專利名稱：具有新型晶體結(jié)構(gòu)的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料的亮度和能量效率。更具體地說，本發(fā)明提供一種具有新型晶格結(jié)構(gòu)的新型硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料，其顯示出較高的亮度和改進(jìn)的色彩坐標(biāo)。
本發(fā)明的背景技術(shù)通常，銪活化的硫代鋁酸鋇或硫代鋁酸鋇鎂薄膜無機(jī)發(fā)光材料已經(jīng)用于厚膜介電電致發(fā)光顯示器。盡管借助于改進(jìn)的沉積和結(jié)晶方法，以及通過改進(jìn)整個(gè)顯示結(jié)構(gòu)，特別是改進(jìn)鄰近于無機(jī)發(fā)光材料膜的化學(xué)阻擋層和電子注入增強(qiáng)層，已經(jīng)顯著上提高了這些無機(jī)發(fā)光材料的性能，但是仍需要提供比通過這些現(xiàn)有技術(shù)中已知的無機(jī)發(fā)光材料具有更高亮度和能量效率的無機(jī)發(fā)光材料。
現(xiàn)有技術(shù)的BaAl2S4和BaAl4S7化合物已分別被鑒定為具有一種晶格結(jié)構(gòu)。對(duì)于BaAl2S4，本發(fā)明中稱為BaAl2S4(I)，其是具有12.65埃單位晶格常數(shù)的立方晶格，在晶體晶胞中包括12個(gè)BaAl2S4分子，所述晶體晶胞根據(jù)晶體對(duì)稱限定的Hermann Mauguin空間群Pa-3排列。Hermann Mauguin空間群的定義見Lawrence Livermore NationalLaboratory(LLNL)網(wǎng)址http//www.structure.llnl.gov/xray/comp/spaceinstr.htm。如上所述這些化合物的晶格結(jié)構(gòu)和根據(jù)X射線衍射確定的數(shù)據(jù)公開于Materials Research Bulletin Volume 17(1992)，page 1169。BaAl2S4(I)的晶格結(jié)構(gòu)的特征在于使用Cu KαX射線產(chǎn)生衍射數(shù)據(jù)的時(shí)候，在θ＝15.7°和在23.3°的衍射角處具有X射線衍射反射。該晶格結(jié)構(gòu)具有包括鋇原子的12個(gè)原子位點(diǎn)，其中的8個(gè)關(guān)于空間群的對(duì)稱要素是同等的，其中剩余的4個(gè)也與空間群的對(duì)稱要素相關(guān)，但是兩組鋇原子占據(jù)晶格中的原子不等同位點(diǎn)。應(yīng)理解如果化合物摻雜有化學(xué)上類似于鋇的銪，銪原子會(huì)占據(jù)通常由鋇原子占據(jù)的原子位點(diǎn)，因此銪原子可占據(jù)兩種不同類型的位點(diǎn)，因此從相應(yīng)的每種類型的位點(diǎn)引起不同的電致發(fā)光的發(fā)光特性。
對(duì)于本發(fā)明中稱為BaAl4S7(I)的BaAl4S7，其以前已知的晶格結(jié)構(gòu)具有斜方點(diǎn)陣，晶格常數(shù)a＝14.81埃，b＝6.22埃和c＝5.89埃，并在晶體晶胞中包括2個(gè)BaAl4S7分子，所述晶體晶胞根據(jù)晶體對(duì)稱限定的Hermann Mauguin空間群Pmn21排列。該晶格結(jié)構(gòu)在晶胞中具有包括鋇的兩個(gè)原子位點(diǎn)，其通過空間群的對(duì)稱要素彼此相關(guān)，所以銪僅有一種類型的位點(diǎn)可以取代。已經(jīng)根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)確定了這些化合物的晶體結(jié)構(gòu)，如Eisenmann et Al在Rev.Chim Miner.Volume 20(1983)，pg.329中所述的。由晶體學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算的密度是每立方厘米2.88克。
如果沉積膜的化學(xué)組成與所需無機(jī)發(fā)光材料化合物的化學(xué)計(jì)量為同量的，可以提高無機(jī)發(fā)光材料的性能，但是，現(xiàn)有技術(shù)既沒有預(yù)期對(duì)于給定的化學(xué)計(jì)量存在超過一種結(jié)晶相，也沒有教導(dǎo)或建議通過確保無機(jī)發(fā)光材料由優(yōu)選的結(jié)晶相或優(yōu)選結(jié)晶相的混合物組成，可以實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)點(diǎn)。
因此需要提供硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料化合物，其與現(xiàn)有技術(shù)的那些相比，具有增加的電致發(fā)光的發(fā)射。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有新型晶格結(jié)構(gòu)的新型發(fā)藍(lán)光硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料化合物和組合物，在全色交流電致發(fā)光顯示器中用作無機(jī)發(fā)光材料膜，所述無機(jī)發(fā)光材料膜相對(duì)于具有現(xiàn)有技術(shù)已知的晶格結(jié)構(gòu)的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜，具有較高的亮度和改進(jìn)的色彩坐標(biāo)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供稀土元素活化的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜，其包括增加從所述膜的電致發(fā)光發(fā)射的晶格結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供稀土元素活化的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜，其包括具有增加從所述膜的電致發(fā)光發(fā)射的晶格結(jié)構(gòu)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供稀土元素活化的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜，其包括一種或多種具有增加從所述膜的電致發(fā)光發(fā)射的晶格結(jié)構(gòu)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的其它方面，提供稀土元素活化的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜，其包括具有增加從所述化合物的電致發(fā)光發(fā)射的晶格結(jié)構(gòu)的化合物，其中所述化合物具有從約475nm到約495nm的藍(lán)色發(fā)光峰值波長。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供稀土元素活化的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料組合物，其包括一種或多種硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料化合物，所述硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料化合物具有增加從所述化合物的電致發(fā)光發(fā)射的晶格結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的其它方面，提供稀土元素活化的BaAl2S4無機(jī)發(fā)光材料化合物，其具有面心斜方晶系的晶格結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供稀土元素活化的BaAl4S7無機(jī)發(fā)光材料化合物，其具有面心斜方晶系的晶格結(jié)構(gòu)。
