一種磷酸金屬鋰鹽材料的處理方法及由該方法得到的磷酸金屬鋰鹽材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體地，涉及一種磷酸金屬鋰鹽材料的處理方法及由該方法得到的磷酸金屬鋰鹽材料。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸金屬鋰鹽材料(如磷酸亞鐵鋰材料)是現(xiàn)在國內(nèi)外鋰離子電池正極材料市場(chǎng)上的主流材料之一，因其卓越的安全性能、循環(huán)性能，是目前電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的首選材料。但是，因?yàn)槠渥陨斫Y(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的鈷酸鋰、錳酸鋰、三元素材料相比，其電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率都比較差，因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，除進(jìn)行碳包覆處理外，一般還需要將磷酸金屬鋰鹽材料進(jìn)行納米化處理，通過縮短電子和離子傳輸路徑來彌補(bǔ)導(dǎo)電性的不足。然而，材料的納米化會(huì)帶來應(yīng)用上的缺點(diǎn)，其中比表面積大幅上升會(huì)導(dǎo)致磷酸金屬鋰鹽材料特別容易吸水，在進(jìn)行電池極片涂覆時(shí)則需要更多的粘結(jié)劑以保證活性物質(zhì)與集流體之間的粘結(jié)力。因此，降低磷酸金屬鋰鹽材料的比表面積并解決由磷酸金屬鋰鹽材料比表面積大引起的吸水性上升的問題，是目前磷酸金屬鋰鹽材料應(yīng)用中亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的磷酸金屬鋰鹽材料比表面積大及由此引起的吸水性上升的缺陷，提供一種磷酸金屬鋰鹽材料的處理方法及由該方法得到的磷酸金屬鋰鹽材料。
[0004]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種磷酸金屬鋰鹽材料的處理方法，所述方法包括:將磷酸金屬鋰鹽材料在弱氧化性氣氛下進(jìn)行熱處理。
[0005]第二方面，本發(fā)明提供了所述方法得到的磷酸金屬鋰鹽材料。
[0006]本發(fā)明的方法通過在弱氧化性氣氛下對(duì)磷酸金屬鋰鹽材料進(jìn)行熱處理，不僅能夠在弱氧化性氣氛中除去磷酸金屬鋰鹽材料表面的部分多余碳，而且還不會(huì)氧化磷酸金屬鋰鹽材料中的金屬(如二價(jià)鐵等)，具體地，磷酸金屬鋰鹽材料表面的部分多余碳在弱氧化性氣氛中被氧化變成氣體隨載氣逸出，同時(shí)氧化磷酸金屬鋰鹽材料中的金屬(如二價(jià)鐵等)又沒有被氧化。
[0007]采用本發(fā)明的方法處理磷酸金屬鋰鹽材料，幾乎不會(huì)惡化材料的首次放電克比容量等電化學(xué)性能，但會(huì)明顯降低材料的比表面積、飽和吸水量和吸水速度，而且可以通過控制熱處理的溫度和時(shí)間來調(diào)控比表面積降低的幅度。
[0008]本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0009]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0010]第一方面，本發(fā)明提供了一種磷酸金屬鋰鹽材料的處理方法，所述方法包括:將磷酸金屬鋰鹽材料在弱氧化性氣氛下進(jìn)行熱處理。
[0011]本發(fā)明的方法中，對(duì)于弱氧化性氣氛沒有特別的限定，只要能夠?qū)⒘姿峤饘黉圎}材料表面的部分多余碳氧化成氣體，同時(shí)又不會(huì)將磷酸金屬鋰鹽材料中的金屬(如二價(jià)鐵)進(jìn)行氧化即可，優(yōu)選情況下，弱氧化性氣氛為二氧化碳?xì)夥栈蛉趸驓夥?，進(jìn)一步優(yōu)選為二氧化碳?xì)夥?。本發(fā)明所述的弱氧化性氣氛可以為99.99 %的弱氧化性氣氛。
