專利名稱：一種高硬度等靜壓石墨及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于石墨材料領域，具體涉及一種含中間相炭微球的高硬度等靜壓石墨及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨材料具有耐高溫、耐腐蝕、自潤滑等特性，在許多領域得到廣泛應用。等靜壓石墨是20世紀60年代發(fā)展起來的一種新型石墨材料，具有耐熱性好，在惰性氣氛下，隨著溫度的升高其機械強度反而升高，在2500°C左右時的機械強度達到最高值；與普通石墨相比，等靜壓石墨的結(jié)構(gòu)精細致密，均勻性好；熱膨脹系數(shù)很低，具有優(yōu)異的抗熱震性能；各向同性優(yōu)良；耐化學腐蝕性強；導熱性能和導電性能非常良好；具有優(yōu)異的機械加工性能等優(yōu)點，因而在冶金、化學、電氣、航空宇宙、原子能工業(yè)等領域得到廣泛應用。 等靜壓機用于將各種粉末制品在超高壓狀態(tài)下壓制成型，適合壓制性能要求高、形狀復雜及細長比大的材料，并具有顯著的有益效果，如等靜壓制成品的各向同一性好。等靜壓的工作原理為帕斯卡定律“在密閉容器內(nèi)的介質(zhì)(液體或氣體)壓強，可以向各個方向均等地傳遞”。將待壓制的粉末裝在彈性模具中，將其放入超高壓工作缸內(nèi)，再用泵將液壓介質(zhì)注入超高壓工作缸中，均勻作用于模具的所有表面，使粉末均勻壓縮成型。其中，與等靜壓制品(如等靜壓石墨)相關的性能參數(shù)包括肖氏硬度、抗壓強度、抗彎強度(抗折強度)、體積密度、電阻率、熱導率、熱膨脹系數(shù)、灰分、開孔率等。中間相炭微球(MCMB)為一種人造石墨，由含有稠環(huán)芳烴的化合物(如重質(zhì)油、煤浙青、石油浙青、中溫浙青、二次煤浙青、萘、渣油、煤焦油、二次石油重質(zhì)油、蒽油、多環(huán)芳烴等)通過熱縮聚反應發(fā)生中間相轉(zhuǎn)變制得。作為示例，可按照CN1308113A公開的方法制備中間相炭微球。中間相炭微球具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、導電性和導熱性等，是制備高性能炭材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。并且，中間相炭微球具有良好的自粘結(jié)性，可以直接模壓或等靜壓成型后，自燒結(jié)成為高密度各向同性碳材料(HDIC)。文獻I (《新型炭材料》，2004年6月，第19卷第2期109-112)公開了下述技術(shù)內(nèi)容，采用中間相炭微球為原料，經(jīng)240MPa模壓成型和1000°C自燒結(jié)后，可制備出彎曲強度達到134. 3MPa的HDIC。但是，模壓成型的壓力為單向，存在壓力損失，致使坯體各部分的密度不均勻，產(chǎn)品性能受到局限。目前，等靜壓石墨制備方法包括下述步驟采用煅燒焦作為骨料炭(填料)、改性浙青作為粘結(jié)劑，經(jīng)過機械混合后成型、炭化、浸潰、石墨化熱處理，制得等靜壓石墨。但是，該方法中有三分之一以上的粘結(jié)劑(如改性浙青)在焙燒過程中分解揮發(fā)，造成填料與粘結(jié)劑之間的體積收縮差異，致使石墨材料存在氣孔率較高、結(jié)構(gòu)均勻程度差、機械強度較低等缺陷。文獻2 (CN101823707A)公開了一種等靜壓石墨的制備方法，該方法以石油焦或浙青焦為原料，將原料經(jīng)氣流粉碎至5-20Mm，經(jīng)一次混捏、軋片、擠出成型，快速炭化、破碎、篩分，二次混捏、軋片、破碎、篩分、預成型、等靜壓成型、焙燒、浸潰、石墨化等工序處理，制得細顆粒等靜壓各向同性石墨材料。與傳統(tǒng)粗顆粒石墨材料相比，文獻2公開的等靜壓石墨具有結(jié)構(gòu)精細致密、均勻性好、力學性能優(yōu)異、各向同性等特性，特別適合大規(guī)格石墨制品的生產(chǎn)。但是，該方法存在操作復雜，制得石墨材料的電化學性能改善不很明顯等缺陷。文獻3 (《炭素技術(shù)》，2010年第5期，第29卷32_37)公開了等靜壓石墨的制備方法、主要用途和國內(nèi)市場分析，并公開了超細粉的制備、等靜壓技術(shù)、慢速焙燒等技術(shù)環(huán)節(jié)對等靜壓成型的影響，以及等靜壓石墨在單晶硅、多晶硅、原子能工業(yè)、放電加工、金屬連鑄等領域的廣泛應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高硬度等靜壓石墨的制備方法，包括以下步驟 (1)原料的粉碎、篩分
