專利名稱：一種全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍液及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍液，同時(shí)還涉及一種電鍍液的制備方法，可廣泛適用于機(jī)械、電子、電器、精密儀器、儀表等產(chǎn)品的表面鍍鉻，也可與鍍鎳等其他表面技術(shù)聯(lián)合使用，以提高機(jī)械電子產(chǎn)品的耐蝕性和裝飾性。
背景技術(shù)：
鍍鉻層具有良好的硬度、耐磨性、耐蝕性和裝飾性，是電鍍行業(yè)應(yīng)用最廣的鍍種之一。目前電鍍鉻主要有兩類方法，一類是傳統(tǒng)的六價(jià)鉻鍍鉻技術(shù)，另一類是三價(jià)鉻鍍鉻技術(shù)。當(dāng)前大量使用的六價(jià)鉻鍍鉻技術(shù)毒性大，污染重，廢水處理難，嚴(yán)重污染著我國的水、土壤和大氣環(huán)境，已引起世界各國的高度重視，例如歐洲議會(huì)和理事會(huì)2003年1月23日頒布RoHS指令規(guī)定歐洲將于2006年7月1日全面禁止含有六價(jià)鉻的電子電氣設(shè)備在歐洲市場流通，美國環(huán)保局規(guī)定將于2010年前全面禁止六價(jià)鉻電鍍工藝。為取代六價(jià)鉻電鍍工藝，人們對(duì)三價(jià)鉻電鍍進(jìn)行了大量研究。三價(jià)鉻電鍍液主要有氯酸鹽體系和硫酸鹽體系兩種，氯酸鹽體系電鍍過程陽極以析氯反應(yīng)為主，析出的氯氣不僅腐蝕設(shè)備、而且嚴(yán)重污染環(huán)境，硫酸鹽體系電鍍過程陽極以析氧反應(yīng)為主，清潔無污染。目前三價(jià)鉻電鍍一般采用氯酸鹽體系，例如中國專利CN1113968A公開的“一種三價(jià)鉻電鍍液”即由0.3～0.4mol/L CrCl3·6H2O，0.6～0.8mol/LHCOOH或HCOONH4，0.1～0.2mol/L NaBr，0.8～1.0mol/L NaCl或KCl，2.0～2.5mol/L NH4Cl，0.6～0.8mol/L H3BO3以及適量表面活性劑和稀土添加劑組成，該鍍液電鍍過程中不可避免將產(chǎn)生大量氯氣而污染環(huán)境。文獻(xiàn)全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍鉻的研究介紹了硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻工藝及影響因素，但該鍍液穩(wěn)定性差，鍍層鐵組分含量高，陽極不穩(wěn)定。目前三價(jià)鉻電鍍一般選用甲酸-乙酸，草酸，氨基乙酸或羥基乙酸絡(luò)合劑體系，這些體系的電鍍液穩(wěn)定性較差，光亮區(qū)電流密度范圍較窄，pH值不穩(wěn)定，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，難以工業(yè)化應(yīng)用。
目前三價(jià)鉻電鍍存在的主要問題有鍍液不穩(wěn)定，對(duì)雜質(zhì)容忍度低，易失效；電鍍操作要求嚴(yán)格，工藝參數(shù)范圍窄；鍍層不能持續(xù)增厚。為解決以上問題，國內(nèi)外普遍的做法是1、采用雙槽電鍍，即用離子隔膜將電鍍槽分為陰極區(qū)和陽極區(qū)兩部分，以提高鍍液的穩(wěn)定性；2、采用催化陽極，通過減少陽極負(fù)反應(yīng)的發(fā)生來防止雜質(zhì)離子的引入和有效組分在陽極被氧化，從而提高鍍液的使用壽命；3、優(yōu)選三價(jià)鉻電鍍絡(luò)合劑和添加劑，擴(kuò)大光亮區(qū)電流密度范圍，優(yōu)化工藝參數(shù)，提高鍍層性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍液，該電鍍液電鍍過程清潔無污染，鍍層性能優(yōu)良，工藝能長期保持穩(wěn)定。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種制備全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍液的方法，方法易行，操作簡單。
