專利名稱：一種鋰離子電池錫鈷碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種用于鋰離子電池負(fù)極的Sn-Co-C復(fù)合材 料的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因具有比容量高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電小、工作溫度范 圍寬等優(yōu)點(diǎn)，越來越多地應(yīng)用于筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、移動(dòng)電話等便攜式電子產(chǎn)品 中。目前商業(yè)化的鋰離子電池多是以UCo02為正極、石墨為負(fù)極材料，但因石墨的 理論比容量較低G72mAh/g)，難以滿足諸如筆記本電腦、電動(dòng)汽車電池高能量密度 的要求；且碳材料的嵌鋰電位過于接近金屬鋰電位，在高倍率充電時(shí)有安全隱患，故 研究和開發(fā)容量高、安全性好的新型負(fù)極材料勢在必行。
與石墨類材料相比，合金材料具有較大的理論容量和較高的嵌鋰平臺(tái)。同時(shí)，還 具有加工性能好、導(dǎo)電性好、對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性強(qiáng)、能防止溶劑的共插入等優(yōu)點(diǎn)。在眾 多的合金體系(如錫基合金、銻基合金、鎂基合金、鋁基合金等)中，錫基合金因理 論容量高(約992mAh/g)、堆積密度大(75.46mol/L)，弓l起了人們更多的關(guān)注。錫基 合金可表示為Si^My，其中M可以為活性相，它能夠與鋰發(fā)生脫嵌反應(yīng)，如Sb、 Zn、 Ag、 Al等；M也可以為非活性相，它不與鋰反應(yīng)，作為緩沖基質(zhì)減輕合金在鋰脫嵌 過程中的體積變化，如Co、 Cu、 Ni、 Mn、 Fe等。Co是一種韌性較好的金屬，將其 引入金屬Sn中可一定程度地抑制Sn負(fù)極的體積變化。
謝健等(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006， 22 (11): 1409-1412)報(bào)道了用溶劑熱法制備Sn-Co 合金負(fù)極材料，其產(chǎn)物表現(xiàn)出較高的充放電穩(wěn)定性，但該工藝過程耗時(shí)較長，且產(chǎn)物 的電化學(xué)活性較低，導(dǎo)致首次充電容量小。CN200610012198.0報(bào)道了采用碳熱還原 法制備Sn-Co合金負(fù)極材料，原料成本低，工藝過程簡單，但Sn-Co合金在脫嵌鋰過 程中經(jīng)歷的體積變化仍然較大， 一般易逐漸粉化失效，影響電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性； 同時(shí)，金屬間化合物的電子導(dǎo)電性一般較差，從而影響電極材料的倍率性能。為了進(jìn) 一步提高合金負(fù)極的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，需要引入一種既能緩沖合金體積變化、保障 電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又不嚴(yán)重影響電極材料的可逆容量和導(dǎo)電性的成分。在錫基合金 中引入碳材料則是一種有效的方法之一。碳的延展性能緩和合金的體積變化，同時(shí)，
作為活性成分，碳能增加電極材料總的可逆容量，還能提高材料的導(dǎo)電性。
目前，文獻(xiàn)所報(bào)道的Sn基合金/C復(fù)合材料的制備方法主要有磁控濺射法和高能 球磨法。如文獻(xiàn)J. R. Dahn， R. E. Mar， A. Abouzeid. J. Electrochem. Soc. 2006， 153: A361-A365介紹的用磁控濺射法在一定條件下制備出Sna33Coa27Ca4合金復(fù)合負(fù) 極材料，該方法工藝過程簡單，且合成出的復(fù)合材料比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定，但工 藝成本較高，產(chǎn)率較低，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。文獻(xiàn)J. Hassoim， G. Mulas， S. Panero， B. Scrosati. Elec加chem. Commun. 2007, 9: 2075-2081禾口文獻(xiàn)J. Hassoun， S. Panero， G. Mulas， B. Scrosati. J. Power Sources. 