這些方面中，這些無機(jī)發(fā)光材料化合物摻雜有稀土元素作為活化劑，所述稀土元素選自銪和鈰。另外的方面中，稀土元素是銪。
根據(jù)本發(fā)明的其它方面，提供發(fā)藍(lán)光稀土元素活化的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料組合物，所述組合物包括以下的一種或多種混合物
(a)具有立方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4(I)無機(jī)發(fā)光材料化合物；(b)具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4(II)無機(jī)發(fā)光材料化合物；(c)具有斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl4S7(I)無機(jī)發(fā)光材料化合物和(c)具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl4S7(II)無機(jī)發(fā)光材料化合物，其中所述組合物包括至少(b)或(d)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了稀土元素活化的發(fā)藍(lán)光硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料組合物，所述組合物包括以下的混合物(a)具有立方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4(I)化合物；和(b)具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4(II)化合物。
在這些方面中，組合物的(b)與[(b)+(a)]的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.3～0.9。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供發(fā)藍(lán)光銪活化的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜，所述無機(jī)發(fā)光材料膜包括BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供發(fā)藍(lán)光稀土元素活化的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料組合物，所述組合物包括以下的混合物(a)具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4(II)無機(jī)發(fā)光材料化合物；和(b)具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl4S7(II)化合物。
在上述的任一方面中，所述稀土元素活化劑包括銪。
在上述的任一方面中，本發(fā)明的化合物在晶格結(jié)構(gòu)中可另外包括部分代替硫的氧。
在上述的任一方面中，本發(fā)明的化合物在晶格結(jié)構(gòu)中可另外包括部分代替鋇的元素周期表第IIA族的元素。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明的無機(jī)發(fā)光材料化合物可包括稀土活化劑和部分代替鋇的元素周期表第IIA族元素和部分代替硫的氧的任何組合。
在這些方面中，本發(fā)明包括沉積含有一種或多種稀土元素活化的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料化合物的無機(jī)發(fā)光材料膜的方法，其中所述一種或多種無機(jī)發(fā)光材料化合物的至少一種具有增加從所述無機(jī)發(fā)光材料膜電致發(fā)光發(fā)射的晶格結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明更進(jìn)一步的方面，提供具有式BaAl2S4-xOx的新型無機(jī)發(fā)光材料化合物，其中x足夠小，使得用氧代替硫不會(huì)析出第二結(jié)晶相。
根據(jù)本發(fā)明的更進(jìn)一步的方面，提供具有式BaAl4S7-xOx的新型無機(jī)發(fā)光材料化合物，其中x足夠小，使得用氧代替硫不會(huì)析出第二結(jié)晶相。
在本發(fā)明的這些方面中，對(duì)于本發(fā)明的硫代鋁酸鋇化合物或組合物任一項(xiàng)的稀土元素活化劑是銪。在這些方面中，無機(jī)發(fā)光材料化合物表示為Ba1-xRExAl2S4和Ba1-xRExAl4S7，其中用在無機(jī)發(fā)光材料中作為發(fā)光中心的稀土元素部分替換鋇，且其中x的值足夠小，使得不析出第二結(jié)晶相。
本發(fā)明的其他方面中，提供本發(fā)明的無機(jī)發(fā)光材料化合物，其用元素M部分代替鋇，形成Ba1-xMxAl2S4和Ba1-xMxAl4S7。M選自元素周期表的第IIA族或IIB族，x足夠小以不析出第二結(jié)晶相。
在其他的方面中，本發(fā)明的稀土元素活化的硫代鋁酸鋇化合物或組合物作為無機(jī)發(fā)光材料膜引入電致發(fā)光顯示器中，尤其是厚膜介電電致發(fā)光顯示器中。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)從以下的詳細(xì)說明會(huì)更加明顯。然而應(yīng)該理解，表示本發(fā)明實(shí)施方式的詳細(xì)說明和具體例子僅僅為例證說明，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，根據(jù)本發(fā)明的詳細(xì)說明在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的各種改變和變化是顯而易見的。


從本發(fā)明中給出的詳細(xì)說明和附圖中，會(huì)更徹底地理解本發(fā)明，這些詳細(xì)說明和附圖僅作為例證說明而不是限制本發(fā)明意欲保護(hù)的范圍。
圖1顯示多相硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜的電致發(fā)光發(fā)射的CIEY坐標(biāo)；圖2顯示包括BaAl2S4(II)的無機(jī)發(fā)光材料膜的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)和表示由修正的晶格參數(shù)計(jì)算的圖案曲線；圖3顯示包括BaAl4S7(II)的無機(jī)發(fā)光材料膜的粉末X射線衍射數(shù)據(jù)和表示由修正的晶格參數(shù)計(jì)算的圖案曲線；圖4表示對(duì)于具有由BaAl2S4(II)組成的無機(jī)發(fā)光材料膜的電致發(fā)光器件的亮度與施加電壓的函數(shù)關(guān)系；圖5顯示具有由BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)組成的無機(jī)發(fā)光材料膜的電致發(fā)光器件的亮度與施加電壓的函數(shù)關(guān)系；圖6顯示具有由主要的BaAl4S7(II)與少量的BaAl2S4(II)組成的無機(jī)發(fā)光材料膜的電致發(fā)光器件的亮度與施加電壓的函數(shù)關(guān)系；圖7顯示具有由約等比例的BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)組成的無機(jī)發(fā)光材料膜的電致發(fā)光器件的亮度與施加電壓的函數(shù)關(guān)系；圖8顯示具有包括BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)的無機(jī)發(fā)光材料膜的電致發(fā)光器件的區(qū)域發(fā)光與兩相相對(duì)濃度的函數(shù)關(guān)系；圖9顯示具有包括BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)的無機(jī)發(fā)光材料膜的電致發(fā)光器件的1931 CIE Y坐標(biāo)與兩相相對(duì)濃度的函數(shù)關(guān)系；和圖10顯示具有包括BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)的無機(jī)發(fā)光材料膜的電致發(fā)光器件的區(qū)域發(fā)光與兩相相對(duì)濃度的函數(shù)關(guān)系。