專(zhuān)利名稱(chēng)：MnZnCo系鐵氧體芯及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于例如以太網(wǎng)(注冊(cè)商標(biāo))機(jī)器的脈沖變壓器用磁芯的 MnZnCo系鐵氧體芯及其制造方法。
背景技術(shù)：
在以太網(wǎng)機(jī)器中，為了保持輸入輸出端子的阻抗匹配、電絕緣，使用了脈沖變壓器。在該變壓器內(nèi)部，一般使用軟磁性材料作為磁芯。此外，就該脈沖變壓器而言，例如如美國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)ANSIX3. 263-1995 [R2000]中規(guī)定的那樣，要求在_40 85°C的溫度范圍內(nèi)、在外加直流磁場(chǎng)下具有高的增量磁導(dǎo)率μ Δ。另外，增量磁導(dǎo)率μ Δ是表示在外加磁場(chǎng)的狀態(tài)下磁芯的磁化難易度的值。作為用于該用途的軟磁性材料，一般而言有MnZn鐵氧體。該MnZn鐵氧體在軟磁性材料中來(lái)說(shuō)，可以列舉出如下材質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)容易獲得高磁導(dǎo)率、高電感；而且比無(wú)定形金屬等廉價(jià)。因此，也已經(jīng)在進(jìn)行對(duì)適用于上述用途的MnZn鐵氧體的開(kāi)發(fā)，可以列舉例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2等。但是，由于該MnZn鐵氧體是氧化物磁性材料，因此與金屬磁性材料相比，存在磁特性隨溫度變化而大幅變化、以及磁導(dǎo)率高的材料的飽和磁通密度低的缺點(diǎn)。因此，在寬的溫度范圍，特別是在高溫范圍，存在難以得到穩(wěn)定的磁特性的問(wèn)題。為了改善上述MnZn鐵氧體的特性的溫度依賴(lài)性，已知添加具有正磁各向異性的 CoO是有效的。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載了作為用于本用途的MnZnCo鐵氧體，能夠?qū)崿F(xiàn)在外加約33A/m的直流磁場(chǎng)下的高磁導(dǎo)率。此外，本發(fā)明人之前開(kāi)發(fā)了適合用作以太網(wǎng)機(jī)器的脈沖變壓器用磁芯的鐵氧體芯，并在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)，上述鐵氧體芯由基本成分、添加成分和雜質(zhì)構(gòu)成，所述基本成分組成由 Fe2O3 51. O 53. Omol ZnO :13. O 18. Omol CoO 0. 04 0. 60mol % 以及余量MnO構(gòu)成；作為添加成分，相對(duì)于總鐵氧體含有SiO2 0. 005 0. 040質(zhì)量％、CaO 0. 020 0. 400質(zhì)量％ ；進(jìn)而，作為雜質(zhì)含有的P及B的量相對(duì)于總鐵氧體，P 小于3質(zhì)量 ppm、B 小于3質(zhì)量ppm ；平均粉碎粒徑為1. 00 1. 30 μ m。通過(guò)開(kāi)發(fā)該鐵氧體芯，即使在外加33A/m的直流磁場(chǎng)下，也能在_40°C 85°C的寬溫度范圍內(nèi)得到2300以上的高增量磁導(dǎo)率。但是，本用途中使用的MnZnC0系鐵氧體芯，主要為以外徑約2mm 約6mm的環(huán)形芯為代表的閉合磁路的小型形狀。在這種小型形狀的情況下，由于成形時(shí)模具破損的可能性變高，不可能受到大的成形壓力。因此，使用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察將如圖1所示的成形體燒成后的芯的表面時(shí)，如圖2(b)所示，有時(shí)殘留有因造粒粉的破碎不充分而引起的空隙。