2007， 171: 928-931報(bào)道的 以高純Sn、 Co和C的粉末為原料，用高能機(jī)械球磨法制備出Sna31Coo.28Ca41，該材 料具有較高的比容量和良好的倍率特性，但循環(huán)穩(wěn)定性仍有待改善，且高能機(jī)械球磨 耗時(shí)較長，致使能源消耗大、工藝成本高。因此研究一種成本低、工藝簡單、易于規(guī) ?；a(chǎn)的Sn基合金/C復(fù)合材料的合成方法對(duì)于促進(jìn)錫基合金在鋰離子電池中的實(shí) 際應(yīng)用具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池Sii-Co-C復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。采用碳熱還原 法，利用碳粉作為還原劑還原錫和鈷的化合物，同時(shí)，過量的碳粉與還原形成的錫鈷 合金結(jié)合制備出不同Sn-Co-C比例的復(fù)合材料。該方法不僅成本低、制備工藝過程簡 單，而且合成的Sn-Co合金顆粒均勻并呈疏松堆積，四周存在著以游離態(tài)或固溶態(tài)形 式存在的碳，有利于緩沖充放電過程中電極的體積變化，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性，為 制備出比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定的鋰離子電池負(fù)極材料提供了一種新思路和新方法。 本發(fā)明采用高溫化學(xué)還原技術(shù)合成Sn-Co-C復(fù)合負(fù)極材料的具體工藝為 將微米級(jí)或亞微米級(jí)Sn02、鈷的化合物和碳等原料進(jìn)行稱量配比，Sn02和鈷的 化合物的加入量按Sn/Co的原子比為1:1 4:1計(jì)算，碳的加入量按C/Co的原子比為 1:1 20:1進(jìn)行計(jì)算。
鈷的化合物以0)304為例，配料比例按化學(xué)反應(yīng)式(1)進(jìn)行計(jì)算 3xSn02 + Co304 + (6x+4+3y)C = 3SnxCoCy + (6x+4)CO (g) (1)
其中x=l~4， y=l~20。
進(jìn)行碳熱還原之前，將原料在球磨罐中研磨并混合均勻；混合物置于通有氬氣、 氮?dú)饣蚝?~10%112的氬氣、氮?dú)獾募訜釥t中，以l~20°C/min的升溫速度升至所需溫
度800 1100'C，保溫0.5 6小時(shí)，但在保溫0.5 4小時(shí)后，將保護(hù)氣切斷，爐子密封 操作，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。
鈷的化合物可以是0>304或CoO或碳酸鈷或醋酸鈷或草酸鈷或氫氧化鈷。
本發(fā)明通過碳熱還原法，以金屬氧化物、碳酸鹽等為原料，碳為還原劑， 一次性 制備出Sn-Co-C復(fù)合負(fù)極材料。引入的碳有兩方面的作用， 一部分碳為還原劑，奪取 原料中的氧或保護(hù)氣中的殘余氧；另一部分碳作為Sn-Co-C合金的組分保留下來。由 于固相反應(yīng)是由顆粒表面層開始，因而材料中剩余的碳是反應(yīng)殘余的碳，碳的顆粒相 對(duì)細(xì)小，同時(shí)Sn-Co顆粒是在反應(yīng)中形成的，因而Sn-Co合金顆粒與碳顆粒的分布非 常均勻，使得碳的存在能夠抑制生成的Sn-Co合金顆粒的體積變化。
根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，錫和鈷的氧化物在相對(duì)較低的溫度下G50 650'C)可以被C 還原為金屬，又由于Sn的熔點(diǎn)較低，為232'C，因此在800 110(TC還原出的金屬Sn 具有較高的活性，易于與還原出的Co相互合金化生成錫鈷合金，同時(shí)，在碳熱還原 過程中，作為產(chǎn)物的CO氣體的不斷產(chǎn)生和放出，又使得生成的合金顆粒不能完全融 合在一起，從而造成了具有內(nèi)部疏松結(jié)構(gòu)的合金顆粒。另一方面，由于碳的加入量遠(yuǎn) 遠(yuǎn)高于各金屬化合物還原所需的量，因而部分碳將固溶于錫鈷合金中，部分碳可能以 游離的形式存在，形成錫鈷合金與碳的復(fù)合物。本發(fā)明由于采用高溫化學(xué)還原技術(shù)， 利用碳作為還原劑還原錫的氧化物和鈷的化合物生成Sn-Co合金，同時(shí)過量的碳與 Sn-Co合金形成Sn-Co-C合金復(fù)合物，因此，只需將原料混合均勻，在保護(hù)氣氛下煅 燒冷卻即可得到最終產(chǎn)物Sn-Co-C合金復(fù)合材料。
