一種甲烷直接轉(zhuǎn)化制芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲烷直接轉(zhuǎn)化制芳烴的方法，具體說(shuō)是涉及一種將甲烷無(wú)氧芳構(gòu) 化反應(yīng)和芳烴烷基化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的甲烷直接轉(zhuǎn)化制芳烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲烷是天然氣及煤氣層的主要成分，而非常規(guī)天然氣資源"頁(yè)巖氣"的快速發(fā)展改 變了世界能源格局，對(duì)天然氣的開(kāi)發(fā)和利用成為研究的熱點(diǎn)。目前，天然氣主要用于取暖 和發(fā)電，工業(yè)中應(yīng)用的天然氣占22%，以天然氣為原料的化工產(chǎn)品占5%，這是對(duì)資源的巨大 浪費(fèi)。甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化是甲烷直接轉(zhuǎn)化的重要途徑之一，甲烷在催化劑作用下，直接轉(zhuǎn)化成 苯、甲苯和萘等芳香族化合物。芳香烴(特別是苯、甲苯、二甲苯）是重要的化工原料。芳香 烴起始來(lái)源于煤焦油，現(xiàn)代主要來(lái)源于石油化工工業(yè)中的催化重整和裂化，最近隨著全球 原油價(jià)格的持續(xù)上漲及芳烴下游產(chǎn)品需求量的增加，苯及其他芳烴的價(jià)格居高不下，非常 有必要尋找適宜的非石油來(lái)源的芳烴制備路線(xiàn)。所以，甲烷直接轉(zhuǎn)換為芳烴具有巨大的經(jīng) 濟(jì)價(jià)值。同時(shí)，甲烷是最穩(wěn)定的烴類(lèi)分子，很難活化。因此，甲烷直接轉(zhuǎn)化制芳烴不僅具有 工業(yè)上的潛在價(jià)值，而且對(duì)于催化科學(xué)研究具有重要意義。
[0003] 1993 年 wang 等（Catal. Iett. 1993, 21，35-41)，報(bào)道了在無(wú)氧條件下，大氣壓和 700°C下，在Mo/HZSM-5催化劑上，甲烷能部分轉(zhuǎn)化為苯，雖然轉(zhuǎn)化率低于10%，但苯的選擇 性為100%。隨后，其他研究者重復(fù)上述工作并發(fā)現(xiàn)Wang等并沒(méi)有完全識(shí)別出全部反應(yīng)產(chǎn) 物(萘和其他)，苯的選擇性降為60-70%范圍內(nèi)。隨后，研究表明，Mo是該反應(yīng)的最佳活性組 分，但該反應(yīng)存在著亟待解決的問(wèn)題：催化劑的活性不高及積碳導(dǎo)致催化劑快速失活。據(jù)驗(yàn) 證：此反應(yīng)在30min內(nèi)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)14. 46% ;反應(yīng)時(shí)間達(dá)到lh，轉(zhuǎn)化率下降到10. 73% ; 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到20h后，催化劑失活(轉(zhuǎn)化率在4%以下)。
[0004] 對(duì)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化制芳烴催化反應(yīng)的改進(jìn)始終在進(jìn)行中。研究主要集中在三個(gè)方 面：添加第二金屬組分助劑；改變催化劑載體，主要是分子篩的酸性質(zhì)和骨架金屬；在原料 氣中添加其他氣體組分，主要是用于原位消除積碳。
[0005] 李爽等發(fā)現(xiàn)在不同過(guò)渡金屬離子交換后的HZSM-5上制得的Mo基催化劑，其 甲燒芳構(gòu)化反應(yīng)性能均有一定的改善[S. Li, C. Zhang,Q.Kan,D.Wang and T. Wu,"The function of Cu (II) ions in the Mo/CuHZSM-5catalyst for methane conversion undernon-oxidative conditi on"，Appl.Catal.A:General，l87(l999):l99_20 6]。許多 研究者對(duì)HZSM-5與HMCM-22分子篩做了大量的改性工作，以期在相應(yīng)的Mo基催化劑上獲 得更好的甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能。呂元等通過(guò)對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行適當(dāng)?shù)乃魵馓幚硎筂o 基催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性得到顯著的提高。作者認(rèn)為這是通過(guò)水蒸氣脫鋁使分子篩 的部分酸中心減少，而這部分減少有利于提高芳烴收率和抑制積碳的生成[Y. Lu,D.Ma，X. Bao and L. Lin,，'A high coking-resistance catalyst for methane aromatization，'，J. Chen. Soc:Chem. Commum.，（2002) :2048-2049]。1999年，袁山東等人報(bào)道了適量氧存在對(duì)無(wú) 氧芳構(gòu)化反應(yīng)的促進(jìn)作用[S. Yuan, J. Li, Z. Hao, Z. Feng,Q.Xin，P.Ying，C.Li ,"The Effect of Oxygen on the Aromatization of Methane over Mo/Hz sm-5Catalyst，'Catalysis Letters，63 (1999) 73]。但是由于該反應(yīng)的熱力學(xué)特性的限制，這些改進(jìn)方法的效果都非常 有限。研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)催化劑上的積碳有三種：低聚稠環(huán)芳烴；石墨前驅(qū)態(tài)；及Mo 2C和/ 或Mo2OxCy,其中第三類(lèi)積碳是反應(yīng)的活性物種，而前兩種積碳會(huì)使催化劑積碳失活，第一種 積碳是催化劑失活的主要原因，而低聚稠環(huán)芳烴主要由苯、甲苯等相對(duì)不穩(wěn)定的芳烴生成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提出一種甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)與芳烴烷基化反應(yīng)同 時(shí)進(jìn)行，將甲烷直接轉(zhuǎn)化制芳烴的方法。本方法將甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)與芳烴烷基化反應(yīng) 串聯(lián)起來(lái)，不僅打破了反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，也通過(guò)消耗苯、甲苯等，有效抑制積碳。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明一種甲烷直接轉(zhuǎn)化制芳烴的方法，包括如下步驟：在 一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)放置催化劑，通入CH 4和烷基化試劑的混合氣進(jìn)行反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)的 耦合進(jìn)行，得到芳烴。