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及通過使得硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料結(jié)晶成具有如下晶格結(jié)構(gòu)從而改進(jìn)它們的亮度和能量效率，其中所述晶格結(jié)構(gòu)增加從所述無機(jī)發(fā)光材料的電致發(fā)光發(fā)射。本申請(qǐng)人目前開發(fā)了新型的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料化合物，其與現(xiàn)有技術(shù)的化合物相比顯示出增強(qiáng)的發(fā)光和改善的顏色。在電致發(fā)光器件中所述化合物沉積為薄膜無機(jī)發(fā)光材料。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，申請(qǐng)人開發(fā)了具有新型晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4無機(jī)發(fā)光材料化合物。本發(fā)明中稱為BaAl2S4(II)的該新型結(jié)構(gòu)具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a＝21.91埃，b＝20.98埃和c＝12.13埃，并且在晶體晶胞中包括32個(gè)BaAl2S4分子，所述晶體晶胞根據(jù)晶體對(duì)稱限定Hermann Mauguin空間群Fddd排列。面心晶格結(jié)構(gòu)的特征在于，如在Kittel，Solid State Physics，third edition page 21所定義的，它們通常使用(hkl)表示的和其中h，k和l是整數(shù)的Miller指數(shù)h，k和l，全部是偶數(shù)或者全部是奇數(shù)，產(chǎn)生具有相對(duì)少量反射的X射線衍射圖。BaAl2S4(II)晶格結(jié)構(gòu)在晶胞中具有32個(gè)原子位點(diǎn)，包括鋇原子，一組16個(gè)關(guān)于空間群的對(duì)稱要素是同等的，另外的一組8個(gè)關(guān)于空間群的對(duì)稱要素是同等的，但是與第一組不同，剩余的一組8個(gè)關(guān)于對(duì)稱是同等的，但是與第一和第二組不同。因此所述結(jié)構(gòu)具有銪可被替代的3種類型的位點(diǎn)，相對(duì)的總體個(gè)數(shù)比為2∶1∶1?？梢酝ㄟ^粉末X射線衍射數(shù)據(jù)確認(rèn)晶格結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明另外的方面中，申請(qǐng)人也開發(fā)了具有新型晶體結(jié)構(gòu)的BaAl4S7無機(jī)發(fā)光材料化合物。本發(fā)明中稱為BaAl4S7(II)的該新型結(jié)構(gòu)具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)。當(dāng)Cu KαX射線用來產(chǎn)生衍射數(shù)據(jù)時(shí)，該新型晶格結(jié)構(gòu)在θ＝16.8°而不是在23.3°的衍射角處具有X射線衍射反射。這可以通過粉末X射線衍射分析確定。在θ＝約23.7°處其的確具有相對(duì)小的振幅反射，這是在標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射方法中比23.3°明顯更大的角。與衍射數(shù)據(jù)一致的一種晶格結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)a＝10.6埃，b＝7.3埃和c＝10.5埃，在晶體晶胞中包括4個(gè)BaAl4S7分子，所述晶體晶胞根據(jù)晶體對(duì)稱限定的Hermann Mauguin空間群Fmm2排列。與現(xiàn)有技術(shù)已知的BaAl4S7(I)結(jié)構(gòu)的2.88克每立方厘米相比，該結(jié)構(gòu)具有顯著更高的計(jì)算密度3.78克每立方厘米，并且看起來不是類似的硫代鎵酸鋇結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)楦呙芏仍咏Y(jié)構(gòu)不能容納稍微大于鋁離子的鎵離子。BaAl4S7(II)結(jié)構(gòu)在晶胞中具有包括鋇的4個(gè)原子位點(diǎn)，其全部關(guān)于空間群的對(duì)稱要素相關(guān)，因此銪僅有一種類型的位點(diǎn)可被取代。
本發(fā)明包括新型晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)發(fā)光材料化合物，其在晶格中用氧或硒部分替換硫，表示為BaAl2S4-xOx，BaAl4S7-xOx，BaAl2S4-xSex或BaAl4S7-xSex，其中x的值足夠小，使得用氧取代硫不引起第二結(jié)晶相的析出。
本發(fā)明也包括新型晶格結(jié)構(gòu)的無機(jī)發(fā)光材料化合物，表示為Ba1-xRExAl2S4和Ba1-xRExAl4S7，其用在無機(jī)發(fā)光材料膜中用作發(fā)光中心的稀土元素(RE)(例如銪)部分替換鋇，并且其中x的值足夠小，使得不發(fā)生第二結(jié)晶相的析出。
本發(fā)明另外包括用元素周期表的IIA族元素M部分代替本發(fā)明新型無機(jī)發(fā)光材料化合物的鋇，以形成表示為Ba1-xMxAl2S4和Ba1-xMxAl4S7的相關(guān)材料，其中M是選自元素周期表IIA族或IIB族的元素，以改性無機(jī)發(fā)光材料膜的發(fā)光特性或改性無機(jī)發(fā)光材料膜的沉積和結(jié)晶條件，條件是x的值足夠小，使得所述替換不引起第二結(jié)晶相的析出。這些元素部分替換在BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)晶格中的鋇僅可稍微改變這些相的晶格常數(shù)，產(chǎn)生小的衍射角以及衍射束相對(duì)強(qiáng)度的遷移。
通常，本發(fā)明的新型無機(jī)發(fā)光材料化合物和組合物可以作為無機(jī)發(fā)光材料薄膜，通過各種已知的方法沉積到適當(dāng)?shù)幕纳?，例如濺射、電子束沉積和化學(xué)汽相淀積。在這些方面中濺射是優(yōu)選的方法。濺射在包括約0.05～2Pa工作壓力下的氬氣和硫化氫、以及包括小于約0.05％工作壓力分壓的氧氣氛中進(jìn)行。需要的硫化氫分壓基于使用濺射靶的化學(xué)組成，使用金屬靶需要趨向上限范圍的分壓，使用硫化物靶需要較低的分壓。膜基材保持在環(huán)境溫度和約300℃的溫度之間，和在5～100埃每秒的沉積速率。原料中鋇與鋁的原子比通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法調(diào)節(jié)，以在約1∶2～1∶4范圍內(nèi)、在沉積膜中提供需要的比例。對(duì)于本發(fā)明硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料化合物提供的新型晶體結(jié)構(gòu)取決于沉積方法的各種條件，例如基材性能，基材溫度，沉積速率，摻雜劑的類型和濃度，真空環(huán)境的壓力和組成。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地檢驗(yàn)沉積的無機(jī)發(fā)光材料膜，并通過例如X射線衍射分析的方法證實(shí)所述膜事實(shí)上具有本發(fā)明所需的新型晶格結(jié)構(gòu)。
