專利名稱：可橡皮擦除的水性墨水和使用該墨水的書寫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水以及其中包含該墨水的書寫材料。更具體而言，本發(fā)明所涉及的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水能夠在紙上進(jìn)行書寫，該書寫的字跡可容易地用橡皮擦除，但即使用手指或紙刮擦?xí)r仍可保留在紙上。再更為具體地說，本發(fā)明所涉及的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水在加熱時(shí)形成持久的固定性，使得書寫字跡即使被非常用力地刮擦也不會(huì)被擦除。
此前對于可用橡皮擦除其書寫字跡的墨水組合物已有許多方案。這些墨水組合物可粗略地分為兩類，即油性墨水和水性墨水，前者包括溶解在作為主要溶劑的有機(jī)溶劑中的色料和載體，該載體包括樹脂，而后者包括溶解在作為主要溶劑的水中的上述成分。油性墨水的例子包括用于圓珠筆之書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，該墨水包括顏料、具體的有機(jī)溶劑和具有橡膠彈性的彈性體樹脂，見美國專利4,389,499、4,390,646和4,391,927。上述墨水組合物包括具有高分子量的樹脂，并因此具有高粘性。在該方案中，試圖防止顏料與溶劑一起在紙中滲透較深，并使顏料在紙上形成的書寫字跡可用橡皮擦除。但是，該墨水組合物實(shí)際上在書寫后的較短時(shí)間中可用橡皮擦除，而在長時(shí)間后則不易被擦除。
上述油性墨水組合物的其他缺陷是，因?yàn)樗萌軇缀跏遣粨]發(fā)的，且因而在書寫于紙上后通常干燥較慢，剛書寫于紙上的墨水組合物即使在用手指或手輕輕刮擦?xí)r也都會(huì)導(dǎo)致未干燥部分流到空白區(qū)域(書寫字跡周圍)，在紙以及手指或手上，甚至在衣服上，形成明顯的污跡。
另一方面，最近已有許多人提出了包括水作為主要溶劑的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水。如JP-A-4-332776中所公開的，其中一種可橡皮擦除的墨水組合物的方案包括1-50％的顏料、3-50％之膜形成溫度不低于40℃的樹脂、0.5-50％的有機(jī)溶劑和7-60％的水，以上百分?jǐn)?shù)是以墨水的總重量計(jì)算的。因?yàn)樵撃M合物包括常規(guī)顏料，而且該顏料易于較深地滲透進(jìn)紙中，所以很難用橡皮擦除。另外，因?yàn)樗鰳渲谑覝叵虏荒苄纬赡ぃ阅?書寫字跡)不能得到良好的保護(hù)。
第5,661,197號美國專利公開了另一種可橡皮擦除的墨水組合物方案，該組合物包括非水溶性的聚合物包膠的色料，該色料是如下制得的在乳液聚合反應(yīng)條件下使包括溶解于其中的色料的至少一種可乳液聚合的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)。在該方案中，包括摻入非水溶性聚合物中的色料的包膠色料是在乳液聚合反應(yīng)條件下制備的。所得的包膠色料包括非常細(xì)的顆粒，其直徑不超過1μm。其結(jié)果是，在將該墨水組合物書寫于紙上時(shí)，細(xì)的色料顆粒較深地滲透入紙中，并被紙固定柱。因此，該墨水組合物難以用橡皮擦除。再者，摻入至包膠色料中的非水溶性染料易于被含水載體中的極性水溶性溶劑或表面活性劑萃取至該含水載體中。由此萃取的染料使紙的表面被染色，其染色程度使得書寫字跡在即使用橡皮刮擦?xí)r仍不會(huì)被擦除。
第5,621,021號美國專利還提出了一種方案，其中的可擦除墨水具有5-35mPa·s的粘度，并包括膜形成溫度不超過0℃且玻璃轉(zhuǎn)化溫度不超過0℃的樹脂、粒徑為1-20μm的顆粒狀染色樹脂、以及水。為使書寫字跡在刮擦?xí)r能夠被擦除，該可擦除的墨水包括著色的樹脂顆粒，該顆粒具有較大的粒徑，不會(huì)滲透進(jìn)紙中較深。但是，所用的顆粒樹脂的粒徑還不足夠小，并因而可較深地滲透入紙中。因此，該顆粒狀的著色樹脂對紙表面具有較強(qiáng)的粘性，而且這些顆粒之間也具有較強(qiáng)的粘性。所以，上述可擦除的墨水的區(qū)別主要在于紙與紙之間的橡皮擦除性。
另外，上述常規(guī)的可橡皮擦除的墨水組合物僅限于重要的文件如不允許更改的官方文件以及包括日期和錢數(shù)的文件。
本發(fā)明的目的在于提供能夠消除上述可擦除之墨水組合物的缺陷的墨水組合物，也就是說，本發(fā)明的組合物不僅可以容易地用橡皮擦除而且還可很好地保存在紙上。
本發(fā)明的發(fā)明者對此等墨水組合物進(jìn)行了深入的研究，其結(jié)果是，發(fā)明者注意到如果使用粒徑不超過約1μm的細(xì)顆粒作為著色成分和粘合成分中的至少一種，會(huì)對常規(guī)墨水組合物的橡皮擦除性產(chǎn)生不利的影響。
上述有關(guān)著色成分和粘合成分的顆粒，如果具有足夠的粒徑，則能夠不太深地滲透入紙中或者能夠容易地防止它們本身較深地滲透入紙中?？紤]到已制得的顆粒的常態(tài)分布，如果顆粒分布在2-20μm的范圍內(nèi)，則幾乎可以防止它們本身較深地滲透入紙中。這些條件必須適用于著色顆粒和粘合顆粒兩者。換言之，即使著色顆粒的粒徑在2-20μm的范圍內(nèi)，而如果粘合顆粒的粒徑如常規(guī)樹脂分散體在0.1-1μm的范圍內(nèi)，則粘合顆粒較深地滲透入紙中，從后面將著色顆粒非常強(qiáng)地固定在紙的表面上，由此不可能得到良好的橡皮擦除性。相反地，如果顆粒狀著色劑的粒徑在0.1-1μm的范圍內(nèi)，則無論粘合顆粒之粒徑的大小，著色劑本身都會(huì)較深地滲透入紙中，由此也不可能得到良好的橡皮擦除性。因此可認(rèn)為，所有的常規(guī)墨水組合物的顆粒狀著色劑和/或粘合劑都易于滲透入紙中，并因此不能實(shí)現(xiàn)良好的橡皮擦除性或高的耐摩擦性。對于顆粒向紙中的滲透作用與粒徑之間的關(guān)系，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)如果著色成分和粘合成分的顆粒的粒徑不低于約2μm，則可減輕或消除顆粒向紙中的滲透作用。本發(fā)明即是基于此發(fā)現(xiàn)而完成的。
另外，發(fā)現(xiàn)了以前人們所不知曉的知識(shí)，即、在包括著色劑顆粒和粘合顆粒的顆粒狀著色墨水組合物中摻入“熱敏性成分”或者在包括具有著色性質(zhì)和粘合性質(zhì)之顆粒的墨水組合物中摻入顆粒粒徑分布在2-20μm范圍內(nèi)的“熱敏性成分”，可在熱處理后使書寫字跡被持久性地固定。本發(fā)明也是基于以上發(fā)現(xiàn)而完成的。
在本發(fā)明的附圖中

圖1是用本發(fā)明之用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水所形成的書寫字跡的垂直截面放大圖，其包括摻入其中的顆粒狀粘性著色樹脂；圖2是用本發(fā)明之用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水所形成的書寫字跡的垂直截面放大圖，其包括摻入其中的顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂；圖3是用本發(fā)明之用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水所形成的書寫字跡的垂直截面放大圖，其包括摻入其中的顆粒狀熱塑性著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂；圖4是圖3中的字跡在經(jīng)受熱處理后的垂直截面放大圖；圖5是用本發(fā)明之用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水所形成的書寫字跡的垂直截面放大圖，其包括摻入其中的顆粒狀粘性著色樹脂和顆粒狀熱塑性樹脂；以及圖6是圖5中的字跡在經(jīng)受熱處理后的垂直截面放大圖。
以下將更為詳細(xì)地說明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水包括顆粒狀粘性著色樹脂、水和水溶性極性溶劑。所述顆粒狀粘性著色樹脂是由顏料和粘性樹脂制成的。該顆粒狀粘性著色樹脂的至少一部分表面是粘性的。該顆粒狀粘性著色樹脂的粒徑分布是粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上。另外，優(yōu)選的是，如上所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水包括顆粒狀熱塑性樹脂，該顆粒狀樹脂的粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上。
再者，根據(jù)本發(fā)明，用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水包括至少一種包含顏料的顆粒狀著色樹脂、顆粒狀粘性樹脂、水和水溶性極性溶劑，其中，所述顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂的粒徑分布分別為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上。另外，在如上所述用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水中，顆粒狀著色樹脂是顆粒狀著色熱塑性樹脂。
而且，所述可橡皮擦除的水性墨水包括摻入其中的剪切稀化劑，該墨水的粘度為25-160mPa·s(在25℃下用EMD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)在100rpm下為0.1-0.7。本發(fā)明進(jìn)一步提供使用該橡皮可擦除之水性墨水的圓珠筆、簽字筆等。
在本發(fā)明的第一方面中，用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水包括摻入其中的顆粒狀粘性著色樹脂，該顆粒狀粘性著色樹脂的粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上。
以下將進(jìn)一步描述該顆粒狀粘性著色樹脂。
為減輕或消除顆粒(顏料和/或樹脂)向紙中的滲透作用，顆粒狀粘性著色樹脂包括含有著色成分和粘合成分的顆粒，該顆粒的粒徑在2-20μm范圍內(nèi)，并表現(xiàn)出能夠滿足良好橡皮擦除性和高耐摩擦性(正常時(shí)間下的持久性)兩者之要求的粘性性質(zhì)。
上述用于書寫材料組合物之可橡皮擦除的水性墨水的一大特點(diǎn)是，所用的顆粒狀粘性著色樹脂具有以下性質(zhì)(1)非常低的向紙中滲透作用；和(2)滿足良好橡皮擦除性和高耐摩擦性之要求的粘性性質(zhì)。
換言之，使用此等顆粒狀粘性著色樹脂基本上可消除為提供粘性性質(zhì)而添加樹脂和粘合劑的需求。另外，使用此等顆粒狀粘性著色樹脂基本上可消除為提供著色而添加著色劑的需求。再換言之，上述顆粒狀粘性著色樹脂本身具有兩種功能，即、粘合和著色功能。
參考用上述用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水所形成的書寫字跡，如下所述本發(fā)明的發(fā)明者闡明了由此形成的書寫字跡同時(shí)具有良好橡皮擦除性和高耐摩擦性的原因。換言之，當(dāng)在顯微鏡下觀察用本發(fā)明之墨水組合物形成的書寫字跡時(shí)，當(dāng)然可觀察到顆粒狀粘性著色樹脂1存在于紙10的表面上。如圖1所示，觀察到大多數(shù)的顆粒1相互點(diǎn)粘結(jié)在一起。另外，顆粒之間的縫隙被空間占滿。因此，當(dāng)用橡皮刮擦?xí)r，因?yàn)闀鴮懽舟E是由于粘性著色樹脂顆粒1的聚集體形成的，所以其可很好地被擦除掉。當(dāng)正常刮擦?xí)r，因?yàn)闀鴮懽舟E通過顆粒狀粘性著色樹脂1與紙10的表面之間的粘結(jié)作用而粘合在所述紙上，所以該字跡不會(huì)被預(yù)定的摩擦力剝離下來。
因此，上述書寫字跡與鉛筆所形成的字跡的特征類似，并因此可用橡皮擦除。另外，所述書寫字跡可耐受紙片的正常摩擦作用或者書寫期間手或手指的摩擦。正常情況下，書寫字跡的持久性或耐摩擦性幾乎等于硬度為“HB”或“H”的鉛筆所形成的書寫字跡。
上述顆粒狀粘性著色樹脂的粘性是指該顆粒狀材料可用橡皮擦除，但對于較輕的摩擦則表現(xiàn)出最低的要求粘性。換言之，如果該顆粒狀粘性著色樹脂具有太強(qiáng)的粘性，則其不易被橡皮擦除或者不能很好地用橡皮擦除，除非用較大的摩擦力進(jìn)行橡皮擦除。相反地，如果該顆粒狀粘性著色樹脂的粘性太低，則在非常輕的刮擦的情況下就會(huì)被容易地剝離掉。因此，該顆粒狀粘性著色樹脂的粘性需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，以同時(shí)得到良好的橡皮擦除性和高的耐摩擦性。
上述粘性性質(zhì)并不是單獨(dú)用粘性樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Tg)測定的。通常情況下，該粘性性質(zhì)是用多種因素測定的。測定粘性性質(zhì)之主要因素的例子包括樹脂本身的特征如結(jié)晶性、流動(dòng)性、玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)、分子量和交聯(lián)密度。許多此等因素在測定粘性性質(zhì)時(shí)具有復(fù)雜的作用。例如，玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)為-58℃的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)在室溫時(shí)沒有粘性，并因而是類似于橡膠狀的，而且是脆的。另一方面，玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)為-45℃的聚丙烯酸丁酯在室溫時(shí)表現(xiàn)出非常強(qiáng)的粘性。
上述顆粒狀粘性著色樹脂的制備方法沒有具體的限制，只要包含顏料的該顆粒狀著色樹脂至少在其表面上是粘性的即可。可通過樹脂合成中已知的方法來制得該顆粒狀粘性著色樹脂。顆粒狀粘性著色樹脂的形式的實(shí)例包括其中構(gòu)成該顆粒狀著色樹脂的整個(gè)樹脂是具有粘性的均勻聚合物組合物的結(jié)構(gòu)、由其表面被具有粘性的聚合物組合物完全包覆的顆粒狀著色樹脂構(gòu)成的結(jié)構(gòu)、以及由其一部分表面是具有連續(xù)或非連續(xù)粘性的聚合物組合物所形成的顆粒狀著色樹脂構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。
上述顆粒狀粘性著色樹脂的制備可用懸浮聚合法、懸浮聚縮合法、懸浮加成反應(yīng)法、接種聚合法、分散聚合法或者浸沒干燥法來完成。為制得其中構(gòu)成顆粒狀著色樹脂的整個(gè)樹脂是具有粘性的均勻聚合物組合物的上述結(jié)構(gòu)，可主要使用懸浮聚合法或浸沒溶劑蒸發(fā)法。另一方面，為制得由其一部分或整個(gè)表面是具有連續(xù)或非連續(xù)粘性的聚合物組合物形成的顆粒狀著色樹脂構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，可適當(dāng)?shù)亟M合使用懸浮聚合法、懸浮聚縮合法、懸浮加成反應(yīng)法、接種聚合法、分散聚合法或者浸沒溶劑蒸發(fā)法?；蛘?，可使用二次表面改性法。