將原料粉碎，將其制成平均粒徑不超過10 μ m的粉末，過600目-2000目篩，制得原料細粉，其中，所述的原料選自石油焦、浙青焦的任一種或其組合及其與中間相炭微球按照一定質(zhì)量比配制而成的混合物，混合物中的中間相炭微球的質(zhì)量分數(shù)為50-100% ;在原料細粉中加入質(zhì)量分數(shù)為1-15%的炭黑后，球磨至其混合均勻，制得原料混合物；
(2)原料混合物的等靜壓成型
將步驟(I)制得的原料混合物在常壓下預熱到50°C -100°C，將其裝入橡膠模具中，在100-600Mpa壓力下等靜壓成型，保壓5_30分鐘后脫模，制得等靜壓成型坯體；
(3)等靜壓成型坯體的焙燒
在惰性氣體保護下，將步驟(2)制得的等靜壓成型坯體以O. 5-2. (TC /h的速率升溫至900-1200°C，保溫2-10天，制得焙燒體；
(4)焙燒體的浸潰
將步驟(3)制得的焙燒體冷卻出爐后，將其置入液態(tài)浙青中浸潰，浸潰壓力為200_400Mpa,浸潰時間4h,制得浸潰體；
(5)浸潰體的石墨化
在惰性氣體保護下，將步驟(4)制得的浸潰體以O. 5-2. O 0C /h的速率升溫至900-1200°C，保溫2-10天，再以10-120。。/h升溫到2000-3000°C，保溫1-12天，冷卻出爐
后，制得等靜壓石墨。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(I)中所述粉碎選自氣流粉碎、輥磨粉碎的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(I)中所述中間相炭微球為未經(jīng)過炭化的中間相炭微球。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(I)中所述原料細粉的平均粒徑為O. 8-8 μ m，優(yōu)選為1-5 μ m0本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，原料混合物中炭黑的質(zhì)量分數(shù)為5_10%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的等靜壓成型為冷等靜壓技術(shù)，即在常溫下，以液體為壓力介質(zhì)。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述等靜壓成型的壓力為100-600Mpa，優(yōu)選為100-400Mpa，更優(yōu)選為 150_300Mpa。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中,所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氫氣、氦氣、一氧化碳的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的球磨采用行星式球磨機進行球磨。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(3 )或步驟(5 )中的爐內(nèi)溫差不超過20 V。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(4)中所述浙青選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤浙青的任一種或其組合，優(yōu)選所述液態(tài)浙青為中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤浙青的任一種或其組合加熱而成的液態(tài)物。