[0012]本發(fā)明的方法中，本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，控制熱處理合適的溫度和時(shí)間能夠在不造成材料電化學(xué)性能明顯惡化的情況下，明顯降低材料的比表面積、飽和吸收量和吸水速度。優(yōu)選情況下，熱處理的條件包括:溫度為650-800 0C，時(shí)間為0.5-20h，進(jìn)一步優(yōu)選地，熱處理的條件包括:溫度為700-7500C，時(shí)間為2-10h。
[0013]本發(fā)明的方法中，優(yōu)選情況下，熱處理的條件還包括:氣體流量為l-20L/min，進(jìn)一步優(yōu)選為4-10L/min。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在進(jìn)行熱處理時(shí)，控制前述氣體流量均可使得弱氧化性氣氛過量。
[0014]本發(fā)明的方法中，對(duì)于磷酸金屬鋰鹽沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常見的各種磷酸金屬鋰鹽，優(yōu)選情況下，磷酸金屬鋰鹽為LixMyPO4或金屬摻雜改性的LixMyPO4,在LixMyPO4中，所述M選自Fe、Mn、Co和Ni中的至少一種，x為0.95-1.1，y為0.95-1.1。對(duì)于所述摻雜改性的金屬的種類沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常見的各種金屬，例如可以選自Mg、Al、T1、Na、Ca、Zn、釔(Y)、鑭(La)和釤(Sm)中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，LixMyPO4為LiFeaCobNicMndPO4，其中 0<a，b，c，cKl，且 0.95S a+b+c+d <1.1,更進(jìn)一步優(yōu)選地，LixMyPO4為LiFePCU、LiMnPCU、Li C0PO4、LiNiPCU、LiFe0.4Mn0.6P04、LiFe0.4C0Q.6PO4、LiFe0.4Co0.3N1.3PO4和1^?60.3(:0().3附().3]\111().1?04中的至少一種。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，1^^04中，]?選自Fe、Mn、Co和Ni中的至少兩種時(shí)，y為其中至少兩種元素的化學(xué)計(jì)量比的和。
[0015]本發(fā)明的方法中，對(duì)于金屬摻雜改性的LixMyPO4中摻雜的金屬離子的量沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常見的各種用量，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。而且，本發(fā)明中前述的LixMyPO4或金屬摻雜改性的LixMyPO4均可自行制備或商購獲得。
[0016]本發(fā)明的方法中，磷酸金屬鋰鹽材料為經(jīng)過碳包覆處理和納米化處理的磷酸金屬鋰鹽材料。對(duì)于包覆處理和納米化處理的方法沒有特別的限定，可以分別為本領(lǐng)域常用的各種方法，此均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。本發(fā)明的方法中，經(jīng)過碳包覆處理和納米化處理的磷酸金屬鋰鹽材料可以自行制備或通過商購獲得。
[0017]第二方面，本發(fā)明提供了上述方法得到的磷酸金屬鋰鹽材料。
[0018]實(shí)施例
[0019]以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但并不因此限制本發(fā)明。
[0020]以下實(shí)施例中，1^卩6卩04、1^]?1^04、]^摻雜的1^(:0?04、1^祖？04、1^卩6().4]?11().6?04、LiFe0.4Co0.6P04、LiFeuCo0.3N1.3P04 和 LiFe0.3Co0.sN1.sMn0.1PO4 均經(jīng)過碳包覆處理和納米化處理，且均購自貴州安達(dá)科技能源股份有限公司，其中，
[0021]LiFePO4的碳含量為1.62重量％，比表面積為16.31112/^，在23°(:，45%相對(duì)濕度下(恒溫恒濕箱)1小時(shí)內(nèi)吸水達(dá)到飽和，飽和吸水量為6384ppm，組裝成的CR2025扣式電池0.1C充放電倍率下的首次放電克比容量為160.3mAh/g;