作為使所述顆粒狀粘性著色樹脂具有適當(dāng)粘性的指數(shù)，優(yōu)選如此制得的顆粒狀粘性著色樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)低于40℃。如果所用的粘性樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)不低于40℃，所得的書寫字跡在室溫下將具有較弱的粘性，并因此不能得到所希望的耐摩擦性。
以下將進(jìn)一步描述有關(guān)制備所述顆粒狀粘性著色樹脂的方法。懸浮聚合法包括在分散劑存在下將其中分散有顏料的非水溶性單體或寡聚物在水中乳化或分散成小油滴的形式，然后在親脂性引發(fā)劑的存在下使上述乳液或分散液在懸浮聚合的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。通常情況下，懸浮聚合法得到的顆粒尺寸在微米至幾毫米數(shù)量級的范圍內(nèi)。通過合適地選擇乳化劑、分散穩(wěn)定劑和粘度調(diào)節(jié)劑的類型，可合成出粒徑分布在2-20μm范圍的本發(fā)明所希望的顆粒狀粘性著色樹脂。
懸浮聚縮合法或懸浮加成反應(yīng)法包括任選地在溶劑存在下將顏料分散在可聚縮合或加成反應(yīng)性的單體或預(yù)聚物中，在親脂性分散劑的存在下將上述分散液乳化或分散成小油滴的形式，然后通過聚縮合反應(yīng)或加成反應(yīng)使該乳液或分散液進(jìn)行聚合。接種聚合法包括將預(yù)先合成的顆粒狀樹脂作為種子，以吸附相同或不同種類的單體并進(jìn)行進(jìn)一步的聚合反應(yīng)，使所述種子生長。在本發(fā)明中，在通過二次處理來制備顆粒狀粘性著色樹脂時(shí)優(yōu)選接種聚合法。
分散聚合法包括在分散穩(wěn)定劑存在下在可溶解單體的溶劑中聚合所述單體，但是所述溶劑不能溶解聚合物，使由此得到的聚合物沉淀并得到顆粒。與接種聚合法類似，主要是在通過二次處理來制備顆粒狀粘性著色樹脂時(shí)優(yōu)選使用分散聚合法。
上述二次處理是改性所得到的初生顆粒(包括顏料和樹脂)，以便無論在它們是否具有粘性時(shí)都賦予這些顆粒粘性。
浸沒溶劑蒸發(fā)法包括將顏料分散在溶解于溶劑中的聚合物中，然后在親水性分散劑的存在下在水中使所得到的分散液進(jìn)行懸浮乳化，然后在加熱或減壓下從乳液中蒸餾除去溶劑，由此得到顆粒狀的聚合物。與懸浮聚合法類似，主要是在合成具有均勻聚合物組成的顆粒狀粘性著色樹脂時(shí)優(yōu)選使用浸沒溶劑蒸發(fā)法。
為得到本發(fā)明之顆粒狀粘性著色樹脂，優(yōu)選的聚合法是懸浮聚合法。
以下將進(jìn)一步說明所述顆粒狀粘性著色樹脂的粒徑。
待摻入至本發(fā)明之用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水中的顆粒狀粘性著色樹脂需要具有如下的粒徑分布粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上，優(yōu)選的是粒徑在2-15μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的80％以上。
所述顆粒狀粘性著色樹脂的粒徑和橡皮擦除性相互之間具有緊密的關(guān)系。如果粒徑低于2μm的顆粒的比例過大，滲入紙纖維之間的縫隙的顆粒比例則明顯增加，由此不可能得到良好的橡皮擦除性。相反地，如果粒徑大于2μm的顆粒的比例過大，所形成的書寫字跡在用手或手指刮擦?xí)r易于被剝離掉，由此難以得到具有令人滿意的耐摩擦性。另外，所得的墨水幾乎不會(huì)從諸如纖維筆、塑料筆、毛尖和球尖的的各種書寫材料的出口中排出。
根據(jù)上述各種聚合法得到的顆粒狀粘性著色樹脂可任選地進(jìn)行干分類和濕分類如離心沉降，以使其粒徑分布滿足上述要求。
濕分類是通過在諸如水的介質(zhì)中使顆粒狀物質(zhì)的分散液進(jìn)行離心沉降或自然沉降而完成的。用過濾紙、過濾器等進(jìn)行過濾，由此可有效地除去粗顆粒。
另一方面，干分類法是如下完成的用諸如沖擊器、旋流器、classiclon、渦輪分類機(jī)、和微分離器的機(jī)器對經(jīng)干燥的顆粒狀物質(zhì)進(jìn)行分類?？啥啻沃貜?fù)進(jìn)行分類，以得到所希望的粒徑分布。干分類法還可用于電子復(fù)印用色料的分類。
單獨(dú)或者聯(lián)合使用上述分類法所得到的顆粒狀物質(zhì)的粒徑分布可使粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上。另外，為得到更均勻粒徑的顆粒狀物質(zhì)，即、粒徑在較窄范圍內(nèi)的顆粒狀物質(zhì)，可重復(fù)使用上述分類法。或者，可使用涉及擴(kuò)大非所希望之粒徑范圍的方法。
但是，因?yàn)樯鲜鲱w粒狀粘性著色樹脂通常具有粘性，所以通常幾乎不用干分類法。因此，優(yōu)選在其制備過程中盡可能地調(diào)節(jié)所述顆粒，使粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上。如果需要使用分類法，則可使用濕分類法。例如，優(yōu)選使用通過過濾紙、過濾器等的過濾或離心沉降。
以下將進(jìn)一步闡明在通過諸如懸浮聚合法、接種聚合法和分散聚合法的自由基聚合反應(yīng)制備所述顆粒狀粘性著色樹脂中所用的反應(yīng)性單體。
作為用于本發(fā)明中的反應(yīng)性單體，可使用基本上非水溶性的或者難以溶于水的反應(yīng)性單體。
可自由基聚合的單官能單體的例子包括丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸肉豆蔻基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、和丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、和甲基丙烯酸縮水甘油酯；芳香單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯芐基氯和乙烯基吡啶；不飽和腈如丙烯酰腈，以及飽和羧酸的不飽和酯如乙酸乙烯基酯。
這些單官能的單體可單獨(dú)或以適當(dāng)混合物的形式使用，這取決于所希望的粘度。以單體總重量計(jì)，親水性單體如丙烯酸和甲基丙烯酸的添加量可任選地不超過5重量％，以使懸浮顆粒具有分散穩(wěn)定性。
多官能單體的例子包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙二醇二乙烯基醚、丁二烯、和異戊二烯。
在本發(fā)明中，可將單官能單體單獨(dú)進(jìn)行聚合反應(yīng)，而不包括多官能單體。但是實(shí)際上，單官能單體優(yōu)選與二官能或多官能單體聯(lián)合使用，以增強(qiáng)顆粒狀粘性著色樹脂的物理強(qiáng)度。多官能單體和單官能單體的比例優(yōu)選為2∶100-10∶100。如果多官能單體的比例低于2，所得顆粒狀物質(zhì)的物理強(qiáng)度將降低，而且在用橡皮擦除時(shí)，可被損壞，使顏料暴露，容易污染紙的表面。相反地，如果多官能單體的比例超過10，所得顆粒狀物質(zhì)的粘性會(huì)下降，則不可能得到所希望的耐摩擦性。
另外，添加多官能單體也可對在制備過程中或墨水組合物中的顆粒狀粘性著色樹脂的穩(wěn)定性產(chǎn)生很大的作用。換言之，所述粘性著色樹脂顆粒在室溫下是粘性的而且具有相對較大的粒徑，所以它們可非常容易地聚集在一起。為消除或減輕這些困難，可如以上所述的量使用多官能單體，以使顆粒狀物質(zhì)具有更強(qiáng)的物理強(qiáng)度和穩(wěn)定性。
用于上述聚合法中的引發(fā)劑的例子包括以下基本上非水溶性或者難以溶于水的化合物。使用水溶性化合物會(huì)導(dǎo)致乳液聚合反應(yīng)，結(jié)果形成粒徑不超過1μm的細(xì)顆粒。因此，此等水溶性引發(fā)劑對于制備本發(fā)明的顆粒狀粘性著色樹脂是不合適的。
在此可使用的引發(fā)劑的例子包括有機(jī)過氧化物，如過氧化苯甲酰、苯甲酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過氧化間甲苯甲酰、過新戊酸叔丁酯、過新癸酸異丙苯基酯、過氧化辛酰、過氧化癸酰和過氧異丙基碳酸叔丁基酯；偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二丙腈、2，2′-偶氮二戊腈和1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)，以及其他的自由基形成化合物。
以下將進(jìn)一步闡述通過懸浮聚縮合或懸浮加成反應(yīng)制備顆粒狀粘性著色樹脂的方法。在前一種方法中，可使用反應(yīng)性單體、寡聚物或預(yù)聚物。作為此等化合物，可使用選自于以下組中的樹脂丙烯酸樹脂、丙烯?；嘣肌h(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酰聚氨酯樹脂和反應(yīng)后可具有粘性的硅氧烷樹脂。更具體而言，將顏料分散在包含上述反應(yīng)性樹脂的溶液中。如有必要，可進(jìn)一步在上述分散液中添加交聯(lián)劑。然后在包含分散劑的分散液中乳化上述分散液，形成所希望的粒徑。之后，將反應(yīng)溫度升高，以加速反應(yīng)。按此方式，可得到所希望的顆粒狀粘性著色樹脂。
對于通過浸沒溶劑蒸發(fā)來制備顆粒狀粘性著色樹脂的方法，可將顏料均勻地分散在具有粘性的聚合物在非水溶性溶劑中的溶液中。在包含親水性分散劑的分散液中乳化上述分散液，得到所希望的粒徑。之后，在加熱或減壓下進(jìn)行蒸餾蒸發(fā)，得到所希望的顆粒狀粘性著色樹脂。如果需要，可在乳化反應(yīng)之前或之后向所述分散液中添加交聯(lián)劑，以改變原始聚合物的物理性質(zhì)。用于浸沒溶劑蒸發(fā)法中的聚合物沒有具體的限制，只要它具有粘性即可。但是實(shí)際上，可使用任何一種以下的樹脂丙烯酸酯樹脂、丙烯酰苯乙烯共聚物樹脂、丙烯酸酯共聚物樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯共聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-丙烯酰共聚物樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚酯樹脂和醇酸樹脂。
可通過反相法來完成上述浸沒溶劑蒸發(fā)法中的乳化反應(yīng)。
在調(diào)節(jié)本發(fā)明之顆粒狀粘性著色樹脂的粘性時(shí)，可如下制得具有所希望之粘度的樹脂(1)改變具有潛在粘性的單體的種類或者混合這些單體，以得到所希望的粘性樹脂；或者(2)調(diào)節(jié)多官能單體(交聯(lián)單體)的量。為進(jìn)一步調(diào)節(jié)顆粒狀粘性著色樹脂的粘性，可添加增粘劑如松香、松香衍生物、苯并呋喃-茚樹脂、多萜樹脂、非反應(yīng)性苯酚樹脂和石油烴樹脂?；蛘撸蛇m當(dāng)?shù)靥砑釉鏊軇┤绲V物油、液態(tài)聚丁烯、羊毛脂和二元酸酯、顏料或增量顏料。
顆粒狀粘性著色樹脂可在其中包括顏料作為著色手段。這是因?yàn)槿绻褂萌玖献鳛橹珓┢鋾?huì)從顆粒狀粘性著色樹脂中移出至紙上，并產(chǎn)生不能用橡皮擦除的污跡。
對于著色顆粒狀粘性樹脂的方法，可在分散劑存在下將顏料分散在單體、寡聚體、預(yù)聚物或聚合物中，所述分散劑可任選地包含溶劑。因此，可根據(jù)各種反應(yīng)方法來制備各種包括顏料的顆粒狀粘性著色樹脂。顏料可均勻地分散在顆粒狀物質(zhì)中或者可非均勻性地處在顆粒狀物質(zhì)中。
上述顏料的例子包括有機(jī)顏料，如偶氮顏料、蒽醌顏料、縮合多偶氮顏料、硫靛顏料、金屬配合物顏料、酞菁顏料、perynone顏料、北顏料、二惡嗪顏料和喹吖啶顏料；無機(jī)顏料，如碳黑、苯胺黑、群青、鉻黃顏料、二氧化鈦和氧化鐵。這些顏料可適當(dāng)?shù)貑为?dú)或如果需要時(shí)以混合物的形式使用。另外，作為特殊的顏料，可使用熒光顏料、金屬粉顏料、珍珠顏料、儲(chǔ)光顏料、可逆性熱脫色顏料、電導(dǎo)顏料等。上述顏料可用已知方法進(jìn)行表面處理，以增強(qiáng)在單體溶液等中的分散性。
以墨水組合物的重量計(jì)，上述顆粒狀粘性著色樹脂優(yōu)選以5-35重量％加入。如果顆粒狀粘性著色樹脂的量在5重量％以下，則不能得到良好的色密度。相反地，如果顆粒狀粘性著色樹脂的量超過35重量％，墨水組合物中的固形物含量增加，有時(shí)會(huì)妨礙墨水的順利流出。因此，顆粒狀粘性著色樹脂的添加量可在上述范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x定，這取決于所希望的色密度或顆粒狀粘性著色樹脂本身。
如果需要，可使用兩種或更多種具有不同粘性、色調(diào)、色密度和粒徑分布的顆粒狀粘性著色樹脂。
另外，顆粒狀粘性著色樹脂中的顏料比例優(yōu)選為2-30重量％。具體而言，如果顏料含量超過30重量％，對于具有均勻分散于其中的顏料的顆粒狀粘性著色樹脂，幾乎不能調(diào)節(jié)其粒徑。相反地，如果顏料含量低于2重量％，則幾乎不能得到具有良好色密度的書寫字跡。對于非均勻的顆粒狀粘性著色樹脂，也可在制備初生顆粒時(shí)采用相同的條件。
再者，本發(fā)明的墨水組合物可包括非粘性的顆粒狀著色物質(zhì)，該物質(zhì)具有與用于補(bǔ)色或調(diào)節(jié)粘性的顆粒狀粘性著色樹脂相同的粒徑分布。如果需要，每100重量份顆粒狀粘性著色樹脂中可摻入不超過40重量份的此等非粘性的顆粒狀著色樹脂。
上述用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水包括摻入其中的顆粒狀熱塑性樹脂，該樹脂的粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上。按此方式，所得的書寫字跡在用加熱機(jī)如烙鐵加熱或者例如在復(fù)印機(jī)中與熱輥接觸時(shí)產(chǎn)生持久的固定性，使得該字跡即使在用橡皮或手指刮擦?xí)r也不會(huì)被擦除。
以下將進(jìn)一步描述顆粒狀熱塑性樹脂。
構(gòu)成上述顆粒狀熱塑性樹脂的樹脂的例子包括熱塑性樹脂如苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯-丙烯酰共聚物樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酰胺、聚氨酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、多元醇樹脂、丙烯酰-聚氨酯共聚物、酚醛樹脂、聚乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物。構(gòu)成上述顆粒狀熱塑性樹脂的樹脂僅限于這些化合物。那些可用作復(fù)印調(diào)色劑之樹脂成分的化合物也可使用。
可用制備復(fù)印調(diào)色劑中已知的方法來制備上述顆粒狀熱塑性樹脂，如研磨法和聚合法。
為得到本發(fā)明之顆粒狀熱塑性樹脂，該樹脂的粒徑分布是粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上，可使用研磨法、懸浮聚合法或分散聚合法。乳液聚合法會(huì)導(dǎo)致細(xì)顆粒的形成，該細(xì)顆粒的粒徑分布是粒徑不超過1μm的顆粒占大多數(shù)，因此對于本發(fā)明顆粒狀樹脂的制備是不合適的。
可用上述顏料來著色顆粒狀熱塑性樹脂，以增強(qiáng)字跡的色密度。另外，可將已單獨(dú)著色的顆粒狀熱塑性樹脂添加至顆粒狀熱塑性樹脂中，以增強(qiáng)字跡的色密度和固定性。