當(dāng)芯中含有這種空隙時(shí)，由于磁性體的占有體積減少，磁通量集中于磁性體部分， 磁通密度局部地上升。因此，表觀上磁性體部分出現(xiàn)與重疊磁場(chǎng)上升相同的現(xiàn)象，因此增量磁導(dǎo)率降低。其結(jié)果是，難以在-40°c 85°C的寬溫度范圍內(nèi)始終維持2000以上的增量磁導(dǎo)率。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2004-196632號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2007-197246號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2008-143744號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明有效解決了上述問(wèn)題，其目的在于同時(shí)提出具有外加33A/m的直流磁場(chǎng)時(shí)的增量磁導(dǎo)率μ Δ在-40°c 85°C的寬溫度范圍內(nèi)始終為2000以上的優(yōu)良特性的MnZnC0 系鐵氧體芯及其有效的制造方法。即，本發(fā)明的要點(diǎn)構(gòu)成如下。1. 一種MnZnCo系鐵氧體芯，由基本成分、副成分和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，其特征在于，向基本成分中添加以SiO2換算的氧化硅50 400質(zhì)量ppm以及以CaO換算的氧化鈣1000 4000質(zhì)量ppm作為副成分，并且，將不可避免的雜質(zhì)中的磷、硼、硫及氯分別抑制為磷小于3質(zhì)量ppm、硼小于3質(zhì)量ppm、硫小于5質(zhì)量ppm以及氯小于10質(zhì)量 ppm，所述基本成分如下構(gòu)成以Fe2O3換算的氧化鐵51. 0 53. Omol %、以ZnO換算的氧化鋅大于12. Omol %且在18. Omol %以下、以CoO換算的氧化鈷0. 04 0. 60mol %以及以 MnO換算的氧化錳余量，并且，所述MnZnCo系鐵氧體芯的實(shí)測(cè)比表面積相對(duì)于理想比表面積的比滿(mǎn)足下式⑴，實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積< 1500 -----(1)其中，實(shí)測(cè)比表面積是通過(guò)2001年JIS Z 8830的BET法求得的比表面積，理想比表面積是假定為芯中沒(méi)有空隙的理想狀態(tài)而由芯的尺寸和質(zhì)量計(jì)算得到的比表面積，其中 BET法為多點(diǎn)法，比表面積的單位為m2/g。2.如上述1所述的MnZnC0系鐵氧體芯，其特征在于，作為上述副成分，還添加了選自以換算的氧化鋯0. 005 0. 075質(zhì)量％、以Ta2O5換算的氧化鉭0. 005 0. 075 質(zhì)量％、以HfO2換算的氧化鉿0. 005 0. 075質(zhì)量％以及以Nb2O5換算的氧化鈮0. 005 0. 075質(zhì)量％中的1種或2種以上。3.如上述2所述的MnZnC0系鐵氧體芯，其特征在于，所述MnZnC0系鐵氧體芯的實(shí)測(cè)比表面積相對(duì)于理想比表面積的比滿(mǎn)足下式(1) ’，實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積彡1850 -----⑴’其中，實(shí)測(cè)比表面積是通過(guò)2001年JIS Z 8830的BET法求得的比表面積，理想比表面積是假定為芯中沒(méi)有空隙的理想狀態(tài)而由芯的尺寸和質(zhì)量計(jì)算得到的比表面積，其中 BET法為多點(diǎn)法，比表面積的單位為m2/g。4. 一種MnZnC0系鐵氧體芯的制造方法，用于制造上述1或2所述的MnZnC0系鐵氧體芯，其特征在于，向?qū)⑸鲜?