本發(fā)明的等靜壓石墨由原料與質(zhì)量分數(shù)為1-15%的炭黑均勻混合后，直接等靜壓成型制得，其中，所述的原料由石油焦、浙青焦的任一種或其組合及其與質(zhì)量分數(shù)為50-100%的中間相炭微球混合而成。本發(fā)明等靜壓石墨的制備方法充分利用了中間相炭微 球的自粘性，不需要額外添加粘結(jié)劑，克服了因填料與粘結(jié)劑之間的體積收縮差異而導致的氣孔率較高、結(jié)構(gòu)均勻程度差、機械強度較低等缺陷，且省略了混捏、反復浸潰和焙燒等工序，并在原料中添加適應質(zhì)量分數(shù)的炭黑，以減少原料細粉之間的摩擦力，從而減小孔隙率，提高體積密度和抗彎強度，顯著改善了原料細粉的流動性和壓制性，制得的石墨材料具有結(jié)構(gòu)致密、均勻性好、機械強度高等優(yōu)點。本發(fā)明的另一目的在于提供一種高硬度等靜壓石墨，所述的高硬度等靜壓石墨的制備方法包括以下步驟
(1)原料的粉碎、篩分
將原料粉碎，將其制成平均粒徑不超過10 μ m的粉末，過600目-2000目篩，制得原料細粉，其中，所述的原料選自石油焦、浙青焦的任一種或其組合及其與中間相炭微球按照一定質(zhì)量比配制而成的混合物，混合物中的中間相炭微球的質(zhì)量分數(shù)為50-100% ;在原料細粉中加入質(zhì)量分數(shù)為1-15%的炭黑后，球磨至其混合均勻，制得原料混合物；
(2)原料混合物的等靜壓成型
將步驟(I)制得的原料混合物在常壓下預熱到50°C -100°C，將其裝入橡膠模具中，在100-600Mpa壓力下等靜壓成型，保壓5_30分鐘后脫模，制得等靜壓成型坯體；
(3)等靜壓成型坯體的焙燒
在惰性氣體保護下，將步驟(2)制得等靜壓成型坯體以O. 5-2. (TC /h的速率升溫至900-1200°C，保溫2-10天，制得焙燒體；
(4)焙燒體的浸潰
將步驟(3)制得的焙燒體冷卻出爐后，將其置入液態(tài)浙青中浸潰，浸潰壓力為200_400Mpa,浸潰時間4h,制得浸潰體；
(5)浸潰體的石墨化
在惰性氣體保護下，將步驟(4)制得的浸潰體以O. 5-2. O 0C /h的速率升溫至900-1200°C，保溫2-10天，再以10-120 °C /h升溫到2000-3000°C，保溫1-12天，冷卻出爐
后，制得等靜壓石墨。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(I)中所述粉碎選自氣流粉碎、輥磨粉碎的任一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(I)中所述中間相炭微球為未經(jīng)過炭化的中間相炭微球。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(I)中所述原料細粉的平均粒徑為O. 8-8 μ m，優(yōu)選為1-5 μ m0本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，原料混合物中炭黑的質(zhì)量分數(shù)為5_10%。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的等靜壓成型為冷等靜壓技術(shù)，即在常溫下，以液體為壓力介質(zhì)。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述等靜壓成型的壓力為100-600Mpa，優(yōu)選為100-400Mpa，更優(yōu)選為 150_300Mpa。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中,所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氫氣、氦氣、一氧化碳的任 一種或其組合。