對于顆粒狀熱塑性樹脂之令人希望的熱性質(zhì)，該顆粒狀熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)為60-180℃，熔體指數(shù)(MI)為0.1-30、優(yōu)選0.1-20。
以下將描述通過聚合法制備顆粒狀熱塑性樹脂。
上述顆粒狀熱塑性樹脂優(yōu)選如下制備使自由基聚合的單體經(jīng)受選自以下組中的聚合反應(yīng)懸浮聚合、分散聚合和接種聚合。
通過自由基聚合反應(yīng)如懸浮聚合、接種聚合和分散聚合來制備上述熱塑性樹脂時(shí)所用的反應(yīng)性單體和自由基引發(fā)劑可從用于制備顆粒狀粘性著色樹脂的前述起始物中選擇。
通過研磨法制備顆粒狀熱塑性樹脂可如下完成在熱輥或擠出機(jī)中熔融混合上述熱塑性樹脂，將所述物質(zhì)粗加工成片，然后用磨機(jī)將所述片粉化。
更具體而言，可使用已知用于制備經(jīng)研磨的復(fù)印調(diào)色劑的方法。
可用濕分類法或干分類法來調(diào)節(jié)所述顆粒狀熱塑性樹脂，以形成所希望的粒徑分布。
可如上所述使用濕或干分類法。
以下將進(jìn)一步說明摻入在墨水組合物中的顆粒狀粘性著色樹脂和顆粒狀熱塑性樹脂的含量和重量比。
對于墨水組合物中的所述顆粒狀物質(zhì)的含量，優(yōu)選的是，顆粒狀粘性著色樹脂和顆粒狀熱塑性樹脂的含量分別為5-30重量％和1-15重量％，而所述顆粒狀熱塑性樹脂與顆粒狀粘性著色樹脂的重量比為2∶100-50∶100。
如果顆粒狀粘性著色樹脂的含量低于5重量％，則良好的色密度和良好的耐摩擦性都不能得到。相反地，如果顆粒狀粘性著色樹脂的含量超過30重量％，則墨水組合物中的固形物含量增加，有時(shí)會(huì)妨礙墨水的順利流出。
如果顆粒狀熱塑性樹脂的含量低于1重量％，則不能得到良好的熱固定性。相反地，如果顆粒狀熱塑性樹脂的含量超過15重量％，則會(huì)損壞所形成的耐摩擦性。另外，如果顆粒狀熱塑性樹脂與顆粒狀粘性著色樹脂的重量比低于2，則不能獲得良好的熱固定性。相反地，如果顆粒狀熱塑性樹脂與顆粒狀粘性著色樹脂的重量比超過50，則會(huì)損壞所形成的耐摩擦性。
作為本發(fā)明的第二方面，將進(jìn)一步描述用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括至少含有顏料的顆粒狀著色樹脂、顆粒狀粘性樹脂、水和水溶性極性溶劑，上述顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂的粒徑分布分別為粒徑在2-20μm內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上。
上述顆粒狀著色樹脂是被著色的顆粒狀物質(zhì)，以形成可見的字跡。另外，所述顆粒狀著色樹脂的粒徑分布必須是粒徑在2-20μm內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上，以防止?jié)B透進(jìn)入紙中。
上述顆粒狀著色樹脂可以是在顆粒狀樹脂中均勻地分散有顏料的顆粒狀著色樹脂或者是具有被顏料包敷之顆粒狀樹脂的顆粒狀著色樹脂。
構(gòu)成上述顆粒狀著色樹脂的樹脂的例子包括聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯、苯并胍胺樹脂、聚酰胺、聚氨酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰-聚氨酯共聚物、酚醛樹脂、聚乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯酰共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物。
可如上所述使用用于著色上述樹脂的顏料。
可使用任何已知的制備方法如研磨法、聚合法和噴霧干燥法來制得上述顆粒狀著色樹脂。上述聚合法的具體例子包括懸浮聚合法、懸浮聚縮合法、分散聚合法、和乳液聚合法。也可使用微包膠法。
為得到本發(fā)明之顆粒狀著色物質(zhì)，其粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒占大多數(shù)，可優(yōu)選使用研磨法、懸浮聚合法、懸浮聚縮合法或分散聚合法。這些聚合法中特別優(yōu)選的是懸浮聚合法和研磨法。
乳液聚合法可導(dǎo)致細(xì)顆粒的形成，該細(xì)顆粒的粒徑分布為粒徑不超過1μm的顆粒占大多數(shù)，因此這對于制備本發(fā)明的顆粒狀樹脂是不合適的。
作為上述顆粒狀著色樹脂，可使用市售產(chǎn)品。市售產(chǎn)品的例子包括Technopolymer MBX-5(Sekisui Plastic Co.，Ltd.制造的顆粒狀著色樹脂的商品名)和Art Pearl C-800(Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.制造的顆粒狀著色樹脂的商品名)。
作為顆粒狀著色樹脂，也可使用微包膠的顏料，該顏料是如下制得的用微包膠法在樹脂膜形成材料制成的殼中包膠或固體溶解著色材料，該著色材料具有分散在介質(zhì)中的顏料。
構(gòu)成所述殼的膜形成材料的例子包括明膠、紫膠、阿拉伯膠、松香、松香酯、乙基纖維素、羧甲基纖維素、石蠟、三硬脂精、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、聚異丁烯、聚氨酯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硅氧烷樹脂、聚苯乙烯、和蜜胺樹脂。這些膜形成材料可單獨(dú)或混合使用。
微包膠法中可使用的例子包括凝聚法、原位聚合法、界面聚合法、浸沒膜固化法、涉及與水溶液相分離的方法、涉及與有機(jī)溶劑相分離的方法、融體分散冷卻法、空氣懸浮包敷法和噴霧干燥法。
如果上述顆粒狀著色樹脂是顆粒狀熱塑性著色樹脂，所得的書寫字跡在用加熱機(jī)如烙鐵加熱或者例如在復(fù)印機(jī)中與熱輥接觸時(shí)產(chǎn)生持久的固定性，使得該字跡即使在用橡皮或手指刮擦?xí)r也不會(huì)被擦除。
上述顆粒狀熱塑性著色樹脂可以是具有均勻分散在顆粒狀熱塑性樹脂中的顏料的顆粒狀著色樹脂或者是具有用顏料包敷的顆粒狀熱塑性樹脂的顆粒狀著色樹脂。
作為待摻入上述顆粒狀熱塑性著色樹脂中的樹脂，可使用上述顆粒狀熱塑性樹脂中所用的樹脂。
上述顆粒狀熱塑性著色樹脂可通過使用已知制備復(fù)印調(diào)色劑的方法如研磨法、聚合法和噴霧干燥法來制得。
上述聚合法的具體例子包括懸浮聚合法、懸浮聚縮合法、分散聚合法和微包膠法。
為得到本發(fā)明的顆粒狀熱塑性著色樹脂，該樹脂的粒徑分布是粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上，優(yōu)選使用研磨法、懸浮聚合法或分散聚合方法。乳液聚合法可導(dǎo)致形成細(xì)顆粒，該顆粒的粒徑分布是粒徑不超過1μm的顆粒占大多數(shù)，因此這對于制備本發(fā)明的顆粒狀樹脂是不合適的。
以下將進(jìn)一步說明顆粒狀熱塑性著色樹脂的熱性質(zhì)。
待摻入在上述顆粒狀熱塑性著色樹脂的熱塑性樹脂或者顆粒狀熱塑性樹脂本身的軟化點(diǎn)為60-180℃，熔體指數(shù)(MI)為0.1-30.0、優(yōu)選為0.1-20，以使所形成的字跡在受熱是能夠耐受橡皮的刮擦。上述軟化點(diǎn)、MI和熱融性之間的關(guān)系非常密切。如果軟化點(diǎn)低于60℃，字跡會(huì)被轉(zhuǎn)移至疊層于其上的另一頁紙上或者使兩頁紙被膠粘住。相反地，如果軟化點(diǎn)超過180℃，需要使用高溫加熱裝置或者熱輥，這有可能損壞紙的質(zhì)量。另外，如果MI低于0.1，所得的熱塑性樹脂在加熱時(shí)具有過小的流動(dòng)性，不能得到足夠的固定性。相反地，如果MI超過30，所得的字跡有可能轉(zhuǎn)移到上述加熱裝置上，使字跡變淺或者污染加熱裝置。而且，在受熱時(shí)，熱塑性樹脂可容易地滲透入紙中，損壞固定性或者是字跡的清晰度。
上述軟化點(diǎn)可根據(jù)JIS K2531用環(huán)和球軟化點(diǎn)測量法測定。MI可根據(jù)JIS K7210的方法來測定。這些測量方法都是在125℃和10kg負(fù)荷的條件下進(jìn)行的。
作為通過涉及自由基聚合反應(yīng)用懸浮聚合法制備上述顆粒狀熱塑性著色樹脂時(shí)所用的反應(yīng)性單體和自由基引發(fā)劑，可使用上述用于制備顆粒狀粘性著色樹脂的起始物。
以下將進(jìn)一步描述構(gòu)成顆粒狀熱塑性著色樹脂的顏料和熱塑性樹脂的重量比。
對于構(gòu)成顆粒狀熱塑性著色樹脂的顏料和熱塑性樹脂的重量比，每1份顏料優(yōu)選用2-40份的熱塑性樹脂。如果熱塑性樹脂的比例低于2，所得的顆粒狀熱塑性著色樹脂不具有良好的固定性。相反地，如果熱望性樹脂的比例超過40，所得的色密度較低，難以得到具有良好色密度的字跡。
以下將進(jìn)一步描述與上述顆粒狀著色樹脂或者熱塑性著色樹脂-起摻入在墨水組合物中的顆粒狀粘性樹脂。
上述顆粒狀粘性樹脂的作用是使對紙沒有粘性的所述顆粒狀著色樹脂或者顆粒狀熱塑性著色樹脂與紙粘結(jié)在一起，使書寫字跡具有耐摩擦性以及橡皮可擦除性。顆粒狀粘性樹脂本身的粘性以及顆粒狀粘性樹脂在墨水組合物中的含量應(yīng)確定在一個(gè)較好的范圍內(nèi)，使得滿足所希望的橡皮擦除性和耐摩擦性。顆粒狀粘性樹脂也必須具有如下的粒徑分布粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上，以防止或減弱向紙中的滲透作用。
制備上述顆粒狀粘性樹脂的方法沒有具體的限制，只要它在其表面層是粘性的即可?？墒褂萌魏我阎铣深w粒狀樹脂的方法。
顆粒狀粘性樹脂的形式的例子包括其中構(gòu)成該顆粒狀粘性樹脂的整個(gè)樹脂是具有粘性的均勻聚合物組合物的結(jié)構(gòu)、包括其表面完全被具有粘性的聚合物組合物包敷的顆粒狀粘性樹脂的結(jié)構(gòu)、包括至少其部分表面是粘性的多層顆粒狀粘性樹脂的結(jié)構(gòu)、以及包括其一部分表面是由具有連續(xù)或非連續(xù)粘性的聚合物組合物形成的顆粒狀粘性樹脂的結(jié)構(gòu)。
上述顆粒狀粘性樹脂可通過懸浮聚合法、懸浮聚縮合法、懸浮加成反應(yīng)法、接種聚合法、分散聚合物法、浸沒溶劑蒸發(fā)法等來制備。為制得其中構(gòu)成該顆粒狀粘性樹脂的整個(gè)樹脂是具有粘性的均勻聚合物組合物的結(jié)構(gòu)，可主要使用懸浮聚合法、分散聚合法、接種聚合法或浸沒溶劑蒸發(fā)法。另一方面，為制得包括至少其部分表面是粘性的多層顆粒狀粘性樹脂的結(jié)構(gòu)，可適當(dāng)?shù)亟M合使用懸浮聚合法、懸浮聚縮合法、懸浮加成反應(yīng)法、接種聚合法、分散聚合法和浸沒溶劑蒸發(fā)法。另外，可使用二次表面改性法。對于上述多層顆粒狀粘性樹脂，可使用其中心為硬的而其表面層是粘性的樹脂。
上述二次處理是包括改性所得的初生顆粒的方法，以使它們無論是否是粘性的都被賦予粘性。
顆粒狀粘性樹脂的制備方法優(yōu)選通過至少一種選自以下組中的聚合法來實(shí)現(xiàn)懸浮聚合法、分散聚合法和接種聚合法，更優(yōu)選接種聚合法或分散聚合法。這些聚合法能夠使顆粒狀物質(zhì)具有尖銳的粒徑分布曲線(具有尖銳粒徑分布的顆粒狀物質(zhì))。因此，可基本上省略反應(yīng)后的分類步驟。
上述顆粒狀粘性樹脂的粘性性質(zhì)是指顆粒狀物質(zhì)本身可被橡皮擦除，但相對于輕的摩擦具有所需要的最低粘度。換言之，如果顆粒狀粘性樹脂具有過強(qiáng)的粘性，則其不易被橡皮擦除或者不能良好地被橡皮擦除，除非用強(qiáng)摩擦力的橡皮刮擦。相反地，如果顆粒狀粘性樹脂的粘性過低，則其易于在輕微刮擦?xí)r就被剝離掉。因此，顆粒狀粘性樹脂的粘性應(yīng)被調(diào)節(jié)成能夠同時(shí)獲得良好的橡皮擦除性和高的耐摩擦性。
作為使所述顆粒狀粘性樹脂具有適當(dāng)粘性的指數(shù)，優(yōu)選的是如此得到的顆粒狀粘性樹脂具有低于40℃、更優(yōu)選低于20℃的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)。如果該粘性樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)不低于40℃，所形成的字跡在室溫下具有弱的粘性，并因此不能得到所希望的耐摩擦性。
制備上述顆粒狀粘性樹脂時(shí)所用的聚合物沒有具體的限制，只要其是粘性的即可。可使用與上述顆粒狀粘性著色樹脂中相同的聚合物。
通過如懸浮聚合、接種聚合和分散聚合法制備上述顆粒狀粘性樹脂時(shí)所用的反應(yīng)性單體和自由基引發(fā)劑可選自于制備所述顆粒狀著色樹脂時(shí)的起始物。
作為通過懸浮聚縮合法、懸浮加成反應(yīng)法或浸沒溶劑蒸發(fā)法制備所述顆粒狀粘性樹脂的方法，可使用與上述方法相同的方法。
作為調(diào)節(jié)所述顆粒狀粘性樹脂的粘度的方法，可使用與所述顆粒狀粘性著色樹脂相同的方法。
以下將進(jìn)一步描述調(diào)節(jié)上述顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂之粒徑分布的方法。
可通過濕或干分類法來調(diào)節(jié)上述顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂，使它們具有所希望的粒徑分布。
濕或干分類法可如上所述來完成。
但是，上述顆粒狀粘性樹脂在室溫下仍具有粘性，并因此可用與調(diào)節(jié)上述顆粒狀粘性著色樹脂之粒徑分布相同的方法來調(diào)節(jié)。
以下將進(jìn)一步說明在墨水組合物中摻入的顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂的含量和重量比例。
對于墨水組合物中的這些顆粒狀物質(zhì)的含量，優(yōu)選的是，顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂的含量分別為3-30重量％和0.5-15重量％，而顆粒狀粘性樹脂與顆粒狀著色樹脂的重量比為2∶100-200∶100，優(yōu)選為5∶100-150∶100。
如果顆粒狀著色樹脂的含量低于5重量％，則不能得到良好的色密度。相反地，如果顆粒狀粘性樹脂的含量超過30重量％，則墨水組合物中的固形物含量增加，有時(shí)會(huì)妨礙墨水的流出。如果使用顆粒狀熱塑性著色樹脂，對于顆粒狀著色樹脂仍優(yōu)選相同的含量和重量比。
如果顆粒狀粘性樹脂的含量低于0.5重量％，則不能得到良好的耐摩擦性。相反地，如果顆粒狀粘性樹脂的含量超過15重量％，則有時(shí)難以得到良好的橡皮擦除性。另外，如果顆粒狀粘性樹脂與顆粒狀著色樹脂的重量比低于2，則不能得到良好的耐摩擦性。相反地，如果顆粒狀粘性樹脂與顆粒狀著色樹脂的重量比超過200，則幾乎不能得到良好的橡皮擦除性。
對于由上述用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水在紙上形成的書寫字跡的構(gòu)型特征，如圖2所示，包括上述顆粒狀著色樹脂2和顆粒狀粘性樹脂3的墨水組合物在紙上形成的干燥字跡包括相互點(diǎn)粘結(jié)在一起并粘結(jié)紙10之表面上的顆粒。按此方式，在紙10的表面上連續(xù)或非連續(xù)地形成二維網(wǎng)絡(luò)，其中以顆粒狀粘性樹脂3為核心。上述構(gòu)型特征能夠同時(shí)提供良好的橡皮擦除性和良好的耐摩擦性。
另外，在由包括顆粒狀熱塑性著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂的墨水組合物形成的字跡中，如圖3所示，顆粒狀粘性樹脂3與顆粒狀熱塑性著色樹脂21點(diǎn)粘結(jié)在一起并與紙10的表面粘結(jié)。按此方式，在紙10的表面上連續(xù)或非連續(xù)地形成二維網(wǎng)絡(luò)，其中以顆粒狀粘性樹脂3為核心。