中所述的基本成分煅燒而得到的煅燒粉中添加上述1或2 中所述的副成分，然后造粒成抗壓強(qiáng)度為1. IOMPa以下的造粒粉，接著將所述造粒粉壓縮成形，然后進(jìn)行燒成。5. 一種MnZnC0系鐵氧體芯的制造方法，用于制造上述3所述的MnZnC0系鐵氧體芯，其特征在于，向?qū)⑸鲜?中所述的基本成分煅燒而得到的煅燒粉中添加上述2中所述的副成分，然后造粒成抗壓強(qiáng)度為1. 30MPa以下的造粒粉，接著將所述造粒粉壓縮成形，然后進(jìn)行燒成。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠得到具有外加33A/m的直流磁場(chǎng)時(shí)的增量磁導(dǎo)率μ Δ 在-40°C 85°C的寬溫度范圍內(nèi)始終為2000以上的優(yōu)良特性的MnSiCo系鐵氧體芯。


圖1是表示MnaiCo系鐵氧體芯中的空隙的觀察截面的圖。圖2(a)是表示本發(fā)明的芯中沒(méi)有空隙殘留的狀態(tài)的圖。圖2(b)是表示現(xiàn)有的芯中由造粒粉破碎不充分引起的空隙殘留的狀態(tài)的圖。圖3是表示理想比表面積的計(jì)算要領(lǐng)的圖。
具體實(shí)施例方式發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題，反復(fù)進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果得到了如下所述的見(jiàn)解。即，磁場(chǎng)重疊時(shí)，在被磁化的芯的內(nèi)部，磁疇壁從磁場(chǎng)重疊前的狀態(tài)發(fā)生移動(dòng)，但在芯中存在一定值以上的雜質(zhì)成分時(shí)，芯內(nèi)部發(fā)生異常晶粒生長(zhǎng)，這成為磁疇壁移動(dòng)的大的障礙。增量磁導(dǎo)率是表示對(duì)該芯而言在磁場(chǎng)重疊的狀態(tài)下被磁化的難易度的值，在33A/ m的磁場(chǎng)重疊時(shí)，磁化是仍然以磁疇壁移動(dòng)為主的區(qū)域。因此，在異常晶粒內(nèi)的成分偏析等妨礙磁疇壁移動(dòng)的狀態(tài)下，增量磁導(dǎo)率的值變得極低。由以上可知，為了得到比33A/m的磁場(chǎng)重疊時(shí)高的增量磁導(dǎo)率，必須嚴(yán)格抑制異常晶粒生長(zhǎng)的發(fā)生。因此，對(duì)抑制該異常晶粒生長(zhǎng)的方法進(jìn)行了研究，結(jié)果首次發(fā)現(xiàn)，通過(guò)比以往更嚴(yán)格地規(guī)定雜質(zhì)量，即使在高磁場(chǎng)重疊下也能夠?qū)崿F(xiàn)增量磁導(dǎo)率高的MnaiCo系鐵氧體芯。此外，發(fā)明人同時(shí)多次遇到如下情況即使將上述成分最優(yōu)化，制作鐵氧體芯制品時(shí)也為含有大量空隙的芯，此時(shí)不能得到期望的增量磁導(dǎo)率
因此，針對(duì)這一點(diǎn)反復(fù)進(jìn)行了種種研究，結(jié)果查明了 芯中含有的空隙使表面出現(xiàn)比表面積增加這樣的數(shù)值變化，而且，在假定芯表面為完全平坦的理想狀態(tài)而計(jì)算出由芯尺寸形狀算得的理想比表面積的值時(shí)，只要將實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積的比抑制為小于某一定值，則芯空隙少，能夠得到期望的增量磁導(dǎo)率。進(jìn)而還同時(shí)發(fā)現(xiàn)，為了將上述實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積的值抑制為小于一定的值，必須使MnaiCo系鐵氧體芯的制造工序中的造粒粉的抗壓強(qiáng)度在通過(guò)作為顆粒的抗壓強(qiáng)度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的JIS Z 8841中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定時(shí)為1. IOMPa以下。