更具體地說，本發(fā)明通過控制沉淀?xiàng)l件而實(shí)現(xiàn)，特別是在淀積方法的適當(dāng)點(diǎn)控制鋁、鋇、硫和氧及其他元素例如氫的相對(duì)比例。
通過在無機(jī)發(fā)光材料化合物中提供比例為4∶1的鋁與鋇形成BaAl4S7(II)化合物，因?yàn)橐恍╀X優(yōu)先地與沉積的無機(jī)發(fā)光材料或相鄰層中的氧反應(yīng)形成Al2O3，或與氧和氫反應(yīng)形成Al(OH)3，所以應(yīng)認(rèn)識(shí)到不是所有沉積的鋁都能形成BaAl4S7(II)化合物。由于鋁與氧反應(yīng)形成氧化鋁或有關(guān)的化合物，所以必須沉積比例大于4∶1的鋁與鋇。最佳條件必須基于相鄰層中的或與無機(jī)發(fā)光材料膜共沉積的氧或氫氧化物的量而實(shí)驗(yàn)確定。另外，BaAl4S7(II)一旦形成就不應(yīng)暴露于氧或水，這是因?yàn)榭蓪?dǎo)致其分解。
形成BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)的條件需要2∶1的鋁與鋇的較小比例，仍然認(rèn)識(shí)到不是所有的鋁能形成化合物，而是將與氧和氫反應(yīng)形成Al2O3或Al(OH)3，因此正確的比例必須通過優(yōu)化如上所述的方法而實(shí)驗(yàn)確定。通常，沉積之后，無機(jī)發(fā)光材料是BaAl2S4(II)。當(dāng)提供BaAl2S4(I)與BaAl2S4(II)的混合物時(shí)，其比例可以通過以下控制，在含氧的氣氛中，以處理時(shí)間和氧含量作為變量的沉積的后處理，將一些BaAl2S4(II)轉(zhuǎn)變成BaAl2S4(I)。雖然BaAl2S4(I)化合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，但是控制的BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)混合物不是已知的。
如上所述，用某些雜質(zhì)控制BaAl2S4或BaAl4S7的摻雜可影響在沉積的無機(jī)發(fā)光材料膜中形成的晶體結(jié)構(gòu)。例如，在無機(jī)發(fā)光材料膜沉積期間，用控制濃度的鎂摻雜BaAl2S4導(dǎo)致BaAl2S4(II)晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)先結(jié)晶。沉積膜在含氧氣氛中的退火也導(dǎo)致BaAl2S4(II)晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為BaAl2S4(I)晶體結(jié)構(gòu)。盡管如上所述的，引入太多雜質(zhì)會(huì)引起一種或多種另外晶相的共結(jié)晶，這通常是不希望的。如果有的話，本領(lǐng)域技術(shù)人員可確定對(duì)于選自元素周期表的其他雜質(zhì)引起無機(jī)發(fā)光材料膜中優(yōu)先結(jié)晶的趨勢。
在本發(fā)明的這些方面中，提供了無機(jī)發(fā)光材料組合物，其可包括本發(fā)明的無機(jī)發(fā)光材料化合物和現(xiàn)有技術(shù)的無機(jī)發(fā)光材料化合物的各種混合物。這是因?yàn)椴煌幕衔锞哂胁煌男阅?，其組合是有益的。例如，BaAl2S4(I)化合物對(duì)于峰值發(fā)射波長約475nm的顯示器應(yīng)用具有最適當(dāng)?shù)乃{(lán)色發(fā)射光譜，BaAl4S7(II)化合物具有最高的亮度和發(fā)光和較長的波長，但是在485～495nm的范圍內(nèi)仍具有可接受的藍(lán)色發(fā)射峰。因此在本發(fā)明的這些方面中，制備無機(jī)發(fā)光材料組合物的化合物的混合物可提供高亮度和最優(yōu)化CIE色彩坐標(biāo)的優(yōu)化組合。所述新型無機(jī)發(fā)光材料組合物包括本發(fā)明的新型無機(jī)發(fā)光材料化合物，單獨(dú)的或與現(xiàn)有技術(shù)的無機(jī)發(fā)光材料化合物結(jié)合，可例如包括新型無機(jī)發(fā)光材料組合物，所述新型無機(jī)發(fā)光材料組合物包括一種或多種(a)具有立方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4(I)無機(jī)發(fā)光材料化合物；(b)具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4(II)無機(jī)發(fā)光材料化合物；(c)具有斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl4S7(I)無機(jī)發(fā)光材料化合物和(d)具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl4S7(II)無機(jī)發(fā)光材料化合物。一方面中，所述組合物可包括以下的混合物(a)具有立方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4(I)化合物；和(b)具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4(II)化合物。在這些方面中，組合物的(b)與[(b)+(a)]的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.3～0.9。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，無機(jī)發(fā)光材料組合物包括BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)的混合物，這組合物顯示出比任何一種單獨(dú)的BaAl2S4(I)或BaAl2S4(II)更高的亮度。在本發(fā)明的一方面中，兩種結(jié)晶相具有5～30納米的粒度范圍，并基本上均勻地分布于整個(gè)無機(jī)發(fā)光材料膜。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，無機(jī)發(fā)光材料組合物包括BaAl4S7(II)，其比BaAl2S4(I)或BaAl2S4(II)或所述化合物任何組合的混合物，提供更高的能量轉(zhuǎn)換效率(總的積分發(fā)光能量與輸入像素的總電能的比例)。盡管BaAl4S7提供淺綠色的發(fā)光，這對(duì)于藍(lán)色像素是不利的，必須濾掉綠色發(fā)光部分，從而使效率優(yōu)點(diǎn)變差。然而，該無機(jī)發(fā)光體膜材料有利地作為基本光源，以活化紅色和綠色光致發(fā)光無機(jī)發(fā)光材料(如記載于例如申請(qǐng)人PCT申請(qǐng)CA03/01567中)。這是因?yàn)槭褂肂aAl2S4(I)或BaAl2S4(II)材料作為基色無機(jī)發(fā)光材料的綠色偏移波譜提供與藍(lán)色到綠色或紅色相同的從蘭綠色到紅色或綠色的量子轉(zhuǎn)換效率。
包括所有三相BaAl2S4(I)，BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)混合物的無機(jī)發(fā)光材料膜顯示發(fā)射光譜與施加電壓的依賴性，剛剛超過下閾電壓的相對(duì)低的Y坐標(biāo)反映了對(duì)BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)化合物亮度的主要作用，和在高壓下的較高Y坐標(biāo)，反映了對(duì)BaAl4S7(II)化合物亮度的增加作用。對(duì)于這類無機(jī)發(fā)光材料膜的這些趨勢圖解顯示于圖1。為了避免從無機(jī)發(fā)光材料膜發(fā)射的光的色彩坐標(biāo)的空間變化，無機(jī)發(fā)光材料相應(yīng)均勻地分布于整個(gè)膜。