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述的球磨采用行星式球磨機進行球磨。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(3)中的爐內(nèi)溫差不超過20°C。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，步驟(4)中所述浙青選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤浙青的任一種或其組合，優(yōu)選所述液態(tài)浙青為中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤浙青的任一種或其組合加熱而成的液態(tài)物。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述等靜壓石墨的抗彎強度為80-115 Mpa，優(yōu)選為85-112. 8 Mpa0本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述等靜壓石墨的抗壓強度為105-138 Mpa，優(yōu)選為107-136. 3 Mpa。本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案中，所述等靜壓石墨的肖氏硬度為75-93，優(yōu)選為77_91。為了清楚地表述本發(fā)明的保護范圍，本發(fā)明對術(shù)語進行如下界定
氏硬度13A肖氏硬度為表征材料硬度的性能參數(shù)，可采用彈性回跳法將撞銷從一定高度落到待測材料的表面上而發(fā)生回跳，并用測得的撞銷回跳的高度來表示其硬度。肖氏硬度計適用于測定黑色金屬和有色金屬的肖氏硬度值，如橡膠、塑料、金屬材料等?？箯潖姸扔址Q彎曲強度或撓曲強度，是指材料抵抗彎曲不斷裂的能力，在待測材料的兩支點之間施加載荷，至待測材料破壞時的單位面積載荷值。抗彎強度值與待測材料承受的最大壓力成正比。本發(fā)明采用國標GB/T 6569-86 (三點彎曲法)測試抗彎強度?？箟簭姸戎复郎y材料在無側(cè)束狀態(tài)下(Unconfined)所能承受的最大壓力，即把待測材料加壓至破裂所需要的應力，其單位通常以每平方公分多少公斤或每平方英寸多少磅表不。體積密度指材料在包含實體積、開口和密閉孔隙的狀態(tài)下單位體積的質(zhì)量。熱導率或稱導熱系數(shù)，指當溫度垂直梯度為1°C /m時，單位時間內(nèi)通過單位水平截面積所傳遞的熱量。電阻率是用來表示各種物質(zhì)電阻特性的物理量。將待測材料制成長I米、橫截面積為I平方毫米的材料，在常溫下(20°c時)測定其導線的電阻，則為該材料的電阻率。電阻率的單位是歐姆 米(Ω · m或ohmm)或歐姆·毫米。熱膨脹系數(shù)指以等壓(壓力一定)條件下，待測材料單位溫度變化所導致的體積變化，表示物體由于溫度改變而有脹縮現(xiàn)象的變化能力。灰分是指一種物質(zhì)中的固體無機物的含量。
除非另有說明，本發(fā)明涉及液體與液體之間的百分比時，所述的百分比為體積/體積百分比；本發(fā)明涉及液體與固體之間的百分比時，所述百分比為體積/重量百分比；本發(fā)明涉及固體與液體之間的百分比時，所述百分比為重量/體積百分比；其余為重量/重量百分比。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點