而且，如果對如此形成的字跡進(jìn)行熱處理，顆粒狀熱塑性著色樹脂21熔融，原始獨(dú)立的顆粒產(chǎn)生變形，使字跡中所有的顆粒聚集在一起。同時(shí)，樹脂熔融滲透入紙中，使字跡具有高的固定性，如圖4所示，即使用橡皮刮擦，也不會(huì)擦除該字跡。
再者，在用包括顆粒狀粘性著色樹脂和顆粒狀熱塑性樹脂的墨水組合物形成的字跡中，如圖5所示，顆粒狀粘性著色樹脂1與紙10的表面是點(diǎn)粘結(jié)，并與顆粒狀熱塑性樹脂4點(diǎn)粘結(jié)。在該方式中，在紙的表面上連續(xù)或非連續(xù)地形成網(wǎng)絡(luò)，樹脂顆粒相互之間為點(diǎn)粘結(jié)。在熱處理如此形成的字跡時(shí)，顆粒狀熱塑性樹脂4熔融變形，使字跡中的所有顆粒1都聚集在一起。同時(shí)，樹脂熔融滲透進(jìn)入紙10中，對紙表現(xiàn)出強(qiáng)的粘結(jié)作用，并由此使字跡具有高的固定性，如圖6所示，在即使用橡皮刮擦?xí)r也不能擦除該字跡。
墨水組合物的制備可如下完成將上述各種顆粒狀物質(zhì)均勻地分散在包含水和水溶性極性溶劑的載體中。
上述水溶性極性溶劑是用于抑制墨水在書寫材料的尖端干燥，使字跡具有耐水性等。對于水溶性極性溶劑，可有效地使用與水相匹配的常規(guī)溶劑。例如，可單獨(dú)或組合使用多元醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、硫代二乙二醇、山梨醇、甘油和聚乙二醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙醇胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。以墨水組合物的重量計(jì)，水溶性極性溶劑的添加量優(yōu)選為2-35重量％。
如有需要，本發(fā)明的墨水組合物可包括常規(guī)添加劑如防腐劑、消泡劑、氧化抑制劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑和表面活性劑。
對于上述添加劑，可使用無機(jī)鹽如碳酸鈉、磷酸鈉和乙酸鈉或者有機(jī)堿化合物如水溶性胺化合物作為pH調(diào)節(jié)劑?？墒褂帽讲⑷?、甲苯基三唑、二環(huán)己基亞硝酸銨、二異丙基亞硝酸銨、皂草苷等作為防銹劑。
對于防腐劑或防霉劑，可使用羧酸、1，2-苯并噻唑啉-3-酮的鈉鹽、脫氫乙酸鈉、山梨酸鉀、對羥基苯甲酸丙酯、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶等。
作為濕潤劑，可使用脲、非離子表面活性劑、山梨醇、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、還原淀粉水解物、焦磷酸鈉等。另外，可使用氟基表面活性劑或硅氧烷基、非離子、陰離子或陽離子表面活性劑作為墨水的滲透改進(jìn)劑?？墒褂孟輨┗蚍稚┤缍谆酃柩跬椤?br> 上述添加劑也稱為常規(guī)添加劑。如果需要，可從已知的化合物中適當(dāng)?shù)剡x擇這些添加劑。
再者，含水載體介質(zhì)可包括已知的水溶性樹脂或含水樹脂乳劑，以增強(qiáng)墨水的流動(dòng)性，穩(wěn)定墨水的分散性，并密切調(diào)節(jié)墨水的粘性。
以下將進(jìn)一步描述包括上述用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水的書寫材料。
包括上述用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水的書寫材料可以是簽字筆，該筆的結(jié)構(gòu)是將墨水輸送至?xí)鴮懖牧系募舛?，其上由墨水阻擋材料開始裝有纖維片、氈片或塑料片，所述墨水阻擋材料是由容納在圓柱形夾持器中的一束纖維制成的，該阻擋材料用墨水浸漬；墨水直接容納在圓柱形夾持器中的結(jié)構(gòu)，該夾持器具有齒形的墨水流動(dòng)調(diào)節(jié)元件或者由嵌于它們之間的一束纖維制成的墨水流動(dòng)調(diào)節(jié)元件；或者墨水直接容納在圓柱形夾持器中的結(jié)構(gòu)，所述夾持器具有一個(gè)閥機(jī)構(gòu)，用于將預(yù)定量的墨水輸送入書寫材料的筆尖中。
另一方面，在將本發(fā)明的墨水組合物用于圓珠筆時(shí)，顆粒狀物質(zhì)會(huì)在墨水組合物中發(fā)生沉降，這是因?yàn)樗玫念w粒狀物質(zhì)具有相對較大的粒徑。為此原因，墨水組合物可包括剪切稀化劑。如果所得的墨水組合物的粘度為25-160mPa·s(25℃和100rpm下用EMD型粘度計(jì)測定的)，而且剪切稀化指數(shù)在100rpm下為0.1-0.7時(shí)，則所得的書寫材料沒有沉降作用和顆粒狀物質(zhì)的分離，并因而相對于時(shí)間是穩(wěn)定性的。
如果墨水粘度在100rpm時(shí)超過160mPa·s，所得的墨水的流出性受到損壞，不能進(jìn)行書寫或者產(chǎn)生模糊。相反地，如果墨水粘度在100rpm時(shí)低于25mPa·s，則不能有效地維持顆粒狀物質(zhì)的分散穩(wěn)定性。換言之，如果剪切稀化指數(shù)在上述范圍之外，所得的效果不是最佳的，破壞了抑制顆粒狀粘性著色樹脂分離的作用、墨水的流出性和書寫性能。
以上所用的墨水剪切稀化指數(shù)是如下得到的n值用粘度計(jì)測量流變學(xué)量度如剪切應(yīng)力(T)和剪切速率(j)，將它們代入經(jīng)驗(yàn)性公式(T＝Kjn其中K和n是經(jīng)計(jì)算的常數(shù))中。
作為上述剪切稀化劑，可使用任何已知的化合物。剪切稀化劑的例子包括黃單胞菌膠、welan膠、由有機(jī)酸改性的雜多糖作為單糖組成的succinoglycan(平均分子量約1000000-8000000)、瓜耳膠、刺槐豆膠及其衍生物、羥乙基纖維素、藻酸烷基酯、分子量為100000-150000并主要由甲基丙烯酸烷基酯組成的聚合物、glycomannan、從海草中提取出的明膠化碳水化合物如瓊脂和角叉膠、亞芐基山梨醇和亞芐基木糖醇或它們的衍生物、以及可交聯(lián)的丙烯酸聚合物。這些剪切稀化基可單獨(dú)或混合使用。
剪切稀化劑的其他例子包括HLB值為8-12的非離子表面活性劑，選自于聚甘油脂族酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂族酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂、羊毛脂醇、蜂蠟衍生物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和脂族酸酰胺、二烷基或二烯基磺基琥珀酸的中和產(chǎn)物、N-烷基-2-吡咯烷酮和非離子表面活性劑的混合物、以及聚乙烯醇和丙烯酸樹脂的混合物。這些剪切稀化劑可單獨(dú)或混合使用。
上述剪切稀化劑的使用量為墨水組合物重量的0.1-20重量％。
對于摻入到用于圓珠筆之書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水中的顆粒狀物質(zhì)的粒徑，優(yōu)選的是，摻入到墨水組合物中的整個(gè)顆粒狀物質(zhì)的粒徑分布是粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的80％以上，優(yōu)選粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的90％以上。
用于圓珠筆的墨水組合物的粒徑分布必須比其他書寫材料更為嚴(yán)格地限制，以使顆粒狀物質(zhì)能夠平順地由圓珠筆尖端處的圓珠容納部分附近中的窄縫中通過。雖然取決于圓珠筆的結(jié)構(gòu)，但所用的顆粒狀物質(zhì)優(yōu)選的粒徑分布是粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的80％以上。更優(yōu)選的是，所用的顆粒狀物質(zhì)的粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的90％以上。如果粒徑不低于10μm的顆粒比例過大，則粗顆粒不能通過，并由此聚集在上述圓珠容納部分的附近，導(dǎo)致不能書寫。
以下將進(jìn)一步描述在制備用于圓珠筆之書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水時(shí)所用的顆粒狀粘性著色樹脂或者顆粒狀粘性樹脂的穩(wěn)定劑。
隨著書寫時(shí)圓珠的轉(zhuǎn)動(dòng)，上述顆粒狀粘性樹脂物質(zhì)會(huì)在圓珠筆容納部分附近中的極端壓力作用下相互聚集或附聚。因此，優(yōu)選墨水組合物包括顆粒狀粘性物質(zhì)。
作為所述穩(wěn)定劑，可使用陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑。優(yōu)選的是，單獨(dú)或與陰離子表面活性劑組合使用兩性表面活性劑。穩(wěn)定劑作用于顆粒狀粘性物質(zhì)的表面上，明顯地抑制粘性物質(zhì)顆粒在圓珠容納部分附近中的聚集或附聚。
作為上述陰離子表面活性劑，可使用烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、磺基琥珀酸鹽、磺酸鹽、牛磺酸衍生物、肌氨酸衍生物、酰胺醚硫酸鹽、烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、脂族酸鹽、烷基醚脂族酸鹽等。這些陰離子表面活性劑的例子包括月桂基硫酸鈉、三乙醇胺月桂基硫酸鹽、肉豆蔻基硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、三乙醇胺聚氧乙烯月桂基醚硫酸鹽、磺基琥珀酸二辛基鈉、月桂基磺基乙酸鈉、N-月桂酰基甲基?；撬徕c、N-肉豆蔻?；谆；撬崛掖及贰⒃鹿瘐；“彼徕c、油酰基肌氨酸鉀、肉豆蔻?；“彼徕c、聚氧棕櫚油脂族酸單乙醇酰胺的硫酸鈉、月桂基磷酸鈉、聚氧乙烯十六烷基醚磷酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸三乙醇胺、二聚氧乙烯月桂基醚磷酸三乙醇胺、三聚氧乙烯月桂基醚磷酸三乙醇胺、棕櫚油脂族酸的三乙醇胺、以及聚氧乙烯月桂基醚乙酸鈉。
作為上述兩性表面活性劑，可使用烷基甜菜堿類、烷基氨基甜菜堿類、咪唑啉型、甘油型或醚氨基氧化物型表面活性劑。這些兩性表面活性劑的例子包括甜菜堿月桂基二甲基氨基乙酸鹽、棕櫚油脂族酸的酰胺丙基二甲基氨基酸甜菜堿、酰胺丙基二甲基甜菜堿月桂酸鹽、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉翁甜菜堿、月桂基羥基磺基甜菜堿、聚辛基聚氨基乙基甘油、月桂基二甲基氨基氧化物、和聚氧乙烯棕櫚油的烷基二甲基氨基氧化物。
圓珠筆本身的結(jié)構(gòu)和形狀沒有具體的限制?？墒褂靡阎某Ｒ?guī)結(jié)構(gòu)和形狀。例如，圓珠筆可具有以下結(jié)構(gòu)其包括容納墨水的管，該管具有圓柱形夾持器并注滿墨水組合物，墨水容納管與安裝有圓珠的筆尖相通，而隨動(dòng)器(follower)安裝接近于墨水組合物的端面。
進(jìn)一步參考裝有墨水組合物的圓珠筆，常規(guī)機(jī)理可用作筆尖的結(jié)構(gòu)。此等機(jī)理的例子包括具有圓珠的筆尖，該圓珠夾持在圓珠夾持部分中，該夾持部分是通過在筆尖的附近向內(nèi)外壓變形金屬管而形成的；在圓珠夾持部分中具有圓珠的筆尖是通過鉆孔或切削金屬材料而形成的；以及筆尖是通過切削金屬管或金屬材料形成的，而其中的圓珠由彈簧夾持。
上述圓珠可由諸如硬金屬、不銹鋼、紅寶石以及陶瓷等材料制成，它們的直徑為約0.3-1.2mm。
作為用于容納墨水組合物的所述墨水容納管，優(yōu)選使用由熱塑性樹脂制成的成形產(chǎn)品，所述熱塑性樹脂例如是聚乙烯、聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯，這是因?yàn)椴粫?huì)使墨水蒸發(fā)，而且易于制造。
上述墨水容納管優(yōu)選具有2.5-10mm的內(nèi)徑。
另外，上述墨水容納管是由透明的、彩色透明的或者半透明的材料制成，以確認(rèn)墨水的顏色和剩余量。
上述墨水容納管可直接與筆尖相連。另外，上述墨水容納管和筆尖通過一個(gè)連接元件相互連接。
上述墨水容納管具有一個(gè)容納在圓柱形夾持器中的圓珠筆替換管(refill)?；蛘?，墨水可直接被裝入作為墨水容納體的圓柱形夾持器中，該夾持器具有安裝在其前端的筆尖。
容納在圓柱形夾持器中的替換管優(yōu)選具有2.5-5mm的內(nèi)徑。其中直接容納墨水的圓柱形夾持器優(yōu)選具有4-10mm的內(nèi)徑。
上述墨水容納管直接容納墨水組合物，其優(yōu)選具有裝在其后端處的墨水隨動(dòng)器。
作為所述墨水隨動(dòng)器，可使用液態(tài)或固體物質(zhì)。對于所述的液態(tài)墨水隨動(dòng)器，可使用非揮發(fā)性的介質(zhì)如聚丁烯和硅油。所述介質(zhì)可包括二氧化硅、硅酸鋁等。
可使用成形的樹脂材料作為固體的墨水隨動(dòng)器。
這些液態(tài)和固體的墨水隨動(dòng)器可組合使用。
本發(fā)明之用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水是如下制備的在包括水和水溶性極性溶劑的介質(zhì)中添加包含顆粒狀粘性著色樹脂以及任選的顆粒狀熱塑性樹脂或顆粒狀著色樹脂或顆粒狀熱塑性著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂的分散液，如果需要，向上述混合物中添加合適的添加劑，然后攪拌混合物，制得分散液。然后將如此制得的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水裝入圓珠筆、如魔術(shù)筆和氈筆的簽字筆、自來水筆、和毛筆形式的書寫材料中。
實(shí)施例將在以下實(shí)施例中進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
在以下實(shí)施例中測量粒徑分布時(shí)，使用激光衍射型粒徑分布計(jì)(SALD 1100，由Shimadzu Corp.制造)。在測量剝離轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，使用差示掃描熱量計(jì)(DSC 8230L，由Rigaku Corp.制造)。
混合比例中所用的數(shù)字表示重量份。
以下描述本發(fā)明之包括顆粒狀粘性著色樹脂的墨水組合物的實(shí)施例和對比例，以及包含顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂的墨水組合物的實(shí)施例和對比例。實(shí)施例1制備顆粒狀粘性著色樹脂的分散液在2升可分式燒瓶中加入480.0份的水，然后在水中溶解20.0份的聚乙烯醇(Gosenol GL-03，由The Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)，形成分散劑。
在上述分散劑中添加著色組合物，該組合物由8.0份的碳黑(Printex L，由Degussa-Huls Japan Co.，Ltd.制造)、46.0份的丙烯酸丁酯、46.0份的苯乙烯和2.0份的2，2′-偶氮二異丁腈。高速攪拌該混合物，制得粒徑約為7μm的小滴。繼續(xù)攪拌6小時(shí)，在此期間使反應(yīng)混合物在60℃的溫度下進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
