù)配制好銅含量為397mg/L～955mg/L的銅膠；②將分散劑含量為18g/L～31g/L、硝酸銀含量為250mg/L～870mg/L的混合溶液滴加到所說的銅膠中，滴加量用銀銅比進(jìn)行控制銀∶銅＝(0.3～2.0)∶1，摩爾比；③在0℃～80℃下反應(yīng)1～2小時，即可獲得所說的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑。
8.如權(quán)利要求4所述的抗菌劑的制備方法，其特征在于要依次包括以下步驟將所說的具有吸附活性的吸附劑投入權(quán)利要求1或2所述的銅-銀雙金屬膠體抗菌劑中，攪拌100分鐘～200分鐘，過濾，干燥后，即可獲得所說的吸附銅-銀雙金屬膠的粉狀抗菌劑；所說的吸附劑為TiO2、SiO2、ZnO、磷酸鋯、磷酸鈣、沸石、黏土、硅膠、二氧化硅/氧化鋁、玻璃、活性碳或金屬單質(zhì)中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅－銀雙金屬膠體抗菌劑及其制備方法。本發(fā)明在銅膠體中加入高分子保護(hù)的銀離子,使銀離子與銅發(fā)生置換反應(yīng),并在銅粒子的表面部分或全部被銀粒子所包覆,形成一種銅－銀雙金屬膠體。所說的雙金屬膠體抗菌劑不易氧化,成本較低,能同時殺滅細(xì)菌和真菌。將該銅－銀雙金屬膠體吸附在固體粒子上,又能獲得一種粉末狀的吸附銅－銀雙金屬膠的抗菌劑,殺菌效率可達(dá)100%。
文檔編號A01N59/20GK1262043SQ0011140
公開日2000年8月9日 申請日期2000年1月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月1日
發(fā)明者趙斌, 蔡衛(wèi)鋒, 戎紅仁, 古宏晨 申請人:華東理工大學(xué), 上海維來現(xiàn)代科技有限公司