專利名稱：金屬氧化物的電化學(xué)還原的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物的電化學(xué)還原。
本發(fā)明具體涉及粉末形狀的金屬氧化物的電化學(xué)還原，以形成具有低的氧濃度(通常不超過0.2％重量)的金屬。
本發(fā)明是申請人在正在進(jìn)行中的關(guān)于實施金屬氧化物電化學(xué)還原的研究項目中獲得的。該研究項目主要集中在氧化鈦(titanium oxide)，更具體為二氧化鈦(TiO2)的還原上。
在研究項目的進(jìn)行過程中，申請人進(jìn)行了一系列實驗考查二氧化鈦在電解池中的還原，所述電解池包括熔融CaCl2類電解質(zhì)池、石墨制成的陽極和一組陰極。
在實驗中使用的CaCl2類電解質(zhì)是市售的CaCl2源，即二水合氯化鈣，它在加熱時分解并產(chǎn)生極少量的CaO。
申請人在高于CaO分解電勢但低于CaCl2分解電勢的電勢下操作電解池。
申請人發(fā)現(xiàn)，在這些電勢下，電解池能夠?qū)⒍趸侂娀瘜W(xué)還原為含有低氧濃度的(即濃度小于0.2wt％)鈦。
申請人在寬范圍的不同操作設(shè)置和條件下操作電解池。
在對顏料級亞微米(sub-micron)二氧化鈦粉末的兩個實驗中意外地完成了本發(fā)明。在電解池中將粉末與含有CaO的熔融CaCl2-類電解質(zhì)混合，該電解池包括陽極和與電解質(zhì)/粉末浴接觸的陰極。申請人意外地發(fā)現(xiàn)，在熔融電解質(zhì)浴中成功還原了二氧化鈦粉末。申請人還意想不到地發(fā)現(xiàn)，在實驗中產(chǎn)生了非常少的碳留在電解池中——這是潛在重大的發(fā)現(xiàn)，因為假定碳污染嚴(yán)重。申請人不曾期待會獲得這些結(jié)果。
這些實驗意想不到的成功開啟了在遠(yuǎn)比迄今可能想到的更直接的基礎(chǔ)上從金屬氧化物(例如二氧化鈦)中工業(yè)生產(chǎn)金屬的可能性。
根據(jù)本發(fā)明，提供了電化學(xué)還原固態(tài)金屬氧化物原料的方法，所述方法包括以下步驟攪拌電解質(zhì)和在電解質(zhì)中的金屬氧化物粉末，在(a)與電解質(zhì)接觸的陰極和(b)陽極之間施加電勢，以及電化學(xué)還原金屬氧化物。
申請人推測，攪拌引起粉粒和陰極之間間斷(intermittent)接觸，這足以能夠還原二氧化鈦粉末并限制粉粒燒結(jié)(sintering)在一起，粉粒燒結(jié)在一起會對未還原或部分還原粉末的還原產(chǎn)生不利影響。
優(yōu)選選擇粉末的粒度使得電解質(zhì)和粉末形成淤漿，即兩相混合物，其中粉粒懸浮在電解質(zhì)中。
電解質(zhì)和金屬氧化物粉末可以通過任意合適裝置進(jìn)行攪拌。
作為實例，電解質(zhì)和金屬氧化物粉末可以通過物理裝置例如攪拌器進(jìn)行攪拌。
作為選擇，或者另外，電解質(zhì)和金屬氧化物粉末可以通過注氣來攪拌。
申請人在上述兩個實驗中業(yè)已發(fā)現(xiàn)，注氣能將實驗中形成的碳污染物隔離至浴的表面，而鈦隔離至浴的底部。碳和鈦的分離在所述方法中是重要特征。
所述金屬氧化物粉末可以是任意合適的金屬氧化物。如上所述，本發(fā)明對于氧化鈦顆粒(尤其是二氧化鈦顆粒)的固態(tài)還原具有特殊應(yīng)用。
優(yōu)選電解質(zhì)是包含CaO的CaCl2-類電解質(zhì)。
在包含CaO的CaCl2-類電解質(zhì)的情況下，優(yōu)選粉末是亞微米尺寸的。
在包含CaO的CaCl2-類電解質(zhì)的情況下，優(yōu)選所述方法包括在陽極和陰極之間施加電勢，該電勢高于CaO的分解電勢且低于CaCl2的分解電勢。
可以在分批、半連續(xù)和連續(xù)的基礎(chǔ)上實施該方法。
可以通過布置例如棒或板或片的部件與電解質(zhì)接觸使還原粉末可沉積在該部件上而實施所述方法。
在該布置下，所述方法包括將部件從電解質(zhì)中移出并從部件剝?nèi)コ练e的還原粉末。