本發(fā)明立足于上述見(jiàn)解而完成。以下，具體說(shuō)明本發(fā)明。首先，對(duì)將本發(fā)明的MnaiCo系鐵氧體芯的基本成分組成限定在上述范圍內(nèi)的原因進(jìn)行論述。氧化鐵(Fe2O3換算):51. 0 53. Omol %基本成分中的氧化鐵小于51. Omol %時(shí)以及大于53. Omol %時(shí)，在低溫范圍及高溫范圍內(nèi)外加直流磁場(chǎng)下的增量磁導(dǎo)率μ Δ均降低。因此，使氧化鐵的含量以!^e2O3換算計(jì)為51. 0 53. Omol%的范圍。優(yōu)選以Fe2O3換算計(jì)為52. O 53. Omol%。氧化鋅(ZnO換算)大于12. Omol %且在18. Omol %以下隨著氧化鋅的增加，外加直流磁場(chǎng)下的增量磁通量μ Δ上升。因此，使氧化鋅的含量大于12. Omol%。但是，當(dāng)氧化鋅的含量大于18. Omol%時(shí)，在低溫范圍內(nèi)外加直流磁場(chǎng)下的增量磁導(dǎo)率μ Δ降低，并且在高溫范圍內(nèi)，強(qiáng)磁性體喪失磁性的居里溫度降低，因此同樣導(dǎo)致外加直流磁場(chǎng)下的增量磁導(dǎo)率μ Δ降低。因此，使氧化鋅的含量以ZnO換算計(jì)在大于12. Omol %且在18. Omol %以下的范圍內(nèi)。優(yōu)選以ZnO換算計(jì)為14. O 17. Omol % 的范圍。氧化鈷(CoO換算):0· 04 0. 60mol %在適量含有具有正磁各向異性的氧化鈷后，才能在從_40°C到85°C的寬溫度范圍中、外加直流磁場(chǎng)下保持2000以上的高增量磁導(dǎo)率μ Δ。但是，當(dāng)氧化鈷的含量小于 0. 04mol%時(shí)其添加效果不足，另一方面，當(dāng)氧化鈷的含量大于0. 60mol%時(shí)，在整個(gè)溫度范圍中增量磁導(dǎo)率μ Δ的值降低。因此，使氧化鈷的含量以CoO換算計(jì)為0.04 0.60mol% 的范圍。優(yōu)選以CoO換算計(jì)為0. 08 0. 50mol%的范圍。氧化錳(MnO換算)余量本發(fā)明是MnZnCo系鐵氧體芯，需要使基本成分組成中的余量為氧化錳。其原因在于，通過(guò)使其含有氧化錳，在外加33A/m的直流磁場(chǎng)下不能實(shí)現(xiàn)2000以上的高增量磁導(dǎo)率 μ Δ。該氧化錳的優(yōu)選范圍以MnO換算計(jì)為28. O 33. Omol %。另外，將作為基本成分的氧化鐵、氧化鋅、氧化鈷及氧化錳分別換算為Fe203、ZnO, CoO及MnO的值的總量調(diào)整為IOOmol %。接下來(lái)，對(duì)將本發(fā)明的MnZnCo系鐵氧體芯的副成分組成限定在上述范圍內(nèi)的原因進(jìn)行論述。氧化硅(SiO2換算)50 400質(zhì)量ppm氧化硅具有通過(guò)減少結(jié)晶粒內(nèi)殘留的空孔來(lái)提高外加直流磁場(chǎng)下的增量磁導(dǎo)率 μ Δ的效果。但是，當(dāng)氧化硅的含量小于50質(zhì)量ppm時(shí)該添加效果不足，另一方面，當(dāng)氧化硅的含量大于400質(zhì)量ppm時(shí)，出現(xiàn)異常晶粒，導(dǎo)致外加直流磁場(chǎng)下的增量磁導(dǎo)率μ △的值顯著降低。因此，使氧化硅的含量以SiO2換算計(jì)為50 400質(zhì)量ppm的范圍。優(yōu)選以 SiO2換算計(jì)為100 250質(zhì)量ppm的范圍。氧化鈣(CaO換算)1000 4000質(zhì)量ppm氧化鈣通過(guò)在MnZnCo系鐵氧體的晶界偏析而抑制晶粒生長(zhǎng)的效果，使初始磁導(dǎo)率Pi的值適當(dāng)降低，從而有效幫助外加直流磁場(chǎng)下的增量磁導(dǎo)率μ Δ提高。