各種晶體化合物的閾值電壓一定程度上基于顯示器設(shè)計(jì)，但是對(duì)于引入這些無機(jī)發(fā)光材料化合物的厚介電電致發(fā)光顯示器，BaAl2S4(II)化合物的閾值電壓往往在160伏～185伏的范圍內(nèi)，而BaAl2S4(I)化合物的閾值電壓往往是中等水平的，通常在170伏～195伏的范圍，和BaAl4S7(II)化合物的閾值電壓往往稍微更高，在約180伏～205伏的范圍內(nèi)。
本發(fā)明適合于在電致發(fā)光顯示器或裝置中用作無機(jī)發(fā)光材料膜，如記載于例如申請(qǐng)人的WO 00/70917(其公開引入本發(fā)明作為參考)中的那些。這種電致發(fā)光器件具有在其上布置行電極的基材。厚膜電介質(zhì)在其上具有薄膜電介質(zhì)。無機(jī)發(fā)光材料膜沉積在該層壓的介質(zhì)結(jié)構(gòu)上。在無機(jī)發(fā)光材料層的上部提供上層薄膜介電層，和在上層介電層的上部沉積透明的電極膜，并圖案化形成像素列。在可選擇的實(shí)施方式中，對(duì)于全色顯示器，無機(jī)發(fā)光材料層也可圖案化以形成紅色，綠色和藍(lán)色子象素。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，可以使用各種基材。尤其是，所述基材是剛性的耐熱片材，一方面在其上具有沉積的導(dǎo)電薄膜，和沉積在導(dǎo)電薄膜上的厚介電層。適當(dāng)?shù)碾y熔片材的例子包括但是不限于陶瓷，例如氧化鋁，金屬陶瓷復(fù)合物，玻璃陶瓷材料和高溫玻璃材料。適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電薄膜為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如但不限于，金和銀合金。厚介電層包括鐵電材料。厚介電層也可在其上包括一種或多種薄膜介電層。
說明書中的以下實(shí)施例用于說明結(jié)晶的無機(jī)發(fā)光材料膜的性能優(yōu)點(diǎn)，其可以通過限制結(jié)晶的無機(jī)發(fā)光材料不僅具有限定的化學(xué)計(jì)量，而且具有限定的晶格結(jié)構(gòu)或最佳選擇的晶格結(jié)構(gòu)混合物而實(shí)現(xiàn)。所述記載表示形成包括BaAl2S4(I)，BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)的無機(jī)發(fā)光材料膜，但是不意欲限制本發(fā)明的范圍，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的。以下的實(shí)施例也用于說明，在一些條件下包括兩種或更多種結(jié)晶相的膜也可以具有有效的均勻閾值電壓，條件是與無機(jī)發(fā)光材料膜厚度相比，各種相的顆粒尺寸較小，并且任何相的濃度在沿?zé)o機(jī)發(fā)光材料膜表面的方向上沒有顯著變化。
上述公開一般性地說明了本發(fā)明。通過參照以下的具體實(shí)施例，可以更完全地理解本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于例證說明，不意欲限制本發(fā)明的范圍。建議可以根據(jù)環(huán)境進(jìn)行形式改變和同等物替換，或使得便利。盡管本發(fā)明中使用了專用名詞，但這些術(shù)語往往為說明的意思，不用于限制。
實(shí)施例實(shí)施例1一般地根據(jù)申請(qǐng)人的美國專利申請(qǐng)序列號(hào)10/736,255(其公開全部引入本發(fā)明作為參考)教導(dǎo)的方法，通過rf濺射在硅晶片上沉積無機(jī)發(fā)光材料膜。使用濺射靶進(jìn)行沉積，所述濺射靶由直徑7.6厘米的鋁板組成，所述鋁板具有填充壓實(shí)的硫化鋇粉末的矩形陣列孔，所述硫化鋇粉末摻雜有6摩爾％的硫化銪。暴露的標(biāo)稱硫化鋇的表面面積與鋁的表面面積的比例約為7∶3。應(yīng)用于濺射靶的rf功率是200瓦特。在0.1Pa壓力氬氣中的硫化氫氣氛中進(jìn)行濺射。沉積期間，氬氣進(jìn)入濺射室的流速是7.5sccm，硫化氫的流速約2.3sccm。濺射薄膜的厚度為約1.0微米。
沉積樣品之后，在氮?dú)庀伦罡邷囟?50℃的帶式爐中熱處理約5分鐘。根據(jù)在熱處理之后對(duì)沉積膜進(jìn)行的能量色散分析，鋁與鋇原子濃度的比例是2.26∶1。使用Bruker-AXS DS Discoverer X射線衍射儀對(duì)沉積膜進(jìn)行X射線衍射分析，并使用波長1.5406埃的Cu KαX射線分析沉積膜的晶體結(jié)構(gòu)。使用Los Alamos National Laboratory開發(fā)的Rietveld分析和GSAS軟件修正衍射數(shù)據(jù)，以得到所述膜中主要結(jié)晶相的以前未知的晶體結(jié)構(gòu)。數(shù)據(jù)與已經(jīng)表示為BaAl2S4(II)的化學(xué)組成為BaAl2S4的化合物的修正的晶體結(jié)構(gòu)的圖案進(jìn)行比較，示于圖2。從數(shù)據(jù)可見，修正結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很好地匹配。
實(shí)施例2根據(jù)申請(qǐng)人的美國專利6,610,352和美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/443,540(其全部公開引入本發(fā)明作為參考)教導(dǎo)的方法，一般地使用電子蒸發(fā)在硅晶片上沉積無機(jī)發(fā)光材料膜。使用四個(gè)蒸發(fā)源進(jìn)行蒸發(fā)，兩個(gè)由硫化鋁組成，兩個(gè)由摻雜有約3原子％硫化銪的硫化鋇組成。淀積室裝備有液氮冷卻的指形冷凍器，以在沉積期間最小化淀積室中含氧物質(zhì)的濃度。在沉積期間，硫化氫以約16sccm的速率注入淀積室，以保持0.0005帕斯卡的系統(tǒng)壓力。在沉積期間，沉積基材保持在512℃的標(biāo)稱溫度，所述溫度使用固定到位于沉積基材之后和用于調(diào)節(jié)基材溫度的加熱器之前的輻射屏蔽上的熱電偶測量。沉積基材的實(shí)際溫度可能基本上低于該值。沉積速率是12埃每秒，總沉積厚度約0.46微米。沉積過程之后，樣品在氮?dú)庀伦罡邷囟?50℃的帶式爐中退火約4分鐘。根據(jù)在熱處理之后對(duì)樣品進(jìn)行的能量色散分析，鋁與鋇原子濃度的比例為約4.5∶1。使用如實(shí)施例1中GSAS衍射分析軟件修正衍射數(shù)據(jù)。分析顯示樣品由具有與以前未知的新型晶體相的BaAl2S4(II)組成。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)刪掉僅可歸因于BaAl2S4(II)的峰值，包括在23.3°的大峰，剩余的峰值用來修正未知化合物的晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成為BaAl4S7，表示BaAl4S7(II)。計(jì)算的衍射圖樣與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比示于圖3。注意圖3中與衍射角有關(guān)的數(shù)據(jù)的間隙起因于刪除了BaAl2S4(II)的峰值。從數(shù)據(jù)可見，修正結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的配合在可歸因于刪除BaAl2S4(II)的峰值內(nèi)是優(yōu)良的。BaAl4S7(II)的衍射圖樣類似于BaAl2S4(II)的，除了在23.3°沒有衍射峰，以及在16.8°具有明顯更強(qiáng)烈的峰值。