I、本發(fā)明的等靜壓石墨由原料與質(zhì)量分數(shù)為1-15%的炭黑均勻混合后，直接等靜壓成型制得，其中，所述的原料由石油焦、浙青焦的任一種或其組合及其與質(zhì)量分數(shù)為50-100%的中間相炭微球混合而成。本發(fā)明等靜壓石墨的制備方法充分利用了中間相炭微球的自粘性，不需要額外添加粘結(jié)劑，克服了因填料與粘結(jié)劑之間的體積收縮差異而導致的氣孔率較高、結(jié)構(gòu)均勻程度差、機械強度較低等缺陷，且省略了混捏、反復浸潰和焙燒等工序，并在原料中添加適應質(zhì)量分數(shù)的炭黑，以減少原料細粉之間的摩擦力，從而減小孔隙率，提高體積密度和抗彎強度，并顯著改善原料細粉的流動性和壓制性，制得的石墨材料具有結(jié)構(gòu)致密、均勻性好、機械強度高等優(yōu)點，如本發(fā)明制得的石墨材料的抗彎強度達到112. 8 Mpa、抗 壓強度達到136. 3 Mpa,肖氏硬度達到91。、本發(fā)明省略了混捏、反復浸潰和焙燒等工序，簡化了制造工藝，在利用了中間相炭微球自身特性的同時，摻入部分價廉的傳統(tǒng)用材料石油焦或浙青焦，顯著降低制造成本。、本發(fā)明采用平均粒徑不超過ΙΟμπι的中間相炭微球制備等靜壓石墨，制得的成品顆粒推擠均勻致密，斷面組織微細，機械強度高。


圖I本發(fā)明的工藝路線圖。
具體實施例方式以下將結(jié)合實施例具體說明本發(fā)明，本發(fā)明的實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并非限定本發(fā)明的實質(zhì)。
實施例I本發(fā)明等靜壓石墨的制備
(1)粉碎、篩分
稱取石油焦和中間相炭微球，控制其質(zhì)量比為5: 5，將其置于氣流磨粉機中，經(jīng)氣流磨粉，制得平均粒徑為3 μ m的混合粉末，再將制得的混合粉末過1000目篩，制得原料細粉；在原料細粉中加入質(zhì)量分數(shù)為4%的炭黑后，將其置入球磨罐中，在行星式球磨機上以260r/min的速率球磨2h，制得原料混合物；
(2)等靜壓成型
將步驟(I)中得到的原料混合物預熱到80°C后，將其裝入橡膠模具中，等靜壓成型在200Mpa壓力下冷壓成型，保壓18分鐘后脫模，制得等靜壓成型坯體；
(3)焙燒
在氮氣保護下，將等靜壓成型坯體以O. 5°C /h的速率升溫至1100°C，保溫5天，爐內(nèi)溫差要求小于20°C，制得等靜壓成型坯體的焙燒體；
(4)浸潰
待等靜壓成型坯體的焙燒體冷卻出爐后，將其置入液態(tài)煤浙青中浸潰4h，壓力控制在200Mpa，制得浸潰體；
(5)石墨化
在氬氣保護下，將浸潰體置于石墨化爐中，以O. 50C /h的速率升溫至1100°C，保溫2天，再繼續(xù)以60°C /h的速率升溫到2500°C，保溫4天，冷卻出爐后，制得成品。
實施例2本發(fā)明等靜壓石墨的制備
(1)粉碎、篩分
稱取浙青焦和中間相炭微球，控制浙青焦中間相炭微球的質(zhì)量比為4:6，將其置于氣流磨粉機中，經(jīng)氣流磨粉，制得平均粒徑為5 μ m的混合粉末，再將制得的混合粉末過800目篩，制得原料細粉；在原料細粉中加入質(zhì)量分數(shù)為6%的炭黑后，將其置入球磨罐中，在行星式球磨機上以260r/min的速率球磨2h,制得原料混合物；
(2)等靜壓成型
將步驟(I)中制得的原料混合物預熱到80°C后，將其裝入橡膠模具中，等靜壓成型在200Mpa壓力下冷壓成型，保壓20分鐘后脫模，制得等靜壓成型坯體；
(3)焙燒· 在氮氣保護下，將等靜壓成型坯體以I. 0°C/h的速率升溫至1100°C，保溫5天，爐內(nèi)溫差要求小于20°C，制得等靜壓成型坯體的焙燒體；
(4)浸潰
待等靜壓成型坯體的焙燒體冷卻出爐后，將其置入120°C的浙青中浸潰4h，壓力控制在200Mpa，制得浸潰體；
(5)石墨化
在氬氣保護下，將浸潰體置于石墨化爐中，以I. 0°C /h的升溫速率升溫至1100°C，保溫2天，再繼續(xù)以60°C /h的速率升溫到2500°C，保溫4天，冷卻出爐后，制得成品。
實施例3本發(fā)明等靜壓石墨的制備
(1)粉碎、篩分
稱取浙青焦和中間相炭微球，控制浙青焦中間相炭微球的質(zhì)量比為3:7，將其置于氣流磨粉機中，經(jīng)氣流磨粉，制得平均粒徑為6 μ m的混合粉末，再將制得的混合粉末過800目篩，制得原料細粉；在原料細粉中加入質(zhì)量分數(shù)為8%的炭黑后，將其置入球磨罐中，在行星式球磨機上以260r/min的速率球磨2h,制得原料混合物；
(2)等靜壓成型