使反應(yīng)溶液冷卻至室溫。為從分散劑中除去聚乙烯醇，用600.0份的水洗滌反應(yīng)溶液，然后進(jìn)行離心分離，由其中分離出顆粒狀粘性黑色物質(zhì)。
用600.0份的水洗滌由此得到的顆粒狀粘性黑色物質(zhì)的漿液，并再進(jìn)行離心分離，分離出顆粒狀物質(zhì)。用水調(diào)節(jié)該顆粒狀物質(zhì)，使固形物含量為50重量％，由此得到顆粒狀粘性黑色樹脂A的分散液。
構(gòu)成如此得到的分散液的顆粒狀粘性黑色樹脂A具有8℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，平均粒徑為8.2μm，粒徑分布為粒徑在2-15μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的92.5％以上。制備可橡皮擦除的水性墨水組合物
混合上述成分，然后用分散器進(jìn)行攪拌，直至形成均勻物質(zhì)，由此得到墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為5.8mPa·s(25℃下用ELD型粘度計(jì)測定的)。實(shí)施例2制備顆粒狀粘性著色樹脂的分散液在2升可分式燒瓶中加入475.0份的水，然后在水中溶解25.0份的聚乙烯醇(Gosenol GL-03，由The Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)，形成分散劑。
在上述分散劑中添加著色組合物，該組合物由11.0份的紅色有機(jī)顏料(CINQUASIA Scarlet RT-787-D，由Ciba Geigy Inc.制造)、80.1份的丙烯酸丁酯、3.6份的甲基丙烯酸甲酯、5.3份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2.0份的過新戊酸叔丁基酯。高速攪拌該混合物，制得粒徑約為5μm的小滴。繼續(xù)攪拌6小時(shí)，在此期間使反應(yīng)混合物在60℃的溫度下進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
使反應(yīng)溶液冷卻至室溫。按照與實(shí)施例1相同的方式徹底洗滌反應(yīng)溶液，然后進(jìn)行離心分離。由此分離出的顆粒狀物質(zhì)用水調(diào)節(jié)，使固形物含量為50重量％，由此得到顆粒狀粘性紅色樹脂B的分散液。
構(gòu)成如此得到的分散液的顆粒狀粘性黑色樹脂B具有-32℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，平均粒徑為5.8μm，粒徑分布為粒徑在2-15μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的90.5％以上。制備可橡皮擦除的水性墨水組合物
混合上述成分，然后用分散器進(jìn)行攪拌，直至形成均勻物質(zhì)，由此得到墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為44mPa·s(25℃下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.246。實(shí)施例3制備顆粒狀粘性著色樹脂的分散液在2升可分式燒瓶中加入485.0份的水，然后在水中溶解15.0份的甲基纖維素(Metrose 90SH-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，形成分散劑。
在上述分散劑中添加著色組合物，該組合物由10.0份的碳黑(Printex L，由Degussa-Huls Japan Co.，Ltd.制造)、81.0份的丙烯酸丁酯、5.4份的甲基丙烯酸甲酯、3.6份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2.0份的2，2′-偶氮二異丁腈。高速攪拌該混合物，制得粒徑約為5μm的小滴。繼續(xù)攪拌6小時(shí)，在此期間使反應(yīng)混合物在60℃的溫度下進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
使反應(yīng)溶液冷卻至室溫。按照與實(shí)施例1相同的方式徹底洗滌反應(yīng)溶液，然后進(jìn)行離心分離。由此分離出的顆粒狀物質(zhì)用水調(diào)節(jié)，使固形物含量為50重量％，由此得到顆粒狀粘性黑色樹脂C的分散液。
構(gòu)成如此得到的分散液的顆粒狀粘性黑色樹脂C具有-33℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，平均粒徑為5.6μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的88.5％以上。制備可橡皮擦除的水性墨水組合物按照與實(shí)施例2相同的方式制備墨水組合物，不同之處在于用40份的顆粒狀粘性黑色樹脂C的分散液代替墨水組合物制備中使用的40份顆粒狀粘性紅色樹脂B的分散液。
由此得到的墨水組合物的粘度為43mPa·s(25℃下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.240。實(shí)施例4制備顆粒狀粘性著色樹脂的分散液在2升可分式燒瓶中加入485.0份的水，然后在水中溶解15.0份的甲基纖維素(Metrose 90SH-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，形成分散劑。
在上述分散劑中添加著色組合物，該組合物由12.0份的藍(lán)色有機(jī)顏料(CROMOPHTAL Blue A3R，由Ciba Geigy Inc.制造)、79.2份的丙烯酸丁酯、7.0份的甲基丙烯酸甲酯、1.8份的二乙烯基苯和2.0份的過新戊酸叔丁基酯。高速攪拌該混合物，制得粒徑約為5μm的小滴。繼續(xù)攪拌6小時(shí)，在此期間使反應(yīng)混合物在60℃的溫度下進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
使反應(yīng)溶液冷卻至室溫。按照與實(shí)施例1相同的方式徹底洗滌反應(yīng)溶液，然后進(jìn)行離心分離。由此分離出的顆粒狀物質(zhì)用水調(diào)節(jié)，使固形物含量為50重量％，由此得到顆粒狀粘性藍(lán)色樹脂D的分散液。
構(gòu)成如此得到的分散液的顆粒狀粘性藍(lán)色樹脂D具有-32℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，平均粒徑為6.5μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的93.5％以上。制備可橡皮擦除的水性墨水組合物按照與實(shí)施例2相同的方式制備墨水組合物，不同之處在于用5.0份的顆粒狀非粘性黑色物質(zhì)(Artperl C-800，Negami ChemicalIndustrial Co.，Ltd.制造，平均粒徑為6.2μm)和30.0份的顆粒狀粘性藍(lán)色物質(zhì)的分散液代替墨水組合物制備中使用的40份顆粒狀粘性紅色樹脂B的分散液，而且水的量由51.1份改為56.1份。
由此得到的墨水組合物的粘度為44mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.260。實(shí)施例5制備可橡皮擦除的水性墨水組合物
<p>混合上述成分中的水和二乙二醇。然后在該混合物中添加六甘油基單異硬脂酸酯。接著在該混合物中添加顆粒狀粘性藍(lán)色樹脂D的分散液，同時(shí)用分散器進(jìn)行攪拌。在該混合物中再加入消泡基、防腐劑和潤滑劑。繼續(xù)攪拌，得到墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為43mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.232。實(shí)施例6制備顆粒狀粘性樹脂的分散液在裝有攪拌器的2升可分式燒瓶中加入600份的水，然后在水中溶解0.2份的月桂基硫酸鈉和20份的甲基纖維素(Metrose 90SH-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，形成分散劑。在上述分散劑中添油相溶液，該溶液由120份的丙烯酸丁酯、10份的甲基丙烯酸甲酯、2份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2.0份的2，2′-偶氮二異丁腈。在400rpm下攪拌該混合物，直至平均粒徑達(dá)到約6μm。然后在氮?dú)夥罩袑腋∫杭訜嶂?0℃共6小時(shí)，在此期間進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。使反應(yīng)溶液冷卻至室溫。用1000份水洗滌反應(yīng)溶液，然后通過離心分離法繼續(xù)固體-液體分離，并用水調(diào)節(jié)，使固形物含量為40重量％，由此得到顆粒狀粘性樹脂A的分散液。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀粘性樹脂A的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為7.8μm，而且粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的85％以上。制備墨水組合物<
>混合上述成分，然后用分散器進(jìn)行攪拌，直至形成均勻物質(zhì)，由此得到墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為6.7mPa·s(25℃下用ELD型粘度計(jì)測定的)。實(shí)施例7制備顆粒狀粘性樹脂的分散液在2升可分式燒瓶中加入480份的水，然后在水中溶解20份的聚乙烯醇(Gosenol GL-03，由The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)，形成分散劑。
在上述分散劑中添加著色組合物，該組合物由10份的碳黑(Printex L，由Degussa-Huls Japan Co.，Ltd.制造)、60份的甲基丙烯酸甲酯、30份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2.0份的2，2′-偶氮二異丁腈。高速攪拌該混合物，制得粒徑約為5μm的小滴。在70℃的溫度下繼續(xù)攪拌6小時(shí)，在此期間使反應(yīng)混合物進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用1000份的水稀釋，然后通過離心分離法進(jìn)行固體-液體的分離，并用水調(diào)節(jié)，使固形物含量為50重量％，由此得到顆粒狀黑色樹脂A的分散液。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀黑色樹脂A的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為5.8μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的88％以上。制備顆粒狀粘性樹脂進(jìn)行實(shí)施例6的反應(yīng)步驟，但顆粒狀粘性樹脂A的油相溶液用78份的丙烯酸丁酯、52份的甲基丙烯酸乙酯和1份的過新戊酸叔丁酯替代。但在500rpm下進(jìn)行攪拌，直至得到4μm的平均粒徑。
用水調(diào)節(jié)如此得到的顆粒狀粘性樹脂，使固形物含量為40重量％，由此得到顆粒狀粘性樹脂B的分散液。
構(gòu)成如此得到的的分散液的顆粒狀粘性樹脂B的平均粒徑為4.8μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的90％以上。制備墨水組合物
混合上述成分，然后用分散器進(jìn)行攪拌，直至形成均勻物質(zhì)，由此得到墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為53mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.251。實(shí)施例8制備顆粒狀著色樹脂的分散液在2升可分式燒瓶中加入480.0份的水，然后在水中溶解20.0份的聚乙烯醇(Gosenol GL-03，由The Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)，形成分散劑。
在上述分散劑中添加著色組合物，該組合物由15份的酞菁基藍(lán)色有機(jī)顏料(Fastgen Blue 5007，由DAINIPPON INK &amp; CHEMICALS，INC.制造)、85份的環(huán)氧樹脂(雙酚A/二縮水甘油醚基環(huán)氧樹脂；環(huán)氧基當(dāng)量184-194)和60份的乙酸乙酯。高速攪拌該混合物，制得粒徑約為5μm的小滴。在攪拌下將混合物加熱至60℃，在約1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)向其中滴加21份環(huán)氧樹脂硬化劑(脂族多胺)在200份水中的溶液。隨后將反應(yīng)溶液加熱至80℃的溫度，并攪拌5小時(shí)，使乙酸乙酯蒸發(fā)。
使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用1000份的水洗滌，然后通過離心分離法進(jìn)行固體-液體的分離，并用水調(diào)節(jié)，使固形物含量為50重量％，由此得到顆粒狀藍(lán)色樹脂B的分散液。
構(gòu)成如此得到的分散液的顆粒狀物質(zhì)B的平均粒徑為6.7μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的91％以上。制備墨水組合物
<p>混合上述成分中的水和乙二醇。然后在該混合物中添加六甘油基單異硬脂酸酯。接著在該混合物中添加顆粒狀藍(lán)色樹脂B的分散液和顆粒狀粘性樹脂A的分散液，同時(shí)用分散器進(jìn)行攪拌。在該混合物中再加入消泡劑、防腐劑和潤滑劑。繼續(xù)攪拌，得到墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為58mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.271。對比例1制備水性墨水組合物
混合上述成分，然后用分散器進(jìn)行攪拌，直至形成均勻物質(zhì)，由此得到墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為3.4mPa·s(25℃下用ELD型粘度計(jì)測定的)。對比例2制備水性墨水組合物
混合上述成分，然后用分散器進(jìn)行攪拌，直至形成均勻物質(zhì)，由此得到墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為2.5mPa·s(25℃下用ELD型粘度計(jì)測定的)。對比例3制備水性墨水組合物
混合上述成分，然后用分散器進(jìn)行攪拌，直至形成均勻物質(zhì)，由此得到墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為8.2mPa·s(25℃下用ELD型粘度計(jì)測定的)。對比例4制備顆粒狀粘性著色樹脂的分散液按照與實(shí)施例2相同的方式制備顆粒狀粘性紅色樹脂B′的分散液，不同之處在于在高速下攪拌與顆粒狀粘性紅色樹脂B的分散液相同組成的組合物，使小滴的粒徑約為1μm。