本發(fā)明是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的1、采用硫酸鹽體系，鍍液的主鹽，導(dǎo)電鹽選用不含氯離子的硫酸鹽，以提高電鍍工藝的環(huán)境友好性。
2、通過對(duì)甲酸、乙酸、檸檬酸、氨基乙酸、蘋果酸、丁二酸、乳酸，羥基乙酸、氨三乙酸、草酸，丙二酸，酒石酸，EDTA，DMF等絡(luò)合劑進(jìn)行優(yōu)選復(fù)配，研制了一種性能優(yōu)良的雙羧酸絡(luò)合劑，該絡(luò)合劑與三價(jià)鉻離子形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性適中，提高了鍍液的電沉積速度、工藝穩(wěn)定性和鍍層質(zhì)量，延長了鍍液的使用壽命。
3、選用還原性添加劑，有效防止鍍液中三價(jià)鉻離子被氧化，同時(shí)將已生成的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，減少由于六價(jià)鉻的引入導(dǎo)致的鍍層質(zhì)量下降，甚至鍍液報(bào)廢。
4、采用析氧電催化性能良好的不溶性陽極材料作為電鍍陽極，減少鍍液有效組分在陽極被氧化，防止雜質(zhì)離子產(chǎn)生。
5、簡化配方組成，降低了工藝成本，增強(qiáng)其市場競爭力。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍液，其組成為硫酸鉻0.05～0.25mol/L、硫酸鈉0.4～0.8mol/L、硼酸0.7～1.2mol/L、硫酸鋁0.075～0.18mol/L、十二烷基硫酸鈉0.0001～0.004mol/L、絡(luò)合劑0.2～1.0mol/L、穩(wěn)定劑0.04～0.5mol/L，其余為溶劑水(約650mL～950mL)。
本發(fā)明還提供了上述全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍液的制備方法A、將硫酸鉻溶于蒸餾水或純凈水，攪拌至溶解；B、將硼酸溶于60～70℃的蒸餾水中，攪拌至溶解；C、然后將以上兩步所得到的硫酸鉻溶液與硼酸溶液混合；D、加入絡(luò)合劑，在50～70℃下攪拌0.5～2小時(shí)；E、依次加入硫酸鈉、硫酸鋁、穩(wěn)定劑和十二烷基硫酸鈉，邊加邊攪拌，直至溶解，并在50℃～70℃攪拌2～4小時(shí)；F、添加水至鍍液體積的90％；G、調(diào)整溶液的pH值在2.0～3.5之間；定容，靜止12小時(shí)后使用。
本發(fā)明配方組分中硫酸鉻為鍍液提供鉻離子，硫酸鈉為導(dǎo)電鹽，用來增加鍍液電導(dǎo)，提高鍍液分散能力并減少電耗；硼酸為鍍液緩沖劑，用來維持鍍液的pH值在工藝范圍內(nèi)；硫酸鋁一方面作為導(dǎo)電鹽增加鍍液電導(dǎo)，另一方面它在pH值4～5之間具有很好的緩沖能力，可有效防止三價(jià)鉻氫氧化物的生成和沉積；十二烷基硫酸鈉作為潤濕劑，用來降低鍍液的表面張力，減少鍍層針孔；絡(luò)合劑與三價(jià)鉻離子絡(luò)合，將惰性的三價(jià)鉻水合物轉(zhuǎn)化為電活性高的易沉積絡(luò)離子，以提高鍍液的沉積速度和電流效率，改善鍍層質(zhì)量；穩(wěn)定劑用來防止三價(jià)鉻離子被氧化為六價(jià)鉻離子，同時(shí)將鍍液中已存在的六價(jià)鉻離子還原為三價(jià)鉻離子以提高鍍液的穩(wěn)定性和使用壽命。
本發(fā)明所使用的絡(luò)合劑為兩種羧酸組成的混合物。一種選自甲酸，乙酸，草酸，羥基乙酸，乳酸，另一種選自蘋果酸，酒石酸，丙二酸，氨基乙酸，氨三乙酸，用量為0.2～1.0mol/L。這兩種絡(luò)合劑的配合使用不僅可以保持了鉻的持續(xù)沉積，還可提高三價(jià)鉻的沉積速度和電流效率。