將步驟(I)中得到的原料混合物預熱到80°C后，將其裝入橡膠模具中，等靜壓成型在240Mpa壓力下冷壓成型，保壓18分鐘后脫模，制得等靜壓成型坯體；
(3)焙燒
在氮氣保護下，將等靜壓成型坯體以I. 0°C/h的速率升溫至1100°C，保溫5天，爐內(nèi)溫差要求小于20°C，制得等靜壓成型坯體的焙燒體；(4)浸潰
待等靜壓成型坯體的焙燒體冷卻出爐后，將其置入120°C的液態(tài)浙青中浸潰4h，壓力控制在200Mpa，制得浸潰體；
(5)石墨化
在氬氣保護下，將制得等靜壓成型坯體置于石墨化爐中，以I. 0°C /h的速率升溫至1100°C，保溫2天，再繼續(xù)以60°C /h的速率升溫到2800°C，保溫4天，冷卻出爐后，制得成品O
實施例4本發(fā)明等靜壓石墨的制備
(1)粉碎、篩分·
稱取石油焦和中間相炭微球，控制石油焦中間相炭微球的質(zhì)量比為3:7，將其置于氣流磨粉機中，經(jīng)氣流磨粉，制得平均粒徑為2μπι的混合粉末，再將制得的混合粉末過1200目篩，制得原料細粉；在原料細粉中加入質(zhì)量分數(shù)為8%的炭黑后，將其置入球磨罐中，在行星式球磨機上以260r/min的速率球磨2h,制得原料混合物；
(2)等靜壓成型
將步驟(I)中得到的原料混合物預熱到80°C后，將其裝入橡膠模具中，等靜壓成型在280Mpa壓力下冷壓成型，保壓15分鐘后脫模，制得等靜壓成型坯體；
(3)焙燒
在氮氣保護下，將等靜壓成型坯體以I. 5°C /h的速率升溫至1100°C，保溫5天，爐內(nèi)溫差要求小于20°C，制得等靜壓成型坯體的焙燒體；
(4)浸潰
待等靜壓成型坯體的焙燒體冷卻出爐后，將其置入120°C的液態(tài)浙青中浸潰4h，壓力控制在200Mpa，制得浸潰體；
(5)石墨化
在氬氣保護下，將浸潰體置于石墨化爐中，以1.5°C /h的速率升溫至1100°C，保溫2天，再繼續(xù)以60°C /h的速率升溫到2800°C，保溫4天，冷卻出爐后，制得成品。
實施例5本發(fā)明等靜壓石墨的制備
(1)粉碎、篩分
將中間相炭微球粉末置于立式輥磨機中粉碎，制得平均粒徑為3μπι的原料粉末，將破碎后的原料粉末過1200目篩，制得原料細粉；在原料細粉中加入質(zhì)量分數(shù)為10%的炭黑后，將其置入球磨罐中，在行星式球磨機上以260r/min的速率球磨2h，制得原料混合物；
(2)等靜壓成型
將步驟(I)中得到的原料混合物預熱到80°C后，將其裝入橡膠模具中，等靜壓成型在250Mpa壓力下冷壓成型，保壓15分鐘后脫模，制得等靜壓成型坯體；
(3)焙燒
在氮氣保護下，將等靜壓成型坯體以I. 5°C /h的速率升溫至1100°C，保溫5天，爐內(nèi)溫差要求小于20°C，制得等靜壓成型坯體的焙燒體；
(4)浸潰待等靜壓成型坯體的焙燒體冷卻出爐后，將其置入液態(tài)煤浙青中浸潰4h，壓力控制在200Mpa，制得浸潰體；
(5)石墨化
在氬氣保護下，將浸潰體置于石墨化爐中，以1.5°C /h的速率升溫至1100°C，保溫2天，再繼續(xù)以60°C /h的速率升溫到2800°C，保溫4天，冷卻出爐后，制得成品。
實施例6本發(fā)明等靜壓石墨的制備 (1)粉碎、篩分
將中間相炭微球粉末置于立式輥磨機中進行粉碎，制得平均粒徑為4μπι的原料粉末，將破碎后的原料粉末過1000目篩，制得原料細粉；在原料細粉中加入質(zhì)量分數(shù)為6%的炭黑后，將其置入球磨罐中，在行星式球磨機上以260r/min的速率球磨2h，制得原料混合物；
(2)等靜壓成型
將步驟(I)中制得的原料混合物預熱到80°C后，將其裝入橡膠模具中，等靜壓成型在280Mpa壓力下冷壓成型，保壓15分鐘后脫模，制得等靜壓成型坯體；
(3)焙燒
在氮氣保護下，將等靜壓成型后的坯體以I. 5°C /h的速率升溫至1100°C，保溫5天，爐內(nèi)溫差要求小于20°C，制得等靜壓成型坯體的焙燒體；
(4)浸潰
待等靜壓成型坯體的焙燒體冷卻出爐后，將其置入液態(tài)煤浙青中浸潰4h，壓力控制在200Mpa，制得浸潰體；
(5)石墨化