但是，當(dāng)氧化鈣的含量小于1000質(zhì)量ppm時(shí)，不能得到充分滿(mǎn)足的抑制晶粒生長(zhǎng)的效果，另一方面，當(dāng)氧化鈣的含量大于4000質(zhì)量ppm時(shí)，出現(xiàn)異常晶粒，使外加直流磁場(chǎng)下的增量磁導(dǎo)率μ Δ 的值顯著降低。因此，使氧化鈣的含量以CaO換算計(jì)為1000 4000質(zhì)量ppm的范圍。優(yōu)選以CaO換算計(jì)為1000 2000質(zhì)量ppm的范圍。另外，優(yōu)選使23°C下的初始磁導(dǎo)率μ i的值為約3900 約5000。此外，在本發(fā)明中，將鐵氧體芯中的雜質(zhì)，特別是磷、硼、硫及氯同時(shí)限制在以下范圍內(nèi)對(duì)于提高外加直流磁場(chǎng)時(shí)的增量磁導(dǎo)率μ Δ來(lái)說(shuō)很重要。磷小于3質(zhì)量ppm、硼小于3質(zhì)量ppm
磷和硼是從原料氧化鐵混入的不可避免的雜質(zhì)。磷和硼中任意一個(gè)的含量為3質(zhì)量ppm以上時(shí)，引起異常晶粒生長(zhǎng)，從而使33A/m的磁場(chǎng)重疊時(shí)的增量磁導(dǎo)率μ Δ顯著降低。因此，將磷和硼的含量均限制為小于3質(zhì)量ppm。另外，作為用于將磷和硼都限制為小于3質(zhì)量ppm的方法，可以列舉例如使用磷和硼的含量極少的高純度的氧化鐵、氧化鋅及氧化錳作為原料粉的方法。此外，對(duì)于混合/粉碎時(shí)使用的球磨機(jī)、磨礦機(jī)等媒介，為了避免由媒介的磨耗導(dǎo)致混入的可能，優(yōu)選使用磷和硼的含量少的媒介。需要說(shuō)明的是，這里規(guī)定的值均為使用JIS G 1214(1998年)“磷鉬酸鹽提取分離磷鉬藍(lán)吸光光度法”中規(guī)定的方法作為P成分的分析方法、以及使用JIS G 1227(1999 年)“姜黃素吸光光度法”中規(guī)定的方法作為B成分的分析方法進(jìn)行定量的值。硫小于5質(zhì)量ppm硫是從由硫化鐵得到的原料氧化鐵混入的不可避免的雜質(zhì)。當(dāng)硫的含量為5質(zhì)量 ppm以上時(shí)，引起異常晶粒生長(zhǎng)，從而使33A/m的大磁場(chǎng)重疊時(shí)的增量磁導(dǎo)率μ Δ顯著降低。因此，將硫的含量限制為小于5質(zhì)量ppm。進(jìn)而，更加優(yōu)選將硫的含量限制為小于4質(zhì)量 ppm。另外，作為用于將硫限制為小于5質(zhì)量ppm的方法，可以列舉例如通過(guò)在制造 MnZnCo系鐵氧體芯時(shí)延長(zhǎng)在800°C以上的大氣氣氛下進(jìn)行的煅燒工序的時(shí)間，使硫與氧充分反應(yīng)，從而降低硫的含量的方法。需要說(shuō)明的是，這里規(guī)定的S值是使用作為S成分的分析方法的JIS G 1215(1994 年)“硫化氫氣化分離亞甲藍(lán)吸光光度法”中規(guī)定的方法進(jìn)行定量的值。氯小于10質(zhì)量ppm氯是從由氯化鐵得到的原料氧化鐵混入的不可避免的雜質(zhì)。當(dāng)氯的含量為10質(zhì)量ppm以上時(shí)，引起異常晶粒生長(zhǎng)，從而使外加直流磁場(chǎng)33A/m下的增量磁導(dǎo)率μ Δ顯著降低。因此，將氯的含量限制為小于10質(zhì)量ppm。進(jìn)而，更加優(yōu)選將氯的含量限制為小于8 質(zhì)量ppm ο另外，作為用于將氯限制為小于10質(zhì)量ppm的方法，可以列舉例如通過(guò)在制造 MnaiCo系鐵氧體芯時(shí)用純水充分清洗原料氧化鐵，使易于離子化的氯溶入純水中，從而降低氯的含量的方法。需要說(shuō)明的是，這里規(guī)定的Cl值是使用作為Cl成分的分析方法的“硝酸分解-氯化鐵比濁法”進(jìn)行定量的值。