本發(fā)明所使用的穩(wěn)定劑為甲醇，亞硫酸鈉，硫酸亞鐵，次亞磷酸鈉中的一種或兩種的混合物，用量為0.04～0.5mol/L。
本發(fā)明電鍍液的工藝參數(shù)如下工作溫度25～40℃，電流密度2～15A/dm2，鍍液pH2.0～3.5，電鍍時(shí)間2～30min，陽極為鈦基二氧化銥電極。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果1、本發(fā)明研制的三價(jià)鉻電鍍液電鍍過程中陽極僅析出氧氣，清潔無污染。
2、該電鍍液的光亮區(qū)電流密度范圍寬，pH值能長期保持穩(wěn)定，工藝操作簡單，鍍液穩(wěn)定性好，壽命長。
3、該電鍍液原料來源豐富，成本較低，具有優(yōu)異的性價(jià)比，市場競爭力強(qiáng)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式

電鍍液配制步驟如下A、按上述配比，將硫酸鉻溶于蒸餾水或純凈水中；B、將硼酸溶于60或64℃或68℃或70℃的純凈水中，攪拌至溶解，由于硼酸在水中的溶解度較低，所以需要將硼酸溶液加熱至60℃或64℃或68℃或70℃使其溶解；C、將硼酸溶液和硫酸鉻溶液混合，攪拌；D、加入絡(luò)合劑。由于三價(jià)鉻水溶液一般以六水配合物的形式穩(wěn)定存在，它與絡(luò)合劑的絡(luò)合取代反應(yīng)進(jìn)行的很慢，所以，絡(luò)合劑加入后應(yīng)該進(jìn)行充分的攪拌，以使其能更多的取代三價(jià)鉻六水配合物內(nèi)界的水分子，生成更多的穩(wěn)定性適中的電活性絡(luò)離子。如果電鍍液中的三價(jià)鉻與絡(luò)合劑絡(luò)合的不好，或者絡(luò)合劑濃度太低，鍍液允許的最大電流密度就會(huì)降低，或僅得到黑色的附著物甚至無鍍層。所以應(yīng)使三價(jià)鉻與絡(luò)合劑在50～70℃條件下攪拌0.5～2小時(shí)，使其絡(luò)合完全。
E、加入硫酸鈉，硫酸鋁，穩(wěn)定劑及十二烷基硫酸鈉。硫酸鈉是導(dǎo)電鹽，能增加電導(dǎo)，提高鍍液的分散能力并減少電耗。由于三價(jià)鉻鍍液的電導(dǎo)較低，因此必須加入導(dǎo)電鹽。硫酸鋁的加入一方面起到導(dǎo)電鹽的作用，另一方面，它在pH值4～5之間是良好的緩沖劑，可以防止三價(jià)鉻氫氧化物的形成，延長三價(jià)鉻電沉積的持續(xù)時(shí)間，從而使鍍層持續(xù)增厚，起著增厚劑的作用。穩(wěn)定劑具有還原性，可以有效抑制三價(jià)鉻離子被氧化，同時(shí)可以將鍍液中已經(jīng)存在的六價(jià)鉻離子還原為三價(jià)鉻，增強(qiáng)鍍液的穩(wěn)定性。潤濕劑可以降低鍍液表面張力，改善鍍液的深度能力和勻鍍能力，減少鍍層針孔，提高鍍液的整體性能。同時(shí)采用析氧電催化性能良好的鈦基二氧化銥電極作為陽極，使鍍液有效成分在陽極的氧化減少。
F、當(dāng)所有組分都加入以后，調(diào)整鍍液的pH為2.0～3.5，控溫50～70℃充分?jǐn)嚢?～4小時(shí)，然后靜置12小時(shí)以使三價(jià)鉻離子絡(luò)合完全，提高鍍液的穩(wěn)定性。
電鍍前先將工件依次經(jīng)過除油、水洗、酸蝕、水洗。電鍍參數(shù)為pH值2.0～3.5，工作溫度25～40℃，電流密度2～15A/dm2，電鍍時(shí)間2～30min，陽極為鈦銥陽極，陰陽極面積比≥2∶1，陰極析氫攪拌。
本發(fā)明各流程具體工藝規(guī)范評(píng)述如下1、鉻源選用六水硫酸鉻，若鉻源中含有六價(jià)鉻則需要選用還原劑將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻或進(jìn)行減壓蒸餾提純。同時(shí)鉻源也可以由鉻酐直接還原制備。
2、導(dǎo)電鹽硫酸鈉可以用硫酸鉀替代。
3、硼酸，硫酸鋁對(duì)維持鍍液pH值穩(wěn)定起著重要作用，在外界溫度較低時(shí)，應(yīng)注意硼酸析出對(duì)鍍液造成的不利影響。