對(duì)于包括BaAl2S4(I)，BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)混合物的膜，可能使用X射線衍射數(shù)據(jù)大致確定所述相的相對(duì)豐度。例如，其已經(jīng)被B.Eisenmann等在Materials Research Bulletin Vol.17(1982)1169y頁中報(bào)道，為確定BaAl2S4(I)的晶體結(jié)構(gòu)，在15.7°和23.3°具有衍射峰，但是在16.8°沒有衍射峰。BaAl2S4(II)的衍射圖樣在15.7°沒有衍射峰，但是在16.8°和23.3°都有峰。最終，BaAl4S7(II)的衍射圖樣在15.7°或23.3°沒有衍射峰，但是在16.8°具有峰。使用該信息，和關(guān)于該化合物公開的15.7°和23.3°峰的BaAl2S4(I)的衍射強(qiáng)度的比例，可以從BaAl2S4(I)減去23.3°峰對(duì)強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。使用該修正，23.3°峰的剩余強(qiáng)度可以與16.8°峰的強(qiáng)度相比，以確定BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)濃度的相對(duì)比。由15.7°峰的強(qiáng)度相對(duì)于僅由該相組成的樣品的相同峰，可以確定BaAl2S4(I)的相對(duì)濃度。作為最后的步驟，假定沒有其它相以顯著濃度存在，并且樣品厚度是常數(shù)，可以結(jié)合得到的信息以確定樣品中各相的絕對(duì)濃度。
實(shí)施例3該實(shí)施例顯示具有由單個(gè)無機(jī)發(fā)光材料相組成的無機(jī)發(fā)光材料的器件的性能，以在器件的閾值電壓實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的亮度開始，和閾值電壓之上亮度的線性增加。根據(jù)全部引入本發(fā)明作為參考的美國專利申請(qǐng)10/326,777教導(dǎo)的方法，在5cm×5cm的玻璃基板上構(gòu)造包括鉛鎂鈮酸鹽的電極層和厚介電層，其覆蓋在含有鉛鋯酸鹽-鈦酸鹽的平滑層。使用全部引入本發(fā)明的美國專利申請(qǐng)6,589,674教導(dǎo)的方法，在平滑層上沉積100納米厚的鈦酸鋇層。使用濺射方法在鈦酸鋇層上沉積70～80納米厚的鉭酸鋇層，隨后是20～30納米厚的氧化鋁層。接著使用電子束蒸發(fā)，在部分構(gòu)造的電致發(fā)光器件上沉積由0.49微米厚的BaAl2S4層組成的無機(jī)發(fā)光材料膜。四個(gè)電子束源用于沉積，兩個(gè)包括硫化鋁，剩余的兩個(gè)包括鎂與鎂加鋇的原子比約0.65并摻雜有2原子％硫化銪的鋇鎂硫化物。淀積室裝備有液氮冷卻的指形冷凍器，以在沉積期間最小化淀積室中的含氧物質(zhì)及其他有害物質(zhì)的濃度。根據(jù)美國臨時(shí)專利申請(qǐng)60/484,290(其公開全部引入本發(fā)明)的方法，在沉積期間，以約250sccm的速率，將硫化氫從沉積源的近距離注入沉積室，以保持系統(tǒng)壓力為0.001帕斯卡。沉積基材保持在沉積期間在基材之后測量的設(shè)定點(diǎn)溫度512℃。因?yàn)榛膹乃鼈兊暮髠?cè)輻射地加熱，所以實(shí)際的基材溫度明顯地更低。沉積速率是12埃每秒，總沉積厚度約0.46微米。沉積之后，具有沉積的無機(jī)發(fā)光材料膜的器件在氮?dú)庵?0體積％的氧、在大氣壓力下被加熱到620并保持約75分鐘，以確保用氧飽和下面的介電層而沒有無機(jī)發(fā)光材料層顯著氧化，然后在氮?dú)庀逻M(jìn)一步加熱到約740℃的溫度另外保持75分鐘，之后冷卻到環(huán)境溫度。在硅晶片上沉積類似的無機(jī)發(fā)光材料，并在氮?dú)庀略?50℃熱處理約5分鐘，然后放置一旁用于粉末X射線衍射分析，并使用能量色散X射線分析(EDX)進(jìn)行元素分析。EDX分析顯示，無機(jī)發(fā)光材料膜中鋁的原子濃度與鋇的原子濃度的比例為約3.5∶1。通過沉積50納米厚的氮化鋁層和ITO層以提供第二電極，從而完成電致發(fā)光器件。通過施加指定電壓和脈沖寬度為30微秒，脈沖重復(fù)率240Hz的重復(fù)交變極性電壓脈沖，進(jìn)行器件的測試。器件的亮度相對(duì)于電壓的關(guān)系示于圖4。從圖4可見，藍(lán)色發(fā)光在約180伏的閾值電壓處發(fā)生，隨著電壓增加到閾值電壓以上，亮度慢慢地增加到240伏(超過閾值電壓60伏)時(shí)的約100燭光/平方米(candelas per square)。
在以相同條件在硅晶片上沉積的無機(jī)發(fā)光材料層上，在氮?dú)庀伦罡邷囟燃s750℃的帶式爐中熱處理約5分鐘之后，進(jìn)行X射線衍射分析。顯示無機(jī)發(fā)光材料膜幾乎完全由BaAl2S4(II)組成。通過ITO層在器件上的無機(jī)發(fā)光材料層的X射線衍射分析顯示，其也基本上由BaAl2S4(II)組成。
實(shí)施例4該實(shí)施例說明當(dāng)存在超過一種相時(shí)，需要無機(jī)發(fā)光材料相均勻地混合。除了使用鎂與鎂加鋇的原子比約0.5而不是0.65并摻雜有3原子％而不是2原子％硫化銪的鋇鎂硫化物源沉積無機(jī)發(fā)光材料之外，類似于實(shí)施例3構(gòu)造電致發(fā)光器件。真空沉積氣氛也具有不同的含氧物質(zhì)分壓，但是其不能精確地測量。認(rèn)為所述膜的結(jié)晶明顯地受這些含氧物質(zhì)的存在和在沉積方法期間基材溫度的影響。通過明智地控制這些物質(zhì)在沉積氣氛中的分壓和通過調(diào)節(jié)在沉積期間基材的溫度，可以調(diào)節(jié)無機(jī)發(fā)光材料膜中晶體物質(zhì)的比例。
以與實(shí)施例3器件同樣的方法對(duì)電致發(fā)光器件進(jìn)行測試。亮度與電壓的關(guān)系示于圖5。從數(shù)據(jù)可見，在大約175伏開始發(fā)光，超過該電壓發(fā)光首先慢慢地增加到在約210伏處的約100燭光/平方米，然后在該電壓之上明顯更快速地顯著增加到240伏(超過閾值電壓60伏)處的約500燭光/平方米。使用相同的沉積和熱處理參數(shù)在硅晶片上沉積無機(jī)發(fā)光材料膜，使用X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)包括兩種BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)。
在閾值電壓之上逐漸開始發(fā)光是因?yàn)閷?duì)于兩個(gè)無機(jī)發(fā)光材料相的不同閾值電壓和發(fā)光隨電壓增加的不同速率。類似無機(jī)發(fā)光材料的顯微鏡觀察顯示無機(jī)發(fā)光材料表面照亮的某些面積首先具有隨著電壓增加相對(duì)低速率的發(fā)光增加，然后在較高的閾值電壓處，剩余的面積點(diǎn)亮，其后發(fā)光隨著電壓的增加而快速地增加。發(fā)現(xiàn)前者面積主要由BaAl2S4(II)組成，而后者面積主要地由BaAl4S7(II)組成。
發(fā)光緩慢的初始增加是不希望的，這是由于如美國專利6,448,950中所述的理由，該專利全部引入本發(fā)明作為參考，使用無源(passive)矩陣尋址而尋址并且超過閾值電壓的逐漸開始發(fā)光的電致發(fā)光顯示器的電力消耗不可接受地高。
實(shí)施例5該實(shí)施例顯示其中BaAl4S7(II)的濃度與兩種相的總濃度之比大于0.5，并且當(dāng)兩相均勻地混合時(shí)，從具有由BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)混合物組成的無機(jī)發(fā)光材料的器件可實(shí)現(xiàn)的高亮度。這些無機(jī)發(fā)光材料不具有在全色視頻顯示器中適合于藍(lán)色子象素的CIE坐標(biāo)，所述視頻顯示器沒有以實(shí)現(xiàn)可接受的藍(lán)顏色的對(duì)其輸出的大量濾光。然而其用作使用顏色轉(zhuǎn)化層的紅色和綠色子象素的高亮度激發(fā)無機(jī)發(fā)光材料，如美國臨時(shí)專利申請(qǐng)10/686,850所述的(其公開全部引入本發(fā)明)。綠色和紅色色彩轉(zhuǎn)變無機(jī)發(fā)光材料的量子效率并不是很大程度上基于激發(fā)的無機(jī)發(fā)光材料的發(fā)射的色譜，條件是其處于光譜的藍(lán)色到青綠色部分。除了在沉積方法期間，使用明顯更低的硫化氫流率和部分源于源物質(zhì)的含氧物質(zhì)不同的分壓沉積無機(jī)發(fā)光材料之外，構(gòu)造類似于實(shí)施例3的電致發(fā)光器件。以與實(shí)施例3器件同樣的方法對(duì)電致發(fā)光器件進(jìn)行測試。亮度與電壓的關(guān)系示于圖6。從數(shù)據(jù)可見，在約165伏開始發(fā)光，發(fā)光大致線性地隨著電壓增加到在約225伏(超過閾值電壓60伏)的約800燭光/平方米。CIE Y坐標(biāo)約0.18。使用相同的沉積和熱處理參數(shù)在硅晶片上沉積無機(jī)發(fā)光材料膜，使用X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)包括約35％的BaAl2S4(II)和65％的BaAl4S7(II)。