另外，優(yōu)選將上述磷、硼、硫和氯以外的不可避免的雜質(zhì)的含量均抑制在50質(zhì)量 ppm以下，但并沒(méi)有特殊限制。以上，對(duì)本發(fā)明的MnaiCo系鐵氧體芯的基本成分、副成分和抑制成分進(jìn)行了說(shuō)明，但在本發(fā)明中，僅將芯的成分組成限定在上述范圍并不充分，還必須滿(mǎn)足以下關(guān)于表面積的式子。S卩，關(guān)于芯的表面積，使其滿(mǎn)足下述式(1)的關(guān)系很重要。實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積< 1500 -----(1)其中，實(shí)測(cè)比表面積是通過(guò)JIS Z 8830 (2001年)的BET法(多點(diǎn)法)求得的值， 單位為m2/g。另外，理想比表面積是基于鐵氧體芯的尺寸和質(zhì)量，假定為芯中沒(méi)有空隙的理想狀態(tài)而計(jì)算出表面積的值，并用該值除以芯質(zhì)量而得到的值，單位同樣為m2/g。作為參考，圖3表示理想比表面積的計(jì)算要領(lǐng)。S卩，若假定芯表面為完全平坦的理想狀態(tài)，則比表面積可由下式計(jì)算。理想比表面積={2X(外徑2_內(nèi)徑2)/4Χ π+(外徑+內(nèi)徑)Χ π X高度}/芯質(zhì)
量出現(xiàn)增量磁導(dǎo)率降低的問(wèn)題、鐵氧體芯內(nèi)含有大量空隙時(shí)，芯表面也殘留有大量空隙，因此實(shí)測(cè)比表面積的值變大。因此，實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積的比變大。而且， 對(duì)該實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積的比進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果表明，若能夠?qū)⒃摫戎狄种茷樾∮?500，則增量磁導(dǎo)率不降低，即視為能夠得到芯表面的殘留空隙少的致密的芯。更加優(yōu)選的(實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積)比為1150以下。另外，為了將實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積的比率抑制為小于1500，使MnZnC0系鐵氧體的制造工序中的造粒條件最優(yōu)化而得到軟的造粒粉很重要。這里，MnZnCo系鐵氧體的制造工藝為公知的技術(shù)，造粒法主要采用噴霧干燥法，詳細(xì)情況記載于例如文獻(xiàn)《鐵氧體》(1986，丸善、平賀、奧谷、尾島)的第52頁(yè)等中。此外，關(guān)于造粒粉的硬度，可以通過(guò)JIS Z 8841 (1993年)中規(guī)定的造粒粉抗壓強(qiáng)度測(cè)定進(jìn)行數(shù)值化，研究表明，若該抗壓強(qiáng)度為1. IOMPa以下，則可以將實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積的比抑制為小于1500。更加優(yōu)選的抗壓強(qiáng)度為1. OOMPa以下。另外，MnZnC0系鐵氧體的比電阻低，小于IO2 Ω m，因此經(jīng)常對(duì)表面實(shí)施絕緣包覆處理后使用，但本發(fā)明規(guī)定的實(shí)測(cè)比表面積的值為未包覆處理狀態(tài)的芯的測(cè)定值。這是因?yàn)椋?包覆處理后表面變得平滑，因此不能正確地測(cè)定MnZnCo系鐵氧體的比表面積。在本發(fā)明的MnZnCo系鐵氧體芯中，除上述成分以外，還可以適量含有以下所述的成分作為副成分。選自氧化鋯(&02換算):0· 005 0. 075質(zhì)量％、氧化鉭(Ta2O5換算):0· 005 0.075質(zhì)量％、氧化鉿(HfO2換算)0· 005 0.075質(zhì)量％以及氧化鈮(Nb2O5換算) 0. 