與文獻(xiàn)報(bào)道的磁控濺射法和和高能球磨法相比，該方法原料成本相對(duì)較低，工藝 簡單，產(chǎn)率高，便于規(guī)?；a(chǎn)。所合成的復(fù)合物中Sn-Co合金結(jié)晶度高，為微米多 晶顆粒，顆粒具有內(nèi)部疏松結(jié)構(gòu)，因而與納米顆粒相比，該材料的比表面積低，不易 發(fā)生表面氧化，從而減少了材料表面的氧化物雜質(zhì)含量，降低了負(fù)極材料的不可逆容 量；另一方面，由于該材料是經(jīng)高溫處理獲得，因而材料的表面活性較低，顆粒之間 不易發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚，同時(shí)，原位剩余的碳均勻地彌散于體系中，也防止了合金顆粒 的團(tuán)聚，從而保證了電極在充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得電極材料的循環(huán)穩(wěn) 定性提高。另一方面，顆粒內(nèi)部的疏松結(jié)構(gòu)，可緩沖合金組分在與鋰化合時(shí)的體積膨 脹，提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。制備出的Sn-Co-C合金電化學(xué)比容量高、循環(huán)性能好。


圖1為實(shí)施例2碳熱還原合成的CoSn2C的XRD圖。合成溫度為IOOO'C，保溫 時(shí)間為2小時(shí)。
圖2為實(shí)施例2碳熱還原合成的CoSn2C的SEM圖，放大倍數(shù)為2千倍。合成溫 度為1000°C，保溫時(shí)間為2小時(shí)。
圖3為實(shí)施例2碳熱還原合成的CoSn2C的SEM圖，放大倍數(shù)為1萬倍。合成溫 度為1000°C，保溫時(shí)間為2小時(shí)。
圖4為實(shí)施例1碳熱還原合成的CoSn2C的放電比容量-循環(huán)次數(shù)曲線，合成溫度 為950。C，保溫時(shí)間為4小時(shí)。
圖5為實(shí)施例2碳熱還原合成的CoSn2C的放電比容量-循環(huán)次數(shù)曲線，合成溫度 為1000°C，保溫時(shí)間為2小時(shí)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
以Sn02 (純度99.9%)、 CoC03 (純度99.9%)和石墨碳為初始原料，按摩爾比 3:1:17進(jìn)行配料，將混合物經(jīng)研磨均勻后，置于流動(dòng)的氬氣氣氛下以3°C/min的升溫 速率升高到95(TC，保溫2小時(shí)后切斷保護(hù)氣，再保溫2小時(shí)后隨爐冷卻至室溫。所 得試樣的XRD物相分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物主要為CoSn2、 Sn和C相。
將合成的材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量百分比為80:10:10混合制成 漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后制成圓形極片，與金屬鋰組裝成模擬電池，進(jìn)行恒電 流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電流密度為100mA/g，充放電電壓控制在0.01 1.5V之間。制 備的Sn-Co-C復(fù)合負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為630.4mAh/g，第二次嵌鋰容量為 328.0mAh/g，循環(huán)25次后的可逆容量為365.8mAh/g。
實(shí)施例2:
以Sn02 (純度99.9%)、 Co304 (純度99.9%)和活性碳(純度>99%)為初始原 料，按摩爾比6:1:19進(jìn)行配料，將混合物經(jīng)研磨均勻后，置于流動(dòng)的氬氣氣氛下以 1(TC/min的升溫速率升高到IOO(TC，保溫2小時(shí)后切斷保護(hù)氣，然后冷卻至室溫。所 得試樣的XRD物相分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物主要為CoSn2和C相。
將合成的材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量百分比為80:10:10混合制成 漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后制成圓形極片，與金屬鋰組裝成模擬電池，進(jìn)行恒電 流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電流密度為100mA/g，充放電電壓控制在0.01 1.5V之間。制
備的Sn-Co-C復(fù)合負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為552.1mAh/g，第二次和第三次的嵌鋰容 量分別為380.4mAh/g和396.6mAh/g，循環(huán)13次后的可逆容量為393.3mAh/g，自第 三次起的容量保持率為99.2%。 實(shí)施例3:
以Sn02 (純度99.9%)、 CoO (純度99.9%)和活性碳(純度>99%)為初始原料， 按摩爾比3:1:9進(jìn)行配料，將混合物經(jīng)研磨均勻后，置于流動(dòng)的氬氣氣氛下以5°C/min 的升溫速率升高到900'C，保溫2小時(shí)后切斷保護(hù)氣，然后冷卻至室溫。所得試樣的 XRD物相分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物主要為CoSn3、 Sn和C相。
將合成的材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量百分比為80:10:10混合制成 漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后制成圓形極片，與金屬鋰組裝成模擬電池，進(jìn)行恒電 流充放電實(shí)驗(yàn)，充放電電流密度為100mA/g，充放電電壓控制在0.01 1.5V之間。制 備的Sn-Co-C復(fù)合負(fù)極材料的首次嵌鋰容量為585.5mAh/g，第二次的嵌鋰容量 475.1mAh/g，循環(huán)20次后的可逆容量為404.3mAh/g，自第二次起的容量保持率為 85.1%。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池負(fù)極用錫鈷碳合金復(fù)合材料的制備方法，將SnO2、鈷的化合物和碳粉干混或濕混后，進(jìn)行碳熱還原，其特征在于1)SnO2、鈷的化合物的加入量按Sn/Co的原子比為1∶1～4∶1進(jìn)行，碳的加入量按C/Co的原子比為1∶1～20∶1進(jìn)行；2)碳熱還原是將混合物置于流動(dòng)的保護(hù)氣氛中，以1～20℃/min的升溫速率達(dá)到所需溫度800～1100℃，保溫0.5～6小時(shí)，但在保溫0.5～4小時(shí)后，將保護(hù)氣切斷，爐子密封操作，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。
2、 按權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用錫鈷碳復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于，所述的Sn02和鈷的化合物粉體的粒徑是微米級(jí)或亞微米級(jí)。
3、 按權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極用錫鈷碳復(fù)合材料的制備方法，其特征 在于，鈷的化合物為0>304或CoO或碳酸鈷或醋酸鈷或草酸鈷或氫氧化鈷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池錫鈷碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，屬鋰離子電池領(lǐng)域，采用碳熱還原法，其特征在于將錫的氧化物和鈷的化合物按Sn/Co的原子比為1∶1～4∶1進(jìn)行配比，然后加入C/Co的原子比為1∶1～20∶1的碳粉作為還原劑和復(fù)合物的組分，得到的混合物經(jīng)研磨混勻后，置于流動(dòng)的保護(hù)氣氛中以1～20℃/min的升溫速度升至800～1100℃，保溫0.5～6小時(shí)；在保溫0.5～4小時(shí)后，將保護(hù)氣切斷，爐子密封操作，保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于該方法不僅成本低、制備工藝過程簡單，而且合成的Sn-Co-C復(fù)合粉體的顆粒呈微米級(jí)，所具有的疏松的顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及合金顆粒四周包圍著的碳，均有利于合金負(fù)極材料首次不可逆容量的降低和循環(huán)穩(wěn)定性的提高，使得規(guī)?；a(chǎn)比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定的鋰離子電池錫基合金負(fù)極材料成為可能。
文檔編號(hào)H01M4/36GK101188288SQ200710176459
公開日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2007年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日
發(fā)明者何見超, 賈喜娣, 趙海雷 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)