在氬氣保護下，將浸潰體置于石墨化爐中，以1.5°C /h的速率升溫至1100°C，保溫2天，再繼續(xù)以60°C /h的速率升溫到2800°C，保溫4天，冷卻出爐后，制得成品。對比例I
等靜壓石墨的原料組成和制備方法、工藝參數(shù)與實施例I相同，但不在步驟I)中的原料細粉中添加炭黑。對比例2
等靜壓石墨的原料組成和制備方法、工藝參數(shù)與實施例2相同，但不在步驟I)中的原料細粉中添加炭黑。對比例3
等靜壓石墨的原料組成和制備方法、工藝參數(shù)與實施例3相同，但不在步驟I)中的原料細粉中添加炭黑。對比例4
等靜壓石墨的原料組成和制備方法、工藝參數(shù)與實施例4相同，但不在步驟I)中的原料細粉中添加炭黑。對比例5
等靜壓石墨的原料組成和制備方法、工藝參數(shù)與實施例5相同，但不在步驟I)中的原料細粉中添加炭黑。對比例6等靜壓石墨的原料組成和制備方法、工藝參數(shù)與實施例6相同，但不在步驟I)中的原料細粉中添加炭黑。對比例7
按照文獻I公開的內(nèi)容，按照下述步驟制備石墨材料
1)將煤浙青PR2CTP01裝入2L不銹鋼反應釜內(nèi)，在封閉狀態(tài)下，進行熱縮聚反應，并持續(xù)攪拌。反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到含有MCMB的浙青產(chǎn)物。然后，將熱縮聚反應所得產(chǎn)物在索氏抽提器中用甲苯分離出各向同性母體組分，經(jīng)丙酮洗滌、干燥得到中間相炭微球，再經(jīng)篩分獲得MCMB的超細粉末，在掃描電鏡下觀察，其粒徑約為O. Iym O.5 μ m ；
2)稱取適量MCMB超細粉末裝入鋼制模具內(nèi)，在上海中聯(lián)QYlO型油壓機上于80MPa 240 MPa壓力下成型為60 mmX 10 mmX3 mm的生還； 3)將模壓后的致密坯體放入管式炭化爐中,在N2保護下，以I°C / min 5 °C / min的升溫速率加熱至1000 °C ,恒溫I h-3 h ,再控制適當降溫速率I °C / min 3 °C / min，直至冷卻后取出，得燒結(jié)制品。對比例8
按照下述步驟制備等靜壓石墨
I)將煤浙青PR2CTP01裝入2L不銹鋼反應釜內(nèi)，在封閉狀態(tài)下，進行熱縮聚反應，并持續(xù)攪拌。反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到含有MCMB的浙青產(chǎn)物。然后，將熱縮聚反應所得產(chǎn)物在索氏抽提器中用甲苯分離出各向同性母體組分，經(jīng)丙酮洗滌、干燥得到中間相炭微球，再經(jīng)篩分獲得MCMB的超細粉末，在掃描電鏡下觀察，其粒徑約為O. Iym O.5 μ m ；
2 )稱取適量MCMB超細粉末，將其裝入橡膠模具中，等靜壓成型在280Mpa壓力下冷壓成型，保壓15分鐘后脫模，制得等靜壓成型坯體；
3)焙燒
在氮氣保護下，將等靜壓成型后的坯體以I. 5°C /h的速率升溫至1100°C，保溫5天，爐內(nèi)溫差要求小于20°C，制得等靜壓成型坯體的焙燒體；
4)浸潰
待等靜壓成型坯體的焙燒體冷卻出爐后，將其置入液態(tài)煤浙青中浸潰4h，壓力控制在200Mpa，制得浸潰體；
5)石墨化
在氬氣保護下，將浸潰體置于石墨化爐中，以1.5°C /h的速率升溫至1100°C，保溫2天，再繼續(xù)以60°C /h的速率升溫到2800°C，保溫4天，冷卻出爐后，制得成品。對比例9
按照下述步驟制備等靜壓石墨
I)將煤浙青PR2CTP01裝入2L不銹鋼反應釜內(nèi)，在封閉狀態(tài)下，進行熱縮聚反應，并持續(xù)攪拌。反應結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到含有MCMB的浙青產(chǎn)物。然后，將熱縮聚反應所得產(chǎn)物在索氏抽提器中用甲苯分離出各向同性母體組分，經(jīng)丙酮洗滌、干燥得到中間相炭微球，再經(jīng)篩分獲得MCMB的超細粉末，在掃描電鏡下觀察，其粒徑約為O. Iym O.