如此得到的顆粒狀粘性紅色樹脂具有-32℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，平均粒徑為0.9μm，粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的29.0％以上。制備水性墨水組合物按照與實(shí)施例2相同的方式制備墨水組合物，但用40份的顆粒狀粘性紅色樹脂B′的分散液代替40份的顆粒狀粘性紅色樹脂B的分散液。
由此得到的墨水組合物的粘度為46mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.257。對比例5制備顆粒狀粘性著色樹脂的分散液按照與實(shí)施例3相同的方式制備固形物含量為50重量％的顆粒狀粘性紅色樹脂C′的分散液，不同之處在于10.0份的碳黑被C.I.Solvent Black 50(Oleosol Black AR，TAOKA CHEMICAL CO.，LTD.制造)代替。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀粘性黑色樹脂C′的分散液的顆粒狀物質(zhì)具有-33℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，平均粒徑為5.3μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的90.5％以上。制備水性墨水組合物按照與實(shí)施例4相同的方式制備墨水組合物，但用40份的顆粒狀粘性黑色樹脂C′的分散液代替40份的顆粒狀粘性藍(lán)色樹脂D的分散液。
由此得到的墨水組合物的粘度為45mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.250。對比例6制備水性墨水組合物按照與實(shí)施例6相同的方式制備墨水組合物，但用20份經(jīng)碳黑處理的顏料(Sandye Super BLACK C，Sanyo Colorworks，Ltd.制造，固形物含量36％，平均粒徑0.2μm)代替20份的顆粒狀黑色樹脂。
由此得到的墨水組合物的粘度為7.2mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)。對比例7制備顆粒狀著色樹脂的分散液按照與實(shí)施例7相同的方式制備固形物含量為50重量％的顆粒狀黑色樹脂A′的分散液，不同之處在于在高速下攪拌與顆粒狀著色樹脂A的分散液相同組成的組合物，使小滴的粒徑約為2μm。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀粘性黑色樹脂A′的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為2.8μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的58％以上。制備顆粒狀粘性樹脂的分散液按照與實(shí)施例6相同的方式制備固形物含量為40重量％的顆粒狀粘性樹脂A′的分散液，不同之處在于在高速下攪拌與顆粒狀粘性樹脂A的分散液相同組成的組合物，使小滴的粒徑約為2μm。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀粘性樹脂A′的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為2.3μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的53.0％以上。制備水性墨水組合物按照與實(shí)施例7相同的方式制備墨水組合物，但分別用40份的顆粒狀黑色樹脂A′的分散液和7.0份的顆粒狀粘性樹脂A′的分散液代替40份的顆粒狀黑色樹脂A的分散液和7.0份的顆粒狀粘性樹脂B的分散液。
由此得到的墨水組合物的粘度為57mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.269。對比例8制備顆粒狀粘性樹脂的分散液按照與實(shí)施例7相同的方式制備固形物含量為40重量％的顆粒狀粘性樹脂B′的分散液，不同之處在于在高速下攪拌與顆粒狀粘性樹脂B的分散液相同組成的組合物，使小滴的粒徑約為2μm。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀粘性樹脂B′的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為3.2μm，粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的61％以上。制備水性墨水組合物按照與實(shí)施例8相同的方式制備墨水組合物，但用12份的顆粒狀粘性樹脂B′的分散液代替12份的顆粒狀粘性樹脂A的分散液。
由此得到的墨水組合物的粘度為61mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.282。制備簽字筆樣品將實(shí)施例1和6以及對比例1-3和5的墨水組合物分別填加至一個(gè)簽字筆中，該型號的簽字筆包括設(shè)置在鋁制圓柱形夾持器中的閥機(jī)構(gòu)，其設(shè)計(jì)成使得在書寫過程中當(dāng)將筆前端處通過用樹脂粘結(jié)一束纖維而形成的筆尖壓靠在紙表面上時(shí)，圓柱形夾持器中的墨水被引導(dǎo)至所述筆尖中。由此制得簽字筆樣品。制備圓珠筆樣品將實(shí)施例2-5、7和8以及對比例4、5、7和8中的墨水組合物填加至一圓珠筆中，該圓珠筆包括安裝在聚丙烯圓柱形夾持器的一端上的不銹鋼筆尖，該筆尖裝有直徑為0.7mm的硬金屬球。所述圓珠筆還包括離心裝填接近于后端的墨水隨動(dòng)器(硅氧烷油脂基材料)和安裝在夾持器后端的后塞。由此制得圓珠筆樣品?？刹脸院湍湍Σ列詫?shí)驗(yàn)使用上述各種樣品筆，在報(bào)告紙(Re-116AN型，KOKUYO CO.，LTD.制造)的表面上連續(xù)畫一個(gè)直徑為2cm的圓。5秒鐘和1天后用橡皮(STAR Radar，Seed Rubber Industry Co.，Ltd.制造)刮擦所形成的書寫字跡，以判斷擦除的難易性。
在耐摩擦性實(shí)驗(yàn)中，1小時(shí)后將濾紙(2號濾紙，ADVANTEC CO.，LTD.制造)放在書寫字跡上，其方式是使其平滑表面朝向書寫字跡。然后在45.5g/cm2的負(fù)載下使濾紙沿書寫字跡來回滑動(dòng)10次，以判斷字跡的耐摩擦性。
可擦除性和耐摩擦性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果、顆粒狀粘性著色樹脂、顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂(對比例1-3包括著色劑和顆粒狀樹脂)的粒徑、書寫材料的形式以及書寫字跡的色調(diào)列于下表中。
表1<
>表 2
<p>表3
對于對比例4和5，僅描述顆粒狀粘性樹脂的平均粒徑表4
上述表中可擦除性和耐摩擦性的判斷符號具有如下含意可擦除性○容易擦除△10次刮擦后可擦除但仍有字跡殘留×10次刮擦沒有擦除耐摩擦性○字跡沒有或幾乎沒有剝離△字跡略有剝離但足以辨認(rèn)
×字跡幾乎被完全剝離且不可辨認(rèn)以下將描述本發(fā)明之包括顆粒狀熱塑性著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂的墨水組合物以及包括顆粒狀粘性著色樹脂和顆粒狀熱塑性樹脂的墨水組合物的實(shí)施例和對比例。實(shí)施例9制備顆粒狀熱塑性著色樹脂混合80份的苯乙烯-丙烯酸丁酯-馬來酸共聚物(單體比例為70∶20∶10)、10份的聚苯乙烯和10份的碳黑(MA-10，由MitsubishiChemical Corporation制造)，在熱輥磨機(jī)中進(jìn)行熔融捏合，冷卻，用錘磨機(jī)進(jìn)行粗磨，用噴射磨機(jī)進(jìn)行細(xì)磨，然后通過空氣分類器進(jìn)行分類，由此得到顆粒狀熱塑性黑色樹脂A。
由此得到的顆粒狀熱塑性黑色樹脂A的平均粒徑為8.2μm，軟化點(diǎn)為130℃，MI值為3.0，其粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的78％以上。制備顆粒狀粘件樹脂按照與實(shí)施例6相同的方式處理與實(shí)施例6相同的組合物，得到顆粒狀粘性樹脂C的分散液。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀粘性樹脂C的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為5.8μm，粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的85％以上。制備墨水組合物混合20份的顆粒狀熱塑性黑色樹脂A的分散液、10份的粘性樹脂C的分散液、10.0份的乙二醇、0.3份的滲透劑(Acetynol EH，Kawaken Finechemical Co.，Ltd.制造)、0.1份的硅氧烷改性的消泡劑和59.6份的水，然后用分散器攪拌，直至得到均勻的墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為6.7mPa·s(25℃下用ELD型粘度計(jì)測定的)。實(shí)施例10制備顆粒狀粘性著色樹脂在裝有攪拌棒、溫度計(jì)、進(jìn)管和冷凝器的四頸燒瓶中加入2000份的聚氧丙烯(2·2)-2·2-二(4-羥基苯基)丙烷和28份的甘油。通過所述進(jìn)管向燒瓶中引入氮?dú)?，使燒瓶的?nèi)部處于氮?dú)夥罩?。用加熱套加熱燒瓶，以將混合物的溫度加熱?2℃。然后在該混合物中加入750份的富馬酸和1.2份的氫醌。將混合物加熱至200℃，由此繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，同時(shí)除去水。
將上述混合物冷卻至室溫，進(jìn)行固體-液體分類，然后干燥，得到熱塑性聚酯樹脂。
混合100份的所述聚酯樹脂和20份的酞菁基藍(lán)色有機(jī)顏料(Fasten Blue 5007，DAINIPPON INK &amp; CHEMICALS，INC.制造)，在熱輥磨機(jī)中進(jìn)行熔融捏合，冷卻，用錘磨機(jī)進(jìn)行粗磨，用噴射磨機(jī)進(jìn)行細(xì)磨，然后通過空氣分類器進(jìn)行分類，由此得到顆粒狀熱塑性藍(lán)色樹脂B。
由此得到的顆粒狀熱塑性藍(lán)色樹脂B的平均粒徑為6.3μm，軟化點(diǎn)為140℃，MI值為2.0，其粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的96.0％以上。制備顆粒狀粘性樹脂進(jìn)行實(shí)施例6的反應(yīng)程序，但用110份的2-乙基己基丙烯酸酯、20份的甲基丙烯酸丁酯、1份的二乙烯基苯和2份的2，2′-偶氮二異丁腈代替顆粒狀粘性樹脂A的油相溶液。
但是在500rpm下攪拌，直至得到4μm的平均粒徑。用水調(diào)節(jié)如此得到的顆粒狀粘性樹脂，使固形物含量為40％，由此得到顆粒狀粘性樹脂D的分散液。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀粘性樹脂D的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為4.2μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的98.0％以上。制備水性墨水組合物混合20份的顆粒狀熱塑性藍(lán)色樹脂B、7份的顆粒狀粘性樹脂D的分散液、10份的乙二醇、5份的脲、0.1份的硅氧烷改性的消泡劑、0.2份的防腐劑(Proxel XL-2，Zeneca Corp.制造)、0.2份的succinoglycan(有機(jī)酸改性的雜多糖，平均分子量約1000000-8000000)、0.2份的磷酸酯基表面活性劑(Plysurf M208B，Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)、1份的三乙醇胺聚氧月桂基醚硫酸鹽(SBL-4T，由Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)和55.5份的水，然后用分散器攪拌，直至得到均勻的墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為6.7mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.251。實(shí)施例11制備顆粒狀熱塑性著色樹脂在2升可分式燒瓶中加入600份的水，然后在水中溶解0.2份的月桂基硫酸鈉和20份的甲基纖維素(Metrose 90SH-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，形成分散劑。
在上述分散劑中添加油相溶液，該溶液由20份的紅色有機(jī)顏料(CINQUASIA Scarlet RT-787-D，由Ciba Geigy Inc.制造)、115份的苯乙烯、25份的丙烯酸丁酯、0.05份的1，6-己二醇二丙烯酸酯、3份的2，2′-偶氮二異丁腈和30份的甲苯。在400rpm下攪拌該混合物，制得平均粒徑約為6μm的小滴。隨后在氮?dú)夥罩袑腋∫杭訜嶂?0℃并繼續(xù)攪拌6小時(shí)，在此期間使反應(yīng)混合物進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
將反應(yīng)溶液加熱至100℃，由此共沸蒸餾甲苯和殘留的單體。使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用2000份的水洗滌，然后通過離心分離法進(jìn)行固體-液體的分離，并用水調(diào)節(jié)，使固形物含量為50重量％，由此得到顆粒狀熱塑性紅色樹脂C的分散液。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀熱塑性紅色樹脂C的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為6.1μm，軟化點(diǎn)為146℃，MI值為2.0，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的85％。制備顆粒狀粘性樹脂進(jìn)行實(shí)施例6的反應(yīng)程序，但用78份的丙烯酸丁酯、52份的甲基丙烯酸乙酯和1份的過新戊酸叔丁基酯代替顆粒狀粘性樹脂A的油相溶液。但是在500rpm下攪拌，直至得到4μm的平均粒徑。