可以在包含電解質(zhì)浴、金屬氧化物粉末、陽極和陰極的池(cell)中實施所述方法。
陽極可以由任意合適的材料制成。陽極可以是消耗陽極或非消耗陽極。通常，該陽極是消耗陽極。
陰極可以由任意合適的材料制成。
可以以多階段過程實施所述方法，將淤漿形式的電解質(zhì)和部分還原和未還原粉末從第一階段輸送至過程中的一個或一個以上相繼階段并在每個階段還原。
可以在上述池中實施該多階段過程，將淤漿排放及循環(huán)至池中。
可以在一組上述的池中實施該多階段過程。
所述方法并不限于在上述池中實施。
作為實例，所述方法可以在連續(xù)基礎(chǔ)上進(jìn)行，使電解質(zhì)和金屬氧化物粉末的淤漿通過反應(yīng)器(例如管式反應(yīng)器)，這將淤漿流的路徑限定在進(jìn)口和出口之間，并且沿路徑長度包含一個或一個以上的陽極及一個或一個以上的陰極。
反應(yīng)器可以包括在路徑中通過諸如擋板等的裝置攪拌淤漿，這使得淤漿以湍流方式沿路徑流動。
作為選擇，或者另外，所述方法可以包括將淤漿以湍流方式引入反應(yīng)器中來攪拌淤漿。
當(dāng)基于連續(xù)方式操作時，優(yōu)選所述方法包括將還原粉末從路徑出口下游的電解質(zhì)分離并在需要時處理該還原粉末。
根據(jù)本發(fā)明，還提供電化學(xué)還原金屬氧化物粉末(如氧化鈦粉末)的設(shè)備，該設(shè)備包括(a)包含熔融電解質(zhì)和電解質(zhì)中的金屬氧化物顆粒的浴的裝置，(b)與電解質(zhì)接觸的陰極，(c)陽極，(d)在陽極和陰極之間施加電勢的裝置，及(e)攪拌電解質(zhì)的裝置。
所述設(shè)備可適用于在分批、半連續(xù)或連續(xù)基礎(chǔ)上操作。
優(yōu)選在陽極和陰極之間施加電勢的裝置包括(a)電源及(b)電連接電源、陽極和陰極的電路。
申請人的其它專利族中，例如WO2003/016594、WO2003/076690、WO2004/035873和WO2004/053201中通過實例描述了基本的電解池的構(gòu)造，該構(gòu)造包括(a)包含熔融電解質(zhì)浴和電解質(zhì)中的金屬氧化物顆粒的裝置，(b)與電解質(zhì)接觸的陰極，(c)陽極，(d)在陽極和陰極之間施加電勢的裝置。
如上所述，在兩個實驗中意想不到地完成了本發(fā)明，其中顏料級亞微米二氧化鈦粉末在電解池中被還原，該電解池包括含CaO的熔融CaCl2-類電解質(zhì)浴、陽極和陰極。
在第一個實驗中，布置陽極和陰極伸入電解池中，相比于電解池的大小陰極具有較大的表面積。二氧化鈦粉末為粉末與電解質(zhì)總重量的10重量％。鈦粉末是亞微米尺寸的，在3V恒定電勢下操作電解池7小時。在實驗期間電解池獲得的電流高達(dá)8A。
在第一個實驗成功之后的第二個實驗中，將電解池壁形成的陰極和陽極布置伸入電解池中。在該實驗中固體載量為5％。換句話說，二氧化鈦粉末為粉末與電解質(zhì)總重量的5重量％。二氧化鈦粉末為亞微米尺寸。在3V恒定電勢下操作電解池7小時。在實驗期間電解池獲得的電流高達(dá)30A。
在兩個實驗中·在實驗期間通過注入惰性氣體攪拌浴，以確保粉末在浴中運動；·操作電勢3V高于電解質(zhì)中CaO的分解電勢但低于CaCl2的分解電勢；以及·在陰極上堆積有還原粉末，但沒有限制反應(yīng)速率或另外對實驗產(chǎn)生不利影響的還原粉末的任何明顯燒結(jié)。
在第一個實驗結(jié)束時一些區(qū)域的二氧化鈦粉末被還原達(dá)到50％。
在第二個實驗結(jié)束時二氧化鈦粉末被還原達(dá)到95％。
在第二個實驗結(jié)束時，申請人使電解池冷卻至室溫，然后截開池。申請人發(fā)現(xiàn)，該電解池包含池底壁上的鈦金屬粉末層和在金屬層上的基本“潔凈”的電解質(zhì)層。
申請人還發(fā)現(xiàn)，電解池的側(cè)壁有碳化鈦層。