[0022]LiMnPO4的碳含量為2.78重量％，比表面積為23.4m2/g，在23°C，45%相對(duì)濕度下(恒溫恒濕箱)30分鐘內(nèi)吸水達(dá)到飽和，飽和吸水量為9236ppm，組裝成的CR2025扣式電池0.1(:充放電倍率下的首次放電克比容量為11211^11/^;
[0023]LiNiPO4的碳含量為3.42重量％，比表面積為26.8m2/g，在23°C，45%相對(duì)濕度下(恒溫恒濕箱)28分鐘內(nèi)吸水達(dá)到飽和，飽和吸水量為9176ppm，組裝成的CR2025扣式電池0.1(:充放電倍率下的首次放電克比容量為11511^11/^;
[0024]Mg摻雜的LiCoPO4的碳含量為3.13重量％，Mg含量為0.05重量％，比表面積為26.2m2/g，在23 °C,45%相對(duì)濕度下(恒溫恒濕箱)32分鐘內(nèi)吸水達(dá)到飽和，飽和吸水量為8945ppm，組裝成的CR2025扣式電池0.1(:充放電倍率下的首次放電克比容量為11711^11/8;
[0025]LiFeQ.4MnQ.6P04的碳含量為2.52重量％，比表面積為21.81112/^，在23°(:，45%相對(duì)濕度下(恒溫恒濕箱)45分鐘內(nèi)吸水達(dá)到飽和，飽和吸水量為7239ppm，組裝成的CR2025扣式電池0.1(:充放電倍率下的首次放電克比容量為14411^11/^;
[0026]1^60.4(:0().疋04的碳含量為2.77重量％，比表面積為20.91112/^，在23°(:，45%相對(duì)濕度下(恒溫恒濕箱)48分鐘內(nèi)吸水達(dá)到飽和，飽和吸水量為6365ppm，組裝成的CR2025扣式電池0.1C充放電倍率下的首次放電克比容量為128mAh/g;
[0027]LiFe0.4Co0.3N1.3P04 的碳含量為 3.11 重量 %，比表面積為 27.1mVg，在 23 V,45% 相對(duì)濕度下(恒溫恒濕箱)33分鐘內(nèi)吸水達(dá)到飽和，飽和吸水量為8543ppm，組裝成的CR2025扣式電池0.1(:充放電倍率下的首次放電克比容量為12511^11/^;
[0028]LiFe0.sCo0.sN1.SMnth1PO4的碳含量為3.05重量％，比表面積為25.7m2/g，在23°C，45%相對(duì)濕度下(恒溫恒濕箱)37分鐘內(nèi)吸水達(dá)到飽和，飽和吸水量為7922ppm，組裝成的CR2025扣式電池0.1C充放電倍率下的首次放電克比容量為129mAh/g。
[0029]磷酸金屬鋰鹽材料的比表面積采用比表面測(cè)試儀通過BET比表面積檢測(cè)法(GB/T19587-2004)進(jìn)行測(cè)定。
[0030]磷酸金屬鋰鹽材料的碳含量采用碳硫分析儀通過二氧化碳紅外吸收光譜法(YB/T5339-2006)進(jìn)行測(cè)定。
[0031 ]磷酸金屬鋰鹽材料的飽和吸水量和吸水速度采用卡爾-費(fèi)休水分測(cè)試儀通過卡爾費(fèi)希爾法(GB/T 6283-2008)進(jìn)行測(cè)定。
[0032]CR2025扣式電池0.1C充放電倍率下的首次放電克比容量的測(cè)試方法包括:將扣式電池以0.1C的電流恒流充電至指定電壓VL，擱置5分鐘，然后保持Vl恒壓充電直至電流等于
0.01C,擱置5分鐘，再以0.1C的電流恒流放電至2.5V;
[0033]其中，對(duì)于碳包覆的LixFeaCObNicMndP04(金屬元素可摻雜或不摻雜)材料，若a不為0沁，(:，(1全為0，則￥[ = 3.8￥;若(1不為0，(3，13全為0，則￥[ = 4.2￥;若13或者(3不為0，則￥[ = 5.(^。
[0034]CR2025扣式電池的制備方法包括:
[0035](I)將2.125g本發(fā)明方法制備得到的磷酸金屬鋰鹽材料、0.25g粘合劑HSV900(法國阿科瑪)和0.125g導(dǎo)電劑Super-P(瑞士特密高)混合，具體方法為:先以NMP為溶劑，將粘合劑溶解，并在攪拌下分別加入磷酸金屬鋰鹽材料和導(dǎo)電劑，混合后攪拌形成均勻的漿料；
[0036]將該漿料均勻倒入玻璃表面皿中，然后在1000C下烘干、破碎、稱量壓片，制得直徑為15.5mm的正極片，其中正極片中磷酸金屬鋰鹽材料的質(zhì)量約為0.068g。
[0037](2)電池的裝配
[0038]將上述的正極片為正極，以鋰片為負(fù)極，以聚丙烯膜為隔膜，組裝成電芯組件，隨后將LiPF6按I摩