一種形貌可控且色彩無角度依賴性的光子晶體微粒及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光子晶體微粒，特別涉及一種形貌可控且色彩無角度依賴性的光子晶體微粒及其制備方法，屬于光子材料、結構色材料技術領域。
【背景技術】
[0002]獲得不發(fā)生化學漂白或者光漂白的穩(wěn)定色彩是涂料、化妝品、顯示信息技術等領域的核心目標。上述持久、穩(wěn)定的色彩可以通過對光波具有選擇性反射作用的不吸收光的納米結構來實現，這種由特殊納米結構引起的色彩被稱為結構色，對應的材料被稱為“結構色”材料或者光子晶體材料。膠體微粒是制備“結構色”材料或者光子晶體的理想物質，原因是它們價格便宜、光學性質可以通過合成、控制微粒的形貌等方式進行簡便調控。但由于帶電荷(膠體微粒穩(wěn)定存在的條件)的膠體微粒濃度增大時一般具有非常強的結晶傾向，導致制備的光子晶體材料呈現彩虹色的特征，即光子晶體呈現的色彩與觀察者觀察的角度有關:觀察角度不同，光子晶體展現的色彩迥異。這一點非常不利于光子晶體材料在涂料、化妝品、顯示等與色彩要求嚴格的領域中的應用。
[0003]避免膠體微粒結晶從而避免相應的彩虹色(色彩的角度依賴性)是一種實現色彩無角度依賴性的光子晶體彩色微粒的解決方案之一。其主要技術方案包括通過采用兩種不同粒徑的單分散微球進行組裝(J.D.Forster, et.al., Adv.Mater.2010, 22,2939-2844)，或者通過快速干燥(Y.Takeoka, et.al., Sc1.Rep.2013, 50, 2371 ；Y.Takeoka, et.al., Angew.Chem.1t.Ed.2013，52，7261-7265)，或者采用特殊設計的核-殼微球通過微流控方式產生水包油包水(water-1n-oil-1n-water)雙乳液，此設計可以通過滲透壓梯度對膠體乳液進行濃縮，而膠體微球的軟殼可以避免濃縮過程中結晶的發(fā)生(Y.Takeoka, et.al., Angew.Chem.2014, 126, 2943 - 2947)。上述過程存在以下不足:一，采用兩種不同粒徑的微球進行組裝得到的光子晶體材料色彩暗淡；二，油相的使用延長制備時間(需要把油相去除以得到固體微粒)甚至還可能帶來環(huán)境問題；三，微粒形貌的調控難度高，文獻中報道的多為球形。此外，高溫下，萊頓弗羅斯特液滴模板的采用雖然可以避免油相的使用(C.H.Lim, et.al.Langmuir 2014, 30, 8350-8356)，但能耗相對較高。發(fā)展低成本、簡便的制備形貌可控且色彩無角度依賴性的光子晶體微粒的制備方法還是一個巨大挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種形貌可控且色彩無角度依賴性的光子晶體微粒。
[0005]本發(fā)明的目的還在于提供一種成本低廉、操作簡單制備形貌可控且色彩無角度依賴性的光子晶體微粒的方法。
[0006]本發(fā)明的構思是這樣的，將含有單分散膠體微球的乳液通過滴涂、噴涂或者打印到天然或者仿生制備的普通超疏水基底，經干燥后便可自組裝得到光子晶體微粒。其形貌可以通過乳液中乳膠微球的濃度或者乳液中乙醇、表面活性劑的濃度進行調控。光子晶體微粒的大小可以通過在超疏水基底上形成的乳液滴的大小進行調控。進一步通過引入的黑色Fe3O4納米微?；蛘咛己诩{米微粒引起的光譜振動散射和內部無序結構造成的散射光構造干涉雙重作用，消除光子晶體微粒的色彩角度依賴性。
[0007]具體的，本發(fā)明提供的一種形貌與尺寸可控且色彩無角度依賴性的光子晶體微粒的外表面由單分散膠體微球以面心立方周期性結構堆砌而成，微粒內部為長程無序結構，在單分散膠體微球的間隙填充有Fe304納米微?；蛱己谖⒘；蚴╊w?；蛉叩幕旌衔锏群谏{米微粒，Fe304納米微?；蛱己谖⒘；蚴☆w粒的粒徑是2?50 nm。
[0008]本發(fā)明中，所述的單分散膠體微球為單分散聚苯乙烯膠體微球、聚甲基丙烯酸甲酯膠體微球、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸膠體微球和二氧化硅膠體微球中的一種。
[0009]本發(fā)明中，所述的光子晶體微粒的形貌為球形、橢球形、凹球形等。
[0010]本發(fā)明中，光子晶體微粒的尺寸為10 μπι?1500 μmD
[0011]本發(fā)明中，橢球形光子晶體微粒的長徑比為1.05?1.5.本發(fā)明中，光子晶體微粒光子帶隙為200?2500 nm, 0°?75 °色彩和反射峰位置保持恒定。
[0012]本發(fā)明的一種形貌與尺寸可控且色彩無角度依賴性的光子晶體微粒的制備方法，包括以下步驟:
(1)將單分散膠體微球乳液超聲分散后形成乳液，在上述乳液中加入質量分數為0.1%?5%，粒徑為2?50 nm的Fe3O4納米微?；蛘咛己谖⒘?，超聲分散后，通過噴涂或滴涂或噴墨打印的方式分散到天然或者仿生制備的普通超疏水基底上，形成乳液滴；或者在上述單分散膠體微球乳液中加入濃度為0.005?0.2 mol/L的乳化劑，超聲分散后，通過噴涂或滴涂或噴墨打印的方式分散到天然或者仿生制備的普通超疏水基底上，形成乳液滴；或者在上述單分散膠體微球乳液中加入乙醇，超聲分散后，通過噴涂或滴涂或噴墨打印的方式分散到天然或者仿生制備的普通超疏水基底上，形成乳液滴；
(2)在溫度為15°C?90°C，相對濕度為15%?90%的條件下將乳液滴充分干燥，便得到色彩無角度依賴性的光子晶體微粒。
[0013]本發(fā)明的制備方法，單分散膠體微球乳液中單分散膠體微球的質量分數為5%?60%，余量為水，單分散膠體微球的粒徑為80?1100 nm,乳液滴的直徑為11 μ m?1500μ m0
[0014]本發(fā)明的制備方法，超疏水基底與水的靜態(tài)接觸角為150°?180°。超疏水基底優(yōu)選自荷葉葉片、紫羅蘭葉片、三葉草葉片、銀杏葉片其中之一，或者通過聚二甲基硅氧烷對上述任意一種葉片進行復形得到的超疏水基底，或者疏水二氧化硅修飾的聚苯乙烯、聚乙稀、聚氯乙稀等。
[0015]本發(fā)明的制備方法，所述的乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉、全氟辛酸鈉、乙二醇中的一種。
[0016]本發(fā)明的制備方法，所述的乙醇的質量分數為0.1%?10%。
[0017]本發(fā)明取得的有益效果如下，本發(fā)明利用天然或者仿生制備的普通超疏水基底，通過控制膠體微球乳液中膠體微球的濃度及乳液的表面張力對液滴在超疏水基底上三相接觸線的動態(tài)行為進行控制，從而實現對光子晶體微粒形貌的簡便調控。進一步通過引入的黑色Fe3O4納米微?；蛘咛己诩{米微粒引起的光譜振動散射和內部無序結構造成的散射光構造干涉雙中作用消除光子晶體微粒的色彩角度依賴性。本發(fā)明在涂料、化妝品、顯示等領域具有重要實際應用。
【附圖說明】
[0018]圖1:本發(fā)明實施例1中的從不同觀察角度拍攝的球形光子晶體微粒的光學顯微鏡照片。標尺:800 μπι。光子晶體微粒的光學顯微鏡照片通過Keyence VXH-2000數碼光學顯微鏡拍攝，通過轉動物鏡變化拍攝角度。
[0019]圖2:本發(fā)明實施例1中的不同觀察角度采集的球形光子晶體微粒的反射光譜。光子晶體微粒的反射光譜通過HR 4000 fiber optic UV - vis spectrometer與光學顯微鏡聯用測得。
[0020]圖3:本發(fā)明實施例1中的光子晶體微粒邊緣的斷面掃描電鏡(HitachiFE-S4800)照片，邊緣具有面心立方周期性結構。
[0021]圖4:本發(fā)明實施例1中的光子晶體微粒內部的斷面掃描電鏡(HitachiFE-S4800)照片，內部為無序非晶結構。
[0022]圖5:本發(fā)明實施例10中的橢球形光子晶體的光學顯微鏡(Keyence VXH-2000)照片。標尺800 μπι。
【具體實施方式】
[0023]實施例1.在含有粒徑為265 nm質量分數為40%的單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)聚合物膠體微球乳液中加入質量分數為2%的粒徑為15 nm的Fe3O4微粒，超聲分散，然后將乳液滴涂到與水的接觸角為150.6°的三葉草葉片上，形成乳液滴，乳液滴的大小為1500μ m。在溫度為40°C、濕度為40%的條件下干燥，單分散膠體微球自組裝形成大小為1400μπι的球形光子晶體微粒。其色彩為紅色，且不隨觀察角度(0°?75°)變化(如圖1)。其光子帶隙位于679 nm且不隨采集角度(0°?75°)變化(如圖2)。光子晶體微粒的邊緣具有面心立方周期性結構(圖3)。光子晶體微粒內部為長程無序結構(圖4)。
[0024]實施例2.在含有粒徑為80 nm質量分數為5%的單分散聚(苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸)聚合物膠體微球乳液中加入質量分數為0.1%的粒徑為2 nm的Fe3O4微粒，超聲分散，然后將乳液滴涂到與水的接觸角為180°的荷葉葉片上，形成乳液滴，乳液滴的大小為11 μ m0在溫度為15°C、濕度為15%的條件下干燥，單分散膠體微球自組裝形成大小為10 μ m、光子帶隙位于200 nm (采集角度，0°?75 °)的凹球形光子晶體微粒。
[0025]實施例3.在含有粒徑為1100 nm質量分數為60%的單分散二氧化娃膠體微球乳液中加入質量分數為5%的粒徑為50 nm的Fe3O4微粒，超聲分散，然后將乳液滴涂到與水的接觸角為150°的紫羅蘭葉片上，形成乳液滴，乳液滴的大小為1600 μπι。在溫度為90°C、濕度為90%的條件下干燥，單分散膠體微球自組裝形成大小為1500 μ m、光子帶隙位于2500 nm(采集角度，0°?75 °)的球形光子晶體微粒。
[0026]實施例4.在含有粒徑為300 nm的質量分數為10%的單分散聚甲基丙烯酸甲酯膠體微球乳液中加入質量分數為0.1%的粒徑為2 nm的石墨烯微粒，超聲分散，然后將