液體運(yùn)輸工具燃料的深度氧化脫硫的催化方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】液體運(yùn)輸工具燃料的深度氧化脫硫的催化方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?200780016040. 3"，發(fā)明名稱(chēng)為"液體運(yùn)輸工具燃料的深度氧 化脫硫的催化方法"的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及通過(guò)氧化反應(yīng)將運(yùn)輸工具燃料，包括汽油和柴油燃料的液態(tài)烴餾分的 硫含量降至大約10ppm或更低用的新型催化劑、系統(tǒng)和方法。
[0003] 發(fā)明背景 具有天然低硫含量的原油被稱(chēng)作低硫原油并在傳統(tǒng)上贏得溢價(jià)。從運(yùn)輸工具燃料中除 去硫化合物在過(guò)去就相當(dāng)重要，且如今由于日益嚴(yán)格的關(guān)于向大氣排放含硫燃燒化合物的 環(huán)境規(guī)章而變得更重要。
[0004] 化石燃料中的硫因其可能造成污染，S卩SOx氣體和酸雨而非常不合意。硫也會(huì)造成 金屬的腐蝕和石油化學(xué)工業(yè)中廣泛使用的貴金屬催化劑的中毒。美國(guó)環(huán)保署已經(jīng)建議對(duì)在 美國(guó)使用的柴油燃料中的硫含量采用嚴(yán)格的規(guī)章。根據(jù)這些建議，在2006年間，柴油燃料 中的硫含量必須從500ppm的現(xiàn)有水平降至15ppm。日本和歐洲的新規(guī)章分別要求在2007 和2009年間將柴油運(yùn)輸工具燃料中的硫降低到10ppm。
[0005] 在煉油廠中已廣泛使用傳統(tǒng)加氫脫硫（HDS)法以將含硫化合物主要轉(zhuǎn)化成硫化 氫，硫化氫本身構(gòu)成顯著的健康危害并且是腐蝕性的，特別是在水存在下。當(dāng)與某些功能催 化劑接觸時(shí)，硫化氫和其它硫化合物充當(dāng)催化劑毒物，即硫鈍化或降低催化劑效力。硫從各 種脫硫法中漏出會(huì)造成催化劑中毒、油罐、船和管道的腐蝕，并且會(huì)因燃燒、再加工時(shí)的回 注、或具有高硫含量的不合規(guī)格的烴產(chǎn)品的打折售價(jià)而造成煉油廠的經(jīng)濟(jì)損失。
[0006] 加氫脫硫法涉及高溫、高壓、金屬催化劑和大反應(yīng)器。除了是能源密集型方法外， HDS還在芳烴硫化合物，例如二苯并噻吩（DBT)及其甲基化衍生物，例如4-甲基二苯并噻吩 和4, 6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT)的處理中具有一些固有問(wèn)題。這些化合物造成位 阻，因?yàn)樗鼈兊腃-S鍵能幾乎等于C-H鍵能，這使它們難以通過(guò)單純的加氫處理來(lái)分解。
[0007] 深度脫硫的重要因素是芳族硫化合物的反應(yīng)性。深度HDS可能產(chǎn)生低硫柴油，但 最終造成更高的能源成本和溫室氣體〇)2的生成。
[0008] HDS加工不能有效地完全除去柴油中以n-烷基苯并噻吩和n-烷基二苯并噻吩的 形式存在的耐火硫化合物，其中n是甲基、乙基或兩者以不同比率和在苯基上的不同位置 的混合物。HDS法在達(dá)到按重量計(jì)10ppm或更低的所謂深度脫硫或深度去除中并不有效。
[0009] 在技術(shù)文獻(xiàn)中也有提到石油脫硫法。例如，Guth等人公開(kāi)了二氧化氮的使用，然 后用甲醇萃取以從石油原料中除去含氮和硫的化合物(參見(jiàn)Guth,E.D.等人，Petroleum oildesulfurization?(石油脫硫）1975,(KVBEngineering,Inc. ,USA).Application: US.p. 8pp. )。Tam等人描述了提純烴含水油，例如頁(yè)巖油以除去包括氮和硫化合物 的雜原子雜質(zhì)的方法（SMTam，P.S.，Kittrell，J.R.，Eldridge，J.W.，Ind.Eng. Chem.Res. 1990，pp. 29，321-324)。Deshpande等人公開(kāi)了可以使用超聲法以劇烈混合 該雙相體系，從而減少柴油燃料樣品中所含的多于90%的二甲基二苯并噻吩（DMDBT)。（參 見(jiàn)Deshpande,A. ,BassiA.和PrakashA. ,Ultrasound-Assisted,Base-Catalyzed Oxidationof4, 6-dimethyldibenzothiopheneinaBiphasicDiesel-Acetonitrile System.Energy&Fuels, 2005. 19(1):第 28-34 頁(yè)）〇