可以對以上所述的本發(fā)明進(jìn)行許多修改，而不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.電化學(xué)還原固態(tài)金屬氧化物原料的方法，該方法包括以下步驟攪拌電解質(zhì)和在電解質(zhì)中的金屬氧化物粉末，和在(a)與電解質(zhì)接觸的陰極和(b)陽極之間施加電勢，以及電化學(xué)還原該金屬氧化物。
2.權(quán)利要求1的方法，包括攪拌電解質(zhì)和金屬氧化物粉末至需要的程度，使得粉粒和陰極之間的間斷接觸足以能夠還原二氧化鈦粉末并限制將粉粒燒結(jié)在一起，將粉粒燒結(jié)在一起會對未還原或部分還原粉末的還原產(chǎn)生不利影響。
3.權(quán)利要求1或2的方法，包括選擇粉末的粒度使得電解質(zhì)和粉末形成淤漿，即兩相混合物，其中粉粒懸浮在電解質(zhì)中。
4.上述權(quán)利要求任一項的方法，包括通過物理裝置如攪拌器和/或注氣來攪拌電解質(zhì)和金屬氧化物粉末。
5.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中粉末是亞微米尺寸的。
6.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中電解質(zhì)是包含CaO的CaCl2-類電解質(zhì)。
7.權(quán)利要求6的方法，包括在陽極和陰極之間施加高于CaO分解電勢且低于CaCl2分解電勢的電勢。
8.上述權(quán)利要求任一項的方法，包括布置諸如棒或板或片的部件與電解質(zhì)接觸，使得還原粉末可沉積在該部件上。
9.權(quán)利要求8的方法，包括將部件從電解質(zhì)中移出并從部件剝?nèi)コ练e的還原粉末。
10.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述方法為多階段過程，將淤漿形式的電解質(zhì)和部分還原和未還原粉末從第一階段輸送至所述過程中的一個或一個以上相繼階段并在每個階段進(jìn)行還原。
11.權(quán)利要求1-9任一項的方法，其中所述方法為連續(xù)過程，包括使電解質(zhì)和金屬氧化物粉末的淤漿通過反應(yīng)器如管式反應(yīng)器，其將淤漿流的路徑限定在進(jìn)口和出口之間，并且沿路徑長度包含一個或一個以上的陽極及一個或一個以上的陰極。
12.權(quán)利要求11的方法，包括在路徑中通過諸如擋板等的裝置攪拌淤漿，使得淤漿以湍流方式沿路徑流動。
13.權(quán)利要求11或12的方法，包括將淤漿以湍流方式引入反應(yīng)器中來攪拌淤漿。
14.權(quán)利要求11-13任一項的方法，當(dāng)基于連續(xù)方式操作時，所述方法包括將還原粉末在路徑出口的下游與電解質(zhì)分離，并在需要時處理該還原粉末。
15.上述權(quán)利要求任一項的方法，其中金屬氧化物顆粒為氧化鈦顆粒，例如二氧化鈦顆粒。
16.電化學(xué)還原金屬氧化物粉末的設(shè)備，該設(shè)備包括(a)包含熔融電解質(zhì)浴和電解質(zhì)中的金屬氧化物顆粒的裝置，(b)與電解質(zhì)接觸的陰極，(c)陽極，(d)在陽極和陰極之間施加電勢的裝置，及(e)攪拌電解質(zhì)的裝置。
17.權(quán)利要求16的設(shè)備，其中在陽極和陰極之間施加電勢的裝置包括(a)電源及(b)電連接電源、陽極和陰極的電路。
全文摘要
本發(fā)明披露了電化學(xué)還原固態(tài)金屬氧化物原料的方法。所述方法包括以下步驟攪拌電解質(zhì)和在電解質(zhì)中的金屬氧化物粉末，在與電解質(zhì)接觸的陰極和陽極之間施加電勢，以及電化學(xué)還原金屬氧化物。
文檔編號C25C3/28GK1961098SQ200580011618
公開日2007年5月9日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月22日
發(fā)明者伊凡·拉切夫, 瑞納·I·奧利瓦瑞斯, 安德魯·A·舒克, 格雷戈里·D·里格比 申請人:Bhp比利頓創(chuàng)新公司