用水調(diào)節(jié)如此得到的顆粒狀粘性樹脂，使固形物含量為40％，由此得到顆粒狀粘性樹脂E的分散液。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀粘性樹脂E的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為4.8μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的90％以上。制備墨水組合物向10份的乙二醇中添加5.2份的磺基琥珀酸二辛基鈉(OPT-100，Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)和7.7份的棕櫚油脂族酸的酰胺丙基二甲基氨基酸甜菜堿(AM-3130N，Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)。在該混合物中添加36份的顆粒狀熱塑性紅色樹脂C的分散液、8份的顆粒狀粘性樹脂E的分散液和32.5份的水，并用分散器攪拌。然后在該混合物中添加0.1份的硅氧烷改性的消泡劑和0.5份的防腐劑(Proxel XL-2，Zeneca Corp.制造)。然后用分散器攪拌，得到墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為81mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.283。實(shí)施例12制備顆粒狀粘性著色樹脂的分散液在2升可分式燒瓶中加入480份的水，然后在水中溶解20份的聚乙烯醇(Gosenol GL-03，由The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)，形成分散劑。
在上述分散劑中添加油相溶液，該溶液由8份的碳黑(Printex L，由Degussa-Huls Japan Co.，Ltd.制造)、45份的丙烯酸丁酯、45份的苯乙烯、2份的二乙烯基苯和2份的2，2′-偶氮二異丁腈。在400rpm下攪拌該混合物，制得平均粒徑約為8μm的小滴。隨后在氮?dú)夥罩袑腋∫杭訜嶂?0℃并繼續(xù)攪拌6小時(shí)，在此期間使反應(yīng)混合物進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用1000份的水洗滌，然后通過離心分離法進(jìn)行固體-液體的分離，并用水調(diào)節(jié)，使固形物含量為50重量％，由此得到顆粒狀粘性黑色樹脂E的分散液。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀粘性黑色樹脂E的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為9.1μm，粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的82％以上。制備顆粒狀熱塑性樹脂的分散液在裝有攪拌棒、溫度計(jì)、進(jìn)管和冷凝器的四頸燒瓶中加入2000份的聚氧丙烯(2·2)-2·2-二(4-羥基苯基)丙烷和45份的聚氧丙烯(6)山梨醇。通過所述進(jìn)管向燒瓶中引入氮?dú)?，使燒瓶的?nèi)部處于氮?dú)夥罩?。用加熱套加熱燒瓶，以將混合物的溫度加熱?2℃。然后在該混合物中加入730份的富馬酸和1.2份的氫醌。將混合物加熱至200℃，由此連接進(jìn)行反應(yīng)約10小時(shí)，同時(shí)除去反應(yīng)中的水。
將上述混合物冷卻至室溫，進(jìn)行固體-液體分離，干燥，用錘磨機(jī)進(jìn)行粗磨，用噴射磨機(jī)進(jìn)行細(xì)磨，然后通過空氣分類器進(jìn)行分類，由此得到顆粒狀熱塑性樹脂A。
由此得到的顆粒狀熱塑性黑色樹脂A的平均粒徑為7.4μm，軟化點(diǎn)為130℃，MI值為6.0，其粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的78％以上。制備墨水組合物混合40份的顆粒狀粘性黑色樹脂E的分散液、8份的顆粒狀熱塑性樹脂A、10份的乙二醇、0.3份的滲透劑(Acetynol EH，KawakenFinechemical Co.，Ltd.制造)、0.1份的硅氧烷改性的消泡劑和41.6份的水，然后用分散器攪拌，直至得到均勻的墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為7.2mPa·s(25℃下用ELD型粘度計(jì)測定的)。實(shí)施例13制備顆粒狀粘性著色樹脂在2升可分式燒瓶中加入475份的水，然后在水中溶解25份的聚乙烯醇(Gosenol GL-03，由The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)，形成分散劑。
在上述分散劑中添加油相溶液，該溶液由11份的紅色有機(jī)顏料(CINQUASIA Scarlet RT-787-D，由Ciba Geigy Inc.制造)、80份的丙烯酸丁酯、4份的甲基丙烯酸甲酯、5份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2份的過新戊酸叔丁基酯。在400rpm下攪拌該混合物，制得平均粒徑約為6μm的小滴。隨后在氮?dú)夥罩袑腋∫杭訜嶂?0℃并繼續(xù)攪拌6小時(shí)，在此期間使反應(yīng)混合物進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用1000份的水稀釋，然后通過離心分離法進(jìn)行固體-液體的分離，并用水調(diào)節(jié)，使固形物含量為50重量％，由此得到顆粒狀粘性紅色樹脂F(xiàn)的分散液。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀粘性紅色樹脂F(xiàn)的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為5.8μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的97％以上。制備顆粒狀熱塑性樹脂在2升可分式燒瓶中加入600份的水，然后在水中溶解0.2份的月桂基硫酸鈉和20份的甲基纖維素(Metrose 90SH-100，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，形成分散劑。
在上述分散劑中添加由134份苯乙烯、6份丙烯酸丁酯和3份2，2′-偶氮二異丁腈組成的混合物。在400rpm下攪拌該混合物，制得平均粒徑約為6μm的小滴。隨后在氮?dú)夥罩袑腋∫杭訜嶂?0℃并繼續(xù)攪拌6小時(shí)，在此期間使反應(yīng)混合物進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用2000份的水稀釋，然后通過離心分離法進(jìn)行固體-液體的分離，并用水調(diào)節(jié)，使固形物含量為50重量％，由此得到顆粒狀熱塑性樹脂B的分散液。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀熱塑性樹脂B的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為6.4μm，軟化點(diǎn)為125℃，MI值為15.0，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的93％以上。制備墨水組合物混合36份的顆粒狀粘性紅色樹脂F(xiàn)的分散液、10份的顆粒狀熱塑性樹脂B、10份的乙二醇、5份的脲、0.1份的硅氧烷改性的消泡劑、1份的防腐劑(Proxel XL-2，Zeneca Corp.制造)、0.2份的succinoglycan(有機(jī)酸改性的雜多糖，平均分子量約1000000-8000000)、0.2份的磷酸酯基表面活性劑(Plysurf M208B，Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)、1份的月桂基硫酸鈉(SLS，由NikkoChemicals Co.，Ltd.制造)和36.5份的水，然后用分散器攪拌，直至得到均勻的墨水組合物。
由此得到的墨水組合物的粘度為51mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.224。實(shí)施例14制備顆粒狀粘性著色樹脂在2升可分式燒瓶中加入485份的水，然后在水中溶解0.2份的月桂基硫酸鈉和15份的Metrose 90SH-100(甲基纖維素，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，形成分散劑。
在上述分散劑中添加著色組合物，該組合物由10份的碳黑(Printex L，由Degussa-Huls Japan Co.，Ltd.制造)、81份的丙烯酸丁酯、5.4份的甲基丙烯酸甲酯、3.6份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和2份的2，2′-偶氮二異丁腈組成。在400rpm下攪拌該混合物，制得平均粒徑約為5μm的小滴。隨后在氮?dú)夥罩袑腋∫杭訜嶂?0℃并繼續(xù)攪拌6小時(shí)，在此期間使反應(yīng)混合物進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
使反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用1000份的水洗滌，然后通過離心分離法進(jìn)行固體-液體的分離，并用水調(diào)節(jié)，使固形物含量為50重量％，由此得到顆粒狀粘性黑色樹脂G的分散液。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀粘性黑色樹脂G的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為5.4μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的84％以上。制備墨水組合物按照與實(shí)施例11相同的方式制備墨水組合物，但顆粒狀熱塑性紅色樹脂C的分散液、顆粒狀粘性樹脂C的分散液和水分別被36份的顆粒狀粘性黑色樹脂G的分散液、16份的顆粒狀熱塑性樹脂B的分散液和24.5份的水替代。
由此得到的墨水組合物的粘度為79mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.291。對比例9制備顆粒狀熱塑性著色樹脂進(jìn)一步細(xì)磨實(shí)施例9得到的顆粒狀熱塑性黑色樹脂A，得到顆粒狀熱塑性黑色樹脂A′。
由此得到的顆粒狀熱塑性黑色樹脂A′的平均粒徑為3.0μm，軟化點(diǎn)為130℃，MI值為9.0，粒徑分布為粒徑小于2μm的顆粒的量占所有顆粒重量的39％，而粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的61％。制備墨水組合物按照與實(shí)施例9相同的方式由相同的組合物制備墨水組合物，但顆粒狀熱塑性黑色樹脂A用顆粒狀熱塑性黑色樹脂A′替代。
由此得到的墨水組合物的粘度為7.1mPa·s(25℃下用ELD型粘度計(jì)測定的)。對比例10按照與實(shí)施例10相同的方式由相同的組合物制備墨水組合物，但顆粒狀粘性樹脂D被丙烯酰乳液(Boncoat ST-372，DAINIPPONINK &amp; CHEMICALS，INC.制造，固形物含量40％；平均粒徑0.2μm，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的2％以上)替代。
由此得到的墨水組合物的粘度為52mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.248。對比例11按照與實(shí)施例2相同的方式由相同的組合物制備墨水組合物，但顆粒狀熱塑性藍(lán)色樹脂B被顆粒狀熱固性黑色樹脂(Artpearl C-800，Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.制造；平均粒徑6.1μm，粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的95％以上)替代。
由此得到的墨水組合物的粘度為54mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.254。對比例12制備顆粒狀熱塑性著色樹脂按照與實(shí)施例2相同的方式制備固形物含量為40重量％的熱塑性紅色樹脂C′的分散液，不同之處在于制備顆粒狀熱塑性紅色樹脂中所用的115份的苯乙烯、25份的丙烯酸丁酯和0.05份的1，6-己二醇二丙烯酸酯分別被112份的苯乙烯、28份的丙烯酸丁酯和0.6份的二乙烯基苯代替。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀熱塑性紅色樹脂C′的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為5.8μm，軟化點(diǎn)為210℃，MI值為0.05，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的92％。制備墨水組合物按照與實(shí)施例11相同的方式由相同的組合物制備墨水組合物，但36份的顆粒狀熱塑性紅色樹脂C的分散液被36份的顆粒狀熱塑性紅色樹脂C′的分散液替代。
由此得到的墨水組合物的粘度為85mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.292。對比例13按照與實(shí)施例12相同的方式制備固形物含量為50重量％的顆粒狀粘性黑色樹脂E′的分散液，不同之處在于由此制得的顆粒狀粘性黑色樹脂E的分散液在高速下進(jìn)行攪拌，得到粒徑為約2μm的小滴。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為2.1μm，粒徑分布為粒徑低于2μm的顆粒的量占所有顆粒重量的45％，粒徑分布為粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的55％。制備墨水組合物按照與實(shí)施例4相同的方式由相同的組合物制備墨水組合物，但40份的實(shí)施例12中的顆粒狀粘性黑色樹脂E的分散液被40份的顆粒狀粘性黑色樹脂E′的分散液替代。
由此得到的墨水組合物的粘度為7.9mPa·s(25℃下用ELD型粘度計(jì)測定的)。對比例14按照與實(shí)施例13相同的方式制備固形物含量為50重量％的顆粒狀熱塑性樹脂B′的分散液，不同之處在于由此制得的顆粒狀熱塑性樹脂B的分散液在高速下進(jìn)行攪拌，得到粒徑為約2μm的小滴。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀樹脂B′的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為2.2μm，軟化點(diǎn)為125℃，MI值為15.0，粒徑分布為粒徑低于2μm的顆粒的量占所有顆粒重量的47％，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的53％。制備墨水組合物按照與實(shí)施例10相同的方式制備墨水組合物，但10份的顆粒狀熱塑性樹脂B的分散液被10份的顆粒狀熱塑性樹脂B′的分散液替代。
由此得到的墨水組合物的粘度為58mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.241。對比例15制備顆粒狀熱塑性樹脂按照與實(shí)施例13相同的方式制備固形物含量為50重量％的熱塑性樹脂B″的分散液，不同之處在于制備顆粒狀熱塑性樹脂A的分散液中所用的134份苯乙烯和6份丙烯酸丁酯分別被136份苯乙烯、4份丙烯酸丁酯和0.08份二乙烯基苯代替。
構(gòu)成如此得到的顆粒狀樹脂B″的分散液的顆粒狀物質(zhì)的平均粒徑為6.7μm，軟化點(diǎn)為190℃，MI值為0.3，粒徑分布為粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的91％。制備墨水組合物按照與實(shí)施例14相同的方式制備墨水組合物，但16份的顆粒狀熱塑性樹脂B的分散液被16份的顆粒狀熱塑性樹脂B″的分散液替代。