005 0. 075質(zhì)量％中的1種或2種以上這些成分均為具有高熔點(diǎn)的化合物，使MnZnCo系鐵氧體中含有這些成分時(shí)，具有使結(jié)晶粒變小的作用，因此抑制粗大的結(jié)晶粒的生成，從而有助于提高外加直流磁場(chǎng)下的增量磁導(dǎo)率μ △。該效果在各成分的含量過(guò)少時(shí)不能充分得到，另一方面，含量過(guò)多時(shí)，發(fā)生異常晶粒生長(zhǎng)，導(dǎo)致外加直流磁場(chǎng)下的增量磁導(dǎo)率μ Δ降低。因此，使這些成分各自以上述范圍含有。另外，適量含有上述氧化鋯、氧化鉭、氧化鉿和氧化鈮等副成分時(shí)，可以放寬上述 (實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積)比的要求。即，不含這些副成分時(shí)，必須將(實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積)比抑制為小于1500，但當(dāng)含有這些副成分時(shí)，(實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積)比可以如下述式(1)’所示，放寬至1850以下。此外，造粒粉的抗壓強(qiáng)度也可以放寬至1. 30MPa以下。實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積彡1850 ――(1)’由此，制造條件被放寬，變得容易得到所期望特性的MnZnCo系鐵氧體芯。接著，對(duì)本發(fā)明的MnZnCo系鐵氧體的優(yōu)選粒徑進(jìn)行說(shuō)明，如上所述，異常晶粒的生成使外加直流磁場(chǎng)下的增量磁導(dǎo)率μ Δ降低。因此，平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為5μπι以上且小于15 μ m。接著，對(duì)本發(fā)明的MnaiCo系鐵氧體芯的優(yōu)選制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，稱(chēng)量作為基本成分的氧化鐵、氧化鋅、氧化鈷及氧化錳的粉末，使其達(dá)到預(yù)定的比率，將它們充分混合后進(jìn)行煅燒。然后，對(duì)所得的煅燒粉進(jìn)行粉碎。此外，添加上述副成分時(shí)，將它們以預(yù)定比率進(jìn)行添加，與煅燒粉同時(shí)進(jìn)行粉碎。在該操作中，需要對(duì)粉末進(jìn)行充分地均質(zhì)化，以使所添加成分的濃度均勻，并且需要將煅燒粉微細(xì)化至目標(biāo)平均粒徑。 然后，向所得的粉末中加入聚乙烯醇等有機(jī)粘合劑，通過(guò)噴霧干燥法等進(jìn)行造粒，由此制得抗壓強(qiáng)度小于1. IOMPa的軟造粒粉，之后壓縮成形為所期望的形狀，然后在適當(dāng)?shù)臒蓷l件下進(jìn)行燒成。壓縮成形時(shí)的加壓力優(yōu)選為約115MI^ 約120MPa，而且燒成條件優(yōu)選為 1200 1400°C、約18小時(shí) 約30小時(shí)。這里，作為將造粒粉的抗壓強(qiáng)度抑制為小于1. IOMPa的方法，有效的是降低造粒時(shí)的溫度，具體而言，使其比以往的250 300°C低約50°C 約100°C，為約150°C 約 200 "C。另外，在以往的250 300°C下進(jìn)行造粒時(shí)，造粒粉的抗壓強(qiáng)度為約1. 2MPa 約 1.4MPa，在該抗壓強(qiáng)度下，不能得到本發(fā)明中作為目標(biāo)的下述式(1)，原因如前所述。實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積< 1500 ――(1)這樣得到的MnaiCo系鐵氧體芯，能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)有的MnSiCo系鐵氧體芯不可能實(shí)現(xiàn)的、在外加33A/m的直流磁場(chǎng)下、在_40°C 85°C的溫度范圍中的增量磁導(dǎo)率μ Δ為2000 以上的高值。