4、潤濕劑十二烷基硫酸鈉在不添加的情況下對(duì)鍍液性能影響不大，也可以由其他低泡型潤濕劑代替。
5、絡(luò)合劑是鍍液的必須組分，必須足量的添加。在有條件的情況下，應(yīng)讓鍍液在pH值為2.0～3.5之間進(jìn)行盡可能長時(shí)間的絡(luò)合。
6、穩(wěn)定劑是電鍍液保持長期穩(wěn)定的主要原因，應(yīng)根據(jù)使用情況定時(shí)定量給予補(bǔ)充。
7、鍍液的pH值，電流密度，電鍍時(shí)間，鍍液溫度是其重要的工藝參數(shù)，應(yīng)維持在工藝參數(shù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍液，它由下列摩爾含量的組分配制而成硫酸鉻0.05～0.25mol/L、硫酸鈉0.4～0.8mol/L、硼酸0.7～1.2mol/L、硫酸鋁0.075～0.18mol/L、十二烷基硫酸鈉0.0001～0.004mol/L、絡(luò)合劑0.2～1.0mol/L、穩(wěn)定劑0.04～0.5mol/L，其余為溶劑水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍液，其特征是電鍍液工藝參數(shù)為工作溫度25～40℃，電流密度2～15A/dm2，鍍液pH值2.0～3.5，電鍍時(shí)間2～30min，陽極為鈦基二氧化銥電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍液，其特征是絡(luò)合劑為兩種羧酸組成的混合物，一種選自甲酸，乙酸，草酸，羥基乙酸，乳酸，另一種選自蘋果酸，酒石酸，丙二酸，氨基乙酸，氨三乙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍液，其特征是穩(wěn)定劑為甲醇，亞硫酸鈉，硫酸亞鐵，次亞磷酸鈉中的一種或兩種的混合物。
5.一種制備權(quán)利要求1所述的全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍液的方法，其步驟是A、將硫酸鉻溶于蒸餾水或純凈水，攪拌至溶解；B、將硼酸溶于60～70℃的蒸餾水中，攪拌至溶解；C、然后將以上兩步所得到的硫酸鉻溶液與硼酸溶液混合；D、加入絡(luò)合劑，在50～70℃下攪拌0.5～2小時(shí)；E、依次加入硫酸鈉、硫酸鋁、穩(wěn)定劑和十二烷基硫酸鈉，邊加邊攪拌，直至溶解，并在50℃～70℃攪拌2～4小時(shí)；F、添加水至鍍液體積的90％；G、調(diào)整溶液的pH值在2.0～3.5之間；定容，靜止12小時(shí)后使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍液及制備方法，其組成為硫酸鉻、硫酸鈉、硼酸、硫酸鋁、十二烷基硫酸鈉、絡(luò)合劑和穩(wěn)定劑均按一定比例構(gòu)成，其余為水。其步驟是A.將硫酸鉻溶于蒸餾水或純凈水，攪拌至溶解；B.將硼酸溶于蒸餾水中，攪拌至溶解；C.然后將以上兩步所得到的硫酸鉻溶液與硼酸溶液混合；D.加入絡(luò)合劑；E.依次加入硫酸鈉、硫酸鋁、穩(wěn)定劑和十二烷基硫酸鈉，邊加邊攪拌，直至溶解；F.添加水至鍍液體積的90％；G.調(diào)整溶液的pH值在2.0～3.5之間；定容，靜止12小時(shí)后使用。本發(fā)明方法易行，操作簡單；鍍液原料易得，能長期保持穩(wěn)定，具有優(yōu)異的性價(jià)比，市場競爭力強(qiáng)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C25D3/06GK1880512SQ20061001903
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2006年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月11日
發(fā)明者林安, 李保松, 甘復(fù)興 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)