由此得到的墨水組合物的粘度為83mPa·s(25℃和100rpm下用ELD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)(n)為0.298。制備簽字筆樣品將實(shí)施例9和12以及對比例9和13的墨水組合物分別填加至如上所述的簽字筆中，由此制得簽字筆樣品。制備圓珠筆樣品將實(shí)施例10、11、13和14以及對比例10、11、12、14和15中的墨水組合物填加至上述類型的圓珠筆中，由此制得圓珠筆樣品?？刹脸?、耐摩擦性和熱固定性實(shí)驗(yàn)使用上述各種樣品筆，在報(bào)告紙(Re-116AN型，KOKUYO CO.，LTD.制造)的表面上連續(xù)畫一個(gè)直徑為2cm的圓。5秒鐘和1天后用橡皮(STAR Radar，Seed Rubber Industry Co.，Ltd.制造)刮擦所形成的書寫字跡10次，在其表面(面積1.7cm2)上施加的負(fù)載為2.0kg。以此方式肉眼觀察其擦除性。
在耐摩擦性實(shí)驗(yàn)中，將書寫字跡放置1小時(shí)。然后將濾紙(2號濾紙，ADVANTEC CO.，LTD.制造)放在書寫字跡上，其方式是使其平滑表面朝向書寫字跡。然后在45.5g/cm2的負(fù)載下使濾紙沿書寫字跡來回滑動(dòng)10次。以此方式肉眼觀察字跡的耐摩擦性。
對于熱固定性實(shí)驗(yàn)，在報(bào)告紙(Re-116AN型，KOKUYO CO.，LTD.制造)的表面上連續(xù)畫一個(gè)直徑為2cm的圓。將書寫有字跡的紙片放在復(fù)印機(jī)(Canon NP6045)的入口端(手送槽)。然后進(jìn)行復(fù)印，其中在曝光板上不放置其他文件。以此方式，其上書寫有字跡的紙片與復(fù)印機(jī)中的熱輥接觸而被加熱。然后用橡皮(STAR Radar，SeedRubber Industry Co.，Ltd.制造)刮擦如此加熱的字跡，在其表面(面積1.7cm2)上施加的負(fù)載為2.0kg。以此方式肉眼觀察書寫字跡的固定性。
上述實(shí)施例和對比例之可擦除性、耐摩擦性和熱固定性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果、書寫材料的形式以及書寫字跡的色調(diào)列于下表中。
表5
表6
上述表中可擦除性、耐摩擦性和熱固定性的判斷符號具有如下含意可擦除件○容易擦除×10此刮擦沒有擦除耐摩擦性○字跡沒有或幾乎沒有剝離熱固定性○字跡沒有或幾乎沒有剝離△字跡略有剝離但足以辨認(rèn)×字跡幾乎被完全剝離且不可辨認(rèn)本發(fā)明的墨水組合物包括分散在介質(zhì)中的顆粒狀粘性著色樹脂或者顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂，所述顆粒狀粘性著色樹脂、顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂的粒徑分布是粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上。因?yàn)楸景l(fā)明的墨水組合物包括幾乎不滲透入紙中的顆粒狀物質(zhì)，并可滿足良好的橡皮擦除性和良好的耐摩擦性兩個(gè)方面的要求，所以可以提供用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，該墨水可容易地用橡皮擦除，但仍具有良好的耐摩擦性，使得即使在用手指或紙正常刮擦?xí)r也不會(huì)被擦除。另外，也可提供包括用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水的書寫材料。
再者，本發(fā)明的墨水組合物包括分散在介質(zhì)中的顆粒狀粘性著色樹脂和顆粒狀熱塑性樹脂或者顆粒狀熱塑性著色樹脂，其能夠提供用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，該墨水形成的字跡可如上所述容易地用橡皮擦除，但在加熱后，則不能用橡皮擦除。本發(fā)明還提供包括此等用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水的書寫材料。
權(quán)利要求
1.一種用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括水、水溶性極性溶劑、和顆粒狀粘性著色樹脂，所述顆粒狀粘性著色樹脂包括顏料和粘性樹脂，而且其至少一部分表面是粘性的，該顆粒狀粘性著色樹脂的粒徑分布是粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，該橡皮可擦除的水性墨水中所包含的所述顆粒狀粘性著色樹脂的量為5-35重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，構(gòu)成所述顆粒狀粘性著色樹脂的所述粘性樹脂與顏料的重量比為2∶1-40∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀粘性著色樹脂是通過懸浮聚合法制成的。
5.如權(quán)利要求4所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述通過懸浮聚合法制成的顆粒狀粘性著色樹脂包括具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合粘性樹脂，其包括可自由基聚合的單官能單體和多官能單體，所述多官能單體與單官能單體的重量比為2∶100-10∶100。
6.如權(quán)利要求1所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀粘性著色樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于40℃。
7.如權(quán)利要求1所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀粘性著色樹脂包括基本上均勻分散在粘性樹脂中的顏料。
8.如權(quán)利要求1所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，在紙上施用并干燥后，所述顆粒狀粘性著色樹脂點(diǎn)粘結(jié)在紙的表面上，其方式是各粘性著色樹脂顆粒相互獨(dú)立或分散地存在著。
9.如權(quán)利要求1所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括顆粒狀熱塑性樹脂，該樹脂的粒徑分布是粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上。
10.如權(quán)利要求9所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)為60-180℃，熔體指數(shù)(MI)為0.1-30。
11.如權(quán)利要求9所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀熱塑性樹脂是使可自由基聚合的單體進(jìn)行選自以下組中的聚合法而制成的顆粒狀物質(zhì)懸浮聚合法、分散聚合法和接種聚合法，或者是通過研磨顆粒狀熱塑性樹脂得到的顆粒狀物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求9所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀粘性著色樹脂和顆粒狀熱塑性樹脂的量分別為5-30重量和1-15重量％，所述顆粒狀粘性著色樹脂和顆粒狀熱塑性樹脂的重量比為100∶2-100∶50。
13.如權(quán)利要求9所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，在紙上施用并干燥后，所述顆粒狀粘性著色樹脂以相互點(diǎn)粘結(jié)并點(diǎn)粘結(jié)在紙的表面上的方式存在著，而所述顆粒狀熱塑性樹脂在加熱時(shí)融化并將書寫字跡固定在紙的表面上。
14.一種用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括顆粒狀粘性樹脂、水、水溶性極性溶劑、和包含顏料的顆粒狀著色樹脂，所述顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂的粒徑分布分別是粒徑在2-20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70％以上。
15.如權(quán)利要求14所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀著色樹脂是通過使可聚合的組合物在懸浮聚合條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的顆粒狀物質(zhì)，所述可聚合的組合物包括至少顏料和可自由基聚合的單體。
16.如權(quán)利要求14所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀著色樹脂通過以下方法得到的顆粒狀物質(zhì)融化混合樹脂和顏料，然后研磨混合物。
17.如權(quán)利要求15所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，組成所述顆粒狀著色樹脂的所述樹脂與顏料的重量比為2∶1-40∶1。
18.如權(quán)利要求14所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀粘性樹脂是通過選自懸浮聚合法、分散聚合法和接種聚合法的聚合反應(yīng)而制成的顆粒狀物質(zhì)。
19.如權(quán)利要求14所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂的量分別為5-30重量和0.5-15重量％，而所述顆粒狀著色樹脂和顆粒狀粘性樹脂的重量比為100∶2-100∶200。
20.如權(quán)利要求14所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，在紙上施用并干燥后，所述顆粒狀粘性著色樹脂以顆粒之間相互點(diǎn)粘結(jié)并點(diǎn)粘結(jié)在紙的表面上的方式存在著。
21.如權(quán)利要求14所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀著色樹脂是顆粒狀著色熱塑性樹脂。
22.如權(quán)利要求21所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀著色熱塑性樹脂的軟化點(diǎn)為60-180℃，熔體指數(shù)(MI)為0.1-30。
23.如權(quán)利要求21所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀著色樹脂是通過使包括至少顏料和可自由基聚合的單體的可聚合組合物在懸浮聚合條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的顆粒狀物質(zhì)，或者是通過以下方法得到的顆粒狀物質(zhì)融化混合熱塑性樹脂和顏料，然后研磨混合物。
24.如權(quán)利要求21所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，構(gòu)成所述顆粒狀著色熱塑性樹脂的熱塑性樹脂與顏料的重量比為2∶1-40∶1。
25.如權(quán)利要求21所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所述顆粒狀著色熱塑性樹脂和顆粒狀粘性樹脂的添加量分別為5-30重量％和0.5-15重量％，而所述顆粒狀著色熱塑性樹脂與顆粒狀粘性樹脂的重量比為100∶2-100∶200。
26.如權(quán)利要求21-25之一所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，在紙上施用并干燥后，所述顆粒狀粘性著色樹脂以顆粒間相互點(diǎn)粘結(jié)并點(diǎn)粘結(jié)在紙的表面上的方式存在著，而所述顆粒狀熱塑性樹脂在加熱時(shí)融化并將書寫字跡固定在紙的表面上。
27.一種包括如權(quán)利要求1-26之一所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水的簽字筆。
28.如權(quán)利要求1所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括摻入其中的剪切稀化劑，該墨水的粘度為25-160mPa·s(在25℃下用EMD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)在100rpm下為0.1-0.7。
29.如權(quán)利要求28所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所有包括的顆粒的粒徑分布是粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的80％以上。
30.如權(quán)利要求28所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其進(jìn)一步包括用于所述顆粒狀著色粘性樹脂或顆粒狀粘性樹脂的穩(wěn)定劑。
31.一種包括如權(quán)利要求29-30之一所述的用于圓珠筆之書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水的圓珠筆。
32.如權(quán)利要求14所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其包括摻入其中的剪切稀化劑，該墨水的粘度為25-160mPa·s(在25℃下用EMD型粘度計(jì)測定的)，剪切稀化指數(shù)在100rpm下為0.1-0.7。
33.如權(quán)利要求32所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其中，所有包括的顆粒的粒徑分布是粒徑在2-10μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的80％以上。
34.如權(quán)利要求32所述的用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水，其進(jìn)一步包括用于所述顆粒狀著色粘性樹脂或顆粒狀粘性樹脂的穩(wěn)定劑。
35.一種包括如權(quán)利要求32-34之一所述的用于圓珠筆之書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水的圓珠筆。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于書寫材料組合物的可橡皮擦除的水性墨水,其包括顆粒狀粘性著色樹脂、水和水溶性極性溶劑。所述顆粒狀粘性著色樹脂包括顏料和粘性樹脂,而且其至少一部分表面是粘性的。該顆粒狀粘性著色樹脂的粒徑分布是粒徑在2—20μm范圍內(nèi)的顆粒的量占所有顆粒重量的70%以上。
文檔編號C09D11/18GK1256294SQ9912556
公開日2000年6月14日 申請日期1999年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月3日
發(fā)明者鬼頭勤, 林宏幸, 中村浩之 申請人:帕勒特·英克株式會(huì)社