實(shí)施例6該實(shí)施例顯示可以通過具有由約50％BaAl2S4(I)和50％BaAl2S4(II)的均勻混合物組成的無機(jī)發(fā)光材料的器件，實(shí)現(xiàn)高亮度和良好的藍(lán)色CIE Y坐標(biāo)。這種情況下，亮度明顯地高于基于兩相的相加作用所預(yù)期的。由于兩相之間的相互作用，所以具有協(xié)同的益處。除了在不同于實(shí)施例3，4和5的含氧物質(zhì)分壓下沉積無機(jī)發(fā)光材料外，構(gòu)造類似于實(shí)施例3的電致發(fā)光器件。如實(shí)施例3所述對(duì)器件進(jìn)行測試。亮度與電壓的關(guān)系示于圖7。從所述數(shù)據(jù)可見，在發(fā)光的閾值電壓處開始發(fā)光，線性地增加，并且很快在170伏的閾值電壓以上，至在230伏或超過閾值電壓60伏處的1000燭光/平方米的亮度。對(duì)沉積在硅晶片上的類似的無機(jī)發(fā)光材料膜進(jìn)行X射線衍射分析，并顯示由約50％的BaAl2S4(I)和50％的BaAl2S4(II)組成。
實(shí)施例7該實(shí)施例顯示對(duì)于具有由BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)以不同的比例組成的無機(jī)發(fā)光材料膜組合物的多個(gè)器件的發(fā)光和色彩坐標(biāo)的附加效應(yīng)。構(gòu)造類似于實(shí)施例3，4，5和6的約50個(gè)樣品器件，測量具有類似于樣品組成的無機(jī)發(fā)光材料膜的X射線衍射圖，從所述數(shù)據(jù)，確定BaAl2S4(I)、BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)的相對(duì)濃度。由于沉積無機(jī)發(fā)光材料的工藝條件的變化，例如局部的基材溫度，或在沉積期間存在的蒸氣物質(zhì)的局部分壓，存在于這些器件的無機(jī)發(fā)光材料膜的結(jié)晶相的比例顯著地改變。由這組器件，選擇具有僅包括顯著量BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)的無機(jī)發(fā)光材料的器件子集。在最高達(dá)240伏的驅(qū)動(dòng)電壓下測量樣品的發(fā)光與x和y CIE色彩坐標(biāo)。色彩坐標(biāo)數(shù)據(jù)和CIE 1931圖表用來確定這些樣品形成的發(fā)射光譜的峰值波長，假定發(fā)光光譜是集中在峰值波長處的寬的對(duì)稱峰。這通過從比色圖表的x，y點(diǎn)上延伸直線，使得其垂直于表示單色輻射的圖表的邊界而進(jìn)行。直線與邊界的交點(diǎn)為峰值波長。然后使用相對(duì)發(fā)光度效率的換算表和在550納米4.6瓦特每燭光的換算系數(shù)和使用假定發(fā)光發(fā)生在峰值波長的峰值波長，將亮度值然后轉(zhuǎn)化為面積發(fā)光值。這是近似計(jì)算，但是如果發(fā)射峰的寬度不過于寬，那么準(zhǔn)確度相當(dāng)好。
圖8顯示面積發(fā)光曲線接近最大施加電壓的斜率，與無機(jī)發(fā)光材料膜中BaAl4S7(II)相對(duì)于無機(jī)發(fā)光材料膜中BaAl2S4(II)和BaAl4S7(II)總量的份數(shù)量有關(guān)。圖表的左側(cè)相當(dāng)于純的BaAl2S4(II)和右側(cè)相當(dāng)于純的BaAl4S7(II)。從數(shù)據(jù)可見，發(fā)光隨BaAl4S7(II)的份數(shù)增加而以線性方式增加，這表明兩相發(fā)光的相加作用。盡管沒有制造純的BaAl4S7(II)器件，但是數(shù)據(jù)可以外推到純BaAl4S7(II)的發(fā)光斜率為閾值電壓以上的約1瓦特每平方米每伏，而BaAl2S4(II)的發(fā)光斜率僅為閾值電壓以上的約0.15瓦特每平方米每伏。為對(duì)比的目的，BaAl2S4(I)的亮度斜率在閾值電壓以上為約0.4瓦特每平方米每伏。圖9顯示與BaAl4S7(II)的份數(shù)相關(guān)的CIE y坐標(biāo)?？紤]各種相的y值，y坐標(biāo)值遵循所述相亮度作用的加合。
實(shí)施例8該實(shí)施例顯示多個(gè)器件亮度的協(xié)同效應(yīng)，所述器件具有由不同比例BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)組成的無機(jī)發(fā)光材料膜。近似相等份數(shù)的各種相得到最大亮度。從實(shí)施例7的約50個(gè)器件中，選擇具有僅包括顯著量BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)的無機(jī)發(fā)光材料的子集。測量樣品的亮度與x和y CIE坐標(biāo)，并如實(shí)施例7計(jì)算亮度。圖10顯示面積發(fā)光曲線接近于最大施加電壓的斜率，其與無機(jī)發(fā)光材料膜中BaAl2S4(I)相對(duì)于無機(jī)發(fā)光材料膜中BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)的總量的份數(shù)有關(guān)。圖表的左側(cè)相當(dāng)于純的BaAl2S4(II)和右側(cè)相當(dāng)于純的BaAl2S4(I)。從數(shù)據(jù)可見，在近似相等濃度的兩相時(shí)亮度達(dá)到最大值，表明所述相之間對(duì)亮度的協(xié)同效應(yīng)。該行為與實(shí)施例7中的兩相混合物的那些完全不同。各種相的y坐標(biāo)約為相同的，混合物的y坐標(biāo)是與相的比例有關(guān)的常數(shù)。
盡管本發(fā)明中詳細(xì)地記載了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，不離開本發(fā)明的精神可以進(jìn)行變化。
權(quán)利要求
1.一種稀土元素活化的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料膜，包括具有這樣晶格結(jié)構(gòu)的無機(jī)發(fā)光材料化合物，所述晶格結(jié)構(gòu)增加從所述膜的電致發(fā)光的發(fā)射。
2.如權(quán)利要求1的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述無機(jī)發(fā)光材料化合物具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求2的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述稀土元素選自銪和鈰。
4.如權(quán)利要求3的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述稀土元素是銪。
5.如權(quán)利要求4的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述無機(jī)發(fā)光材料化合物是BaAl2S4(II)。
6.如權(quán)利要求4的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述無機(jī)發(fā)光材料化合物是BaAl4S7(II)。
7.如權(quán)利要求5或6的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述無機(jī)發(fā)光材料膜另外包括具有立方晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4(I)。