[0010] Yazu等人已經(jīng)報(bào)道，二苯并噻吩可以在正辛烷/乙腈雙相體系中在12-鎢磷 酸（TPA)存在下用過(guò)氧化氫有效氧化以產(chǎn)生其相應(yīng)的砜作為主要產(chǎn)物。液體-液體 萃取廣泛用于通過(guò)引入另一不混溶液體來(lái)分離液體溶液的成分。在石油工業(yè)中，溶劑 萃取已用于從輕油中除去硫和/或氮化合物。萃取出的油和溶劑隨后通過(guò)蒸餾分離 (參見(jiàn)Yazu,K. ,M.Makino和K.Ukegawa,Oxidativedesulfurizationofdiesel oilwithhydrogenperoxideinthepresenceofacidcatalystindieseloil/ aceticacidbiphasicsystem.ChemistryLetters, 2004. 33(10):第 1306-1307 頁(yè)； Yazu,K.等人，Tungstophosphoricacid-catalyzedoxidativedesulfurizationof lightoilwithhydrogenperoxideinalightoil/aceticacidbiphasicsystem. ChemistryLetters, 2003. 32(10): 第 920-921 頁(yè)；Yazu,K?等人，Oxidation ofDibenzothiophenesinanOrganicBiphasicSystemandItsApplicationto OxidativeDesulfurizationofLightOil.Energy&Fuels, 2001. 15(6): 第 1535-1536 頁(yè)）。
[0011] 如文獻(xiàn)中報(bào)道的現(xiàn)有技術(shù)的方法是復(fù)雜的并在以工業(yè)規(guī)模實(shí)施時(shí)產(chǎn)生操作上的 困難。已經(jīng)表明，使用H202或相關(guān)試劑作為氧化劑的氧化脫硫法可以使用多相或均相催化 劑實(shí)現(xiàn)。多相催化劑甚至在流化床反應(yīng)器中也不能均勻接觸h2o2/h2o和運(yùn)輸工具燃料的原 料混合物，因?yàn)樗鼈兇嬖谟诜珠_(kāi)的相中。接觸可能在H202與硫反應(yīng)之前催化H202的分解。 用于有效促進(jìn)0DS的最常報(bào)道的均相催化劑體系是雜聚陰離子催化劑。雜聚陰離子催化劑 需要專(zhuān)用介質(zhì)以使催化劑穩(wěn)定化，這種類(lèi)型的催化劑相對(duì)昂貴。
[0012] 盡管現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)了許多方法，但這些方法尚未以有效經(jīng)濟(jì)的方式提供低硫烴 燃料?，F(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的催化劑基方法使用復(fù)雜、在制造上昂貴且不可再循環(huán)的催化劑。使 用這些催化劑和方法實(shí)現(xiàn)以深度脫硫?yàn)樘卣鞯牧蚝拷档驮趯?shí)施上是昂貴的并且必然增 加運(yùn)輸工具燃料的成本。不可再生并在其棄置時(shí)可能有危險(xiǎn)的復(fù)雜、不穩(wěn)定且昂貴的催化 劑化合物和體系的使用較不合意。
[0013] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供深度脫硫用的催化劑和方法，其在于低的溫度和 壓力下高度有效的系統(tǒng)中用化學(xué)上簡(jiǎn)單、廉價(jià)并可再使用的催化劑制造基本無(wú)硫的烴。
[0014] 本發(fā)明的另一目的是提供有效和經(jīng)濟(jì)以便以工業(yè)規(guī)模使用的方法和催化劑，從而 實(shí)現(xiàn)如此難的深度脫硫以除去如苯并噻吩和二苯并噻吩的石油燃料組分。
[0015] 本發(fā)明的再一目的是提供用在脫硫法中的催化劑，其既耐用又容易再生和再循環(huán) 以隨后重復(fù)用在該脫硫法中。
[0016] 本發(fā)明的另一目的是提供可以安裝在HDS裝置下游以便將液體餾出燃料深度脫 硫的改進(jìn)的催化劑基方法。
[0017] 發(fā)明概述 本發(fā)明的方法寬泛地包括新型的兩步催化反應(yīng)方案，其中通過(guò)選擇性氧化劑將原料中 的含硫化合物氧化形成亞砜和砜，并通過(guò)極性溶劑優(yōu)先萃取亞砜和砜。
[0018] 使用過(guò)酸氧化劑以及過(guò)渡金屬氧化物催化劑實(shí)現(xiàn)砜和亞砜化合物的形成。優(yōu) 選的催化劑化合物是（NH4)2W04、（NH4)6W1204Q.H20、Na2W04、Li2W04、K2W04、MgW04、（NH4)2M〇04、 (NH4) 6M〇7024. 4H20、MnO。和NaVO3。本發(fā)明的催化劑和方法可用于實(shí)現(xiàn)從包括柴油燃料和汽 油的烴燃料餾分中