5μ m ；2)稱取適量MCMB超細粉末，加入質(zhì)量分數(shù)為6%的炭黑后，將其置入球磨罐中，在行星式球磨機上以260r/min的速率球磨2h，制得原料混合物；將其裝入橡膠模具中，等靜壓成型在280Mpa壓力下冷壓成型，保壓15分鐘后脫模，制得等靜壓成型坯體；
3)焙燒
在氮氣保護下，將等靜壓成型后的坯體以I. 5°C /h的速率升溫至1100°C，保溫5天，爐內(nèi)溫差要求小于20°C，制得等靜壓成型坯體的焙燒體；
4)浸潰
待等靜壓成型坯體的焙燒體冷卻出爐后，將其置入液態(tài)煤浙青中浸潰4h，壓力控制在 200Mpa，制得浸潰體；
5)石墨化
在氬氣保護下，將浸潰體置于石墨化爐中，以I. 50C /h的速率升溫至1100°C，保溫2天，再繼續(xù)以60°C /h的速率升溫到2800°C，保溫4天，冷卻出爐后，制得成品。表I測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種等靜壓石墨的制備方法，包括以下步驟 (1)原料的粉碎、篩分 將原料粉碎，將其制成平均粒徑不超過10 μ m的粉末，過600目-2000目篩，制得原料細粉，其中，所述的原料選自石油焦、浙青焦的任一種或其組合及其與中間相炭微球按照一定質(zhì)量比配制而成的混合物，混合物中的中間相炭微球的質(zhì)量分數(shù)為50-100% ;在原料細粉中加入質(zhì)量分數(shù)為1-15%的炭黑后，球磨至其混合均勻，制得原料混合物； (2)原料混合物的等靜壓成型 將步驟(I)制得的原料混合物在常壓下預熱到50°C -100°C，將其裝入橡膠模具中，在100-600Mpa壓力下等靜壓成型，保壓5_30分鐘后脫模，制得等靜壓成型坯體； (3)等靜壓成型坯體的焙燒 在惰性氣體保護下，將步驟(2)制得的等靜壓成型坯體以O. 5-2. (TC /h的速率升溫至900-1200°C，保溫2-10天，制得焙燒體； (4)焙燒體的浸潰將步驟(3)制得的焙燒體冷卻出爐后，將其置入液態(tài)浙青中浸潰，浸潰壓力為200_400Mpa,浸潰時間4h,制得浸潰體； (5)浸潰體的石墨化 在惰性氣體保護下，將步驟(4)制得的浸潰體以O. 5-2. O 0C /h的速率升溫至900-1200°C，保溫2-10天，再以10-120。。/h升溫到2000-3000°C，保溫1-12天，冷卻出爐后，制得等靜壓石墨。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，步驟(I)中所述粉碎選自氣流粉碎、輥磨粉碎的任一種或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，步驟(I)中所述中間相炭微球為未經(jīng)過炭化的中間相炭微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，步驟(I)中所述原料細粉的平均粒徑為 O. 8-8 μ m ，優(yōu)選為 1-5 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備方法，原料混合物中炭黑的質(zhì)量分數(shù)為5-10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法，所述等靜壓成型的壓力為100-600Mpa，優(yōu)選為 100-400Mpa，更優(yōu)選為 150_300Mpa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的制備方法，步驟(4沖所述浙青選自中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤浙青的任一種或其組合，優(yōu)選所述液態(tài)浙青為中溫浙青、高溫浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤浙青的任一種或其組合加熱而成的液態(tài)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氫氣、氦氣、一氧化碳的任一種或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，步驟(3)中的爐內(nèi)溫差不超過20°C。
10.一種等靜壓石墨，由權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法制備得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種等靜壓石墨及其制備方法，等靜壓石墨由原料與質(zhì)量分數(shù)為1-15%的炭黑均勻混合后，直接等靜壓成型制得，其中，所述的原料由石油焦、瀝青焦的任一種或其組合及其與質(zhì)量分數(shù)為50-100%中間相炭微球混合而成。本發(fā)明充分利用了中間相炭微球的自粘性，不需要額外添加粘結(jié)劑，克服了因填料與粘結(jié)劑之間的體積收縮差異而導致的氣孔率較高、結(jié)構(gòu)均勻程度差、機械強度較低等缺陷，且省略了混捏、反復浸漬和焙燒等工序，并在原料中添加適應質(zhì)量分數(shù)的炭黑，以減少原料細粉之間的摩擦力，從而減小孔隙率，提高體積密度和抗彎強度，并改善原料細粉的流動性和壓制性，制得的石墨材料具有結(jié)構(gòu)致密、均勻性好、機械強度高等優(yōu)點。
文檔編號C04B35/622GK102910912SQ20121025788
公開日2013年2月6日 申請日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者楊紅強, 苗艷麗, 張俊平, 李花 申請人:天津市貝特瑞新能源科技有限公司