8.如權(quán)利要求7的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述無機(jī)發(fā)光材料膜包括基本上均勻的BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)的混合物。
9.如權(quán)利要求8的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)的粒度為約5～約30納米。
10.如權(quán)利要求9的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中BaAl2S4(II)相對(duì)于[BaAl2S4(II)+BaAl2S4(I)]的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.3～0.9。
11.如權(quán)利要求5或6的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述無機(jī)發(fā)光材料膜另外包括具有斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl4S7(I)。
12.如權(quán)利要求11的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述無機(jī)發(fā)光材料膜包括基本上均勻的BaAl4S7(I)和BaAl4S7(II)的混合物。
13.如權(quán)利要求4的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述無機(jī)發(fā)光材料化合物表示為Ba1-xRExAl2S4或Ba1-xRExAl4S7，其中RE是所述稀土元素，和x的值足夠小，使得沒有析出第二結(jié)晶相。
14.如權(quán)利要求4或13的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述化合物還包括氧。
15.如權(quán)利要求14的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中在所述化合物的晶格結(jié)構(gòu)中所述氧部分代替硫。
16.如權(quán)利要求15的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述化合物具有式BaAl2S4-xOxRE，其中RE是所述稀土元素，x足夠小使得在所述膜中用氧代替硫不析出第二結(jié)晶相。
17.如權(quán)利要求15的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述化合物具有式BaAl4S7-xOxRE，其中RE是所述稀土元素，x足夠小，使得在所述膜中用氧代替硫不析出第二結(jié)晶相。
18.如權(quán)利要求4，13或14的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述化合物另外包括元素周期表第IIA族的元素M。
19.如權(quán)利要求18的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中在所述化合物的晶格結(jié)構(gòu)中所述元素M部分代替鋇。
20.如權(quán)利要求19的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述化合物表示為式Ba1-xMxAl2S4RE或Ba1-xMxAl4S7RE，其中RE是所述稀土元素，x足夠小，以在所述膜中不析出第二結(jié)晶相。
21.如權(quán)利要求4的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述化合物表示為BaAl2S4-xSex，和x足夠小以在所述膜中不析出第二結(jié)晶相。
22.如權(quán)利要求4的無機(jī)發(fā)光材料膜，其中所述化合物表示為BaAl4S7-xSex，和x足夠小以在所述膜中不析出第二結(jié)晶相。
23.一種發(fā)藍(lán)光的稀土元素活化的硫代鋁酸鋇無機(jī)發(fā)光材料組合物，所述組合物包括以下化合物的一種或多種的混合物(a)具有立方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4(I)無機(jī)發(fā)光材料化合物；(b)具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl2S4(II)無機(jī)發(fā)光材料化合物；(c)具有斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl4S7(I)無機(jī)發(fā)光材料化合物和(d)具有面心斜方晶系晶格結(jié)構(gòu)的BaAl4S7(II)無機(jī)發(fā)光材料化合物，其中所述組合物包括(b)或(d)的至少一種。
24.如權(quán)利要求23的組合物，其中所述組合物包括基本上均勻的(a)和(b)的混合物。
25.如權(quán)利要求24的組合物，其中以約0.3～0.9的(b)相對(duì)于[(b)+(a)]的摩爾分?jǐn)?shù)提供(a)和(b)。
26.如權(quán)利要求23的組合物，其中所述組合物包括基本上均勻的(b)和(d)的混合物。
27.如權(quán)利要求23的組合物，其中所述稀土元素選自銪和鈰。
28.如權(quán)利要求27的組合物，其中所述稀土元素是銪。
29.如權(quán)利要求23的組合物，其中所述組合物在任意的所述化合物中還包括氧。
30.如權(quán)利要求29的組合物，其中在所述化合物的晶格結(jié)構(gòu)中所述氧部分代替硫。
31.如權(quán)利要求23的組合物，其中所述組合物在任意的所述化合物中，另外包括元素周期表的第IIA族的元素M。
32.如權(quán)利要求31的組合物，其中在所述化合物的晶格結(jié)構(gòu)中所述元素M部分代替鋇。
33.如權(quán)利要求23的組合物，其中所述組合物在任意的所述化合物中，另外包括氧和元素周期表的第IIA族的元素M。
34.一種無機(jī)發(fā)光材料膜組合物，包括基本上均勻的BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)的混合物。
35.如權(quán)利要求34的無機(jī)發(fā)光材料膜組合物，其中所述BaAl2S4(I)和BaAl2S4(II)的粒度為約5～約30納米。
36.如權(quán)利要求34的無機(jī)發(fā)光材料膜組合物，其中BaAl2S4(I)相對(duì)于BaAl2S4(II)的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.3～0.9。
37.如權(quán)利要求23的無機(jī)發(fā)光材料膜組合物，其中所述組合物作為薄膜提供。
38.一種電致發(fā)光器件，所述器件包括權(quán)利要求1的無機(jī)發(fā)光材料膜，權(quán)利要求23的無機(jī)發(fā)光材料膜組合物，或權(quán)利要求34的無機(jī)發(fā)光材料膜組合物。
39.一種電致發(fā)光器件，所述器件包括權(quán)利要求34的無機(jī)發(fā)光材料組合物。
40.如權(quán)利要求38或39的器件，其中所述器件是包括厚膜介電層的厚膜介電電致發(fā)光器件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有新型晶體結(jié)構(gòu)的硫代鋁酸鹽無機(jī)發(fā)光材料化合物BaAl
文檔編號(hào)C09K11/77GK1993447SQ200580026714
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月6日
發(fā)明者詹姆斯·亞歷山大·羅伯特·斯泰爾斯, 莫拉德·卡姆卡爾 申請(qǐng)人:伊菲雷技術(shù)公司