[0008] 優(yōu)選地，具體步驟如下：
[0009] 1)將催化劑置于反應(yīng)器中；
[0010] 2)升溫，通入甲烷對(duì)催化劑進(jìn)行活化；
[0011] 3)當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度升到600-900°C時(shí)，將甲烷與氣態(tài)的烷基化試劑同時(shí)通入反 應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，烷基化試劑與甲烷體積比為1:99-1:1，反應(yīng)壓力為0. l-5MPa，空速為 1000-10000ml/g. cat. h。
[0012] 用色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行在線(xiàn)分析，并用冷阱收集后進(jìn)行分析計(jì)算。
[0013] 優(yōu)選地，將甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)和芳烴烷基化反應(yīng)耦合進(jìn)行時(shí)，所述催化劑可為單一 甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑，因其載體為分子篩，同時(shí)也具有芳烴烷基化反應(yīng)催化活性。
[0014] 優(yōu)選地，步驟1)中，只進(jìn)行甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)作為對(duì)比例，所述催化劑選自下列物質(zhì) 中的一種：Mo/HZSM-5、W/HZSM-5、Re/HZSM-5、Mo/MCM-22、Mo/HZRP-l 等。
[0015] 優(yōu)選地，將甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)和芳烴烷基化反應(yīng)耦合進(jìn)行時(shí)，所述催化劑包括至少 一種甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑和至少一種芳烴烷基化反應(yīng)催化劑；
[0016] 所述甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑可以是任意一種已知的甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化催化劑。 優(yōu)選地，所述甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：Mo/HZSM-5、W/ HZSM-5、Re/HZSM-5、Mo/MCM-22、Mo/HZRP-1 等。
[0017] 所述芳烴烷基化反應(yīng)催化劑可以是任意一種或多種已知的芳烴烷基化反應(yīng)催化 齊IJ。優(yōu)選地，所述芳烴烷基化反應(yīng)催化劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：氯化鋁、硫酸、磷 酸、HZSM-5、ZSM-5、ZSM-II、MCM-22、MCM-49 等。
[0018] 優(yōu)選地，步驟3)中，所述反應(yīng)溫度為700-800°C，烷基化試劑與甲烷體積比為 1:10-1: 1，反應(yīng)壓力為 0? 1-lMpa，空速為 1000-2000ml/g. cat. h。
[0019] 優(yōu)選地，步驟3)中，所述的烷基化試劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種：鹵代烷、酸 酐、環(huán)醚、環(huán)氧乙烷、烯烴、醇。
[0020] 本發(fā)明所述催化劑的載體為普通分子篩或多級(jí)孔分子篩。
[0021] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0022] 1)本發(fā)明中兩個(gè)反應(yīng)協(xié)調(diào)進(jìn)行，其中烷基化反應(yīng)中的芳烴為甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng) 的產(chǎn)物，打破了該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，能顯著提高甲烷的轉(zhuǎn)化率及芳烴的收率。同時(shí)消耗 了苯和甲苯，抑制了低聚稠環(huán)芳烴的生成，延長(zhǎng)了催化劑壽命；本發(fā)明的方法在30min內(nèi)反 應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可穩(wěn)定的在25-45%;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1200h后，轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定，催化劑仍未失 活。
[0023] 2)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，而芳烴烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)同 時(shí)進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)熱量耦合；這兩個(gè)反應(yīng)的溫度、空速和原料在一定范圍內(nèi)得到協(xié)調(diào)；
[0024] 3)兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行后產(chǎn)物種類(lèi)不變，便于進(jìn)行分析比較；
[0025] 4)反應(yīng)中消耗了苯、甲苯等，生成了二甲苯、三甲苯等，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 本發(fā)明的催化劑的載體可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按下述方法直接制備：
[0029] 取16. 288g模板劑四丙基氫氧化銨（TPA0H)，加入42. 084g水中，室溫下在磁力攪 拌器上攪拌，而后加入I. 8757g硝酸鋁，攪拌至完全溶解后，逐滴加入20. 833g正硅酸乙酯 (TEOS)并不斷攪拌，待充分水解后攪拌20h，靜止放置陳化4h，將所得合成液緩慢倒入帶有 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，密封。而后將不銹鋼高壓釜置于120°C的烘箱中晶化 120h后取出，急冷至室溫。得到產(chǎn)物用去離子水反復(fù)沖洗至PH值為9-10,離心分離固體 產(chǎn)物，將所得產(chǎn)品置于l〇〇°C烘箱中烘干，再于馬弗爐中以1°C /min程序升溫至600°C焙燒 6h，得到Si/Al比為20的沸石分子篩產(chǎn)物，記為HZ20 ( I )。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 本發(fā)明的催化劑的載體可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按下述方法直接制備：
[0032] 取16.288g模板劑四丙基氫氧化銨（TPA0H)，加入42.084g