另外，就現(xiàn)有的MnaiCo系鐵氧體芯來(lái)說(shuō)，在外加33A/m的直流磁場(chǎng)下，在_40°C 85°C的寬溫度范圍中的增量磁導(dǎo)率μ Δ的值不過(guò)為約1700。實(shí)施例1稱(chēng)量各原料粉末，使作為基本成分的氧化鐵、氧化鋅、氧化鈷及氧化錳的組成以 i^203、Zn0、CO0及MnO換算計(jì)為表1所示的比率，將這些稱(chēng)量的各原料粉末用球磨機(jī)混合16 小時(shí)后，在空氣中、925°C下進(jìn)行3小時(shí)的煅燒。然后，稱(chēng)量作為副成分的氧化硅及氧化鈣， 以使它們以SiO2及CaO換算計(jì)同樣為表1所示的比率，然后添加到上述煅燒粉中，使用球磨機(jī)進(jìn)行12小時(shí)的粉碎，向所得的混合粉中加入聚乙烯醇并在180°C的溫度下造粒，然后施加IlSMI^的壓力而成形為環(huán)形芯。然后，將該成形體裝入燒成爐中，以最高溫度1350°C 進(jìn)行燒成，得到外徑6. 0mm、內(nèi)徑3. Omm及高4. Omm的燒結(jié)體芯。對(duì)于如上得到的各試樣，卷繞10圈卷線，在使用外加直流裝置 7 > 卜· f々7 口 7公司制)對(duì)芯外加33A/m的直流磁場(chǎng)的狀態(tài)下，使用LCR測(cè)量?jī)x 7夕l· >卜 歹夕7 口夕公司制)，對(duì)測(cè)定電壓100mV、測(cè)定頻率100kHz下的-40°C、0°C、 23°C、70°C及85°C時(shí)的增量磁導(dǎo)率μ Δ進(jìn)行測(cè)定。另外，初始磁導(dǎo)率μ i使用LCR測(cè)量?jī)x在23°C下進(jìn)行測(cè)定。另外，在試樣制作中，以氧化鐵為代表的原料均使用高純度的原料，并且對(duì)于作為混合、粉碎媒介的球磨機(jī)而言，使用磷和硼的含量低的球磨機(jī)，煅燒在充分的空氣流下進(jìn)行，并且使用幾乎不含Cl的純水，因此P、B、S及Cl的最終含量在所有試樣中P、B為2質(zhì)量ppm, S為3質(zhì)量ppm, Cl為6質(zhì)量ppm。此外，由于基于JIS Z 8841測(cè)定的造粒粉的抗壓強(qiáng)度為0.90士0.05MPa，因而鐵氧體芯表面的殘留空隙少，因此，實(shí)測(cè)比表面積為0. 453 0. 493m2/g，另外理想比表面積為 4. 44X 10_4m7g，(實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積)比為1020 1110，均低于1500。而且，對(duì)于各試樣的結(jié)晶粒徑，切割芯并研磨斷裂面，對(duì)該研磨后的斷裂面，使用光學(xué)顯微鏡以500倍拍攝3個(gè)不同的視野，由對(duì)圖像內(nèi)含有的粒子測(cè)定的粒徑計(jì)算出平均
結(jié)晶粒徑。將所得的結(jié)果一并記入表1。
權(quán)利要求
1.一種MnaiCo系鐵氧體芯，由基本成分、副成分和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，其特征在于， 向基本成分中添加以SiO2換算的氧化硅50 400質(zhì)量ppm以及以CaO換算的氧化鈣1000 4000質(zhì)量ppm作為副成分，并且，將不可避免的雜質(zhì)中的磷、硼、硫及氯分別抑制為磷小于3質(zhì)量ppm、硼小于3質(zhì)量ppm、硫小于5質(zhì)量ppm以及氯小于10質(zhì)量ppm，所述基本成分如下構(gòu)成以I^e2O3換算的氧化鐵51. 0 53. Omol %、以ZnO換算的氧化鋅大于12. Omol %且在18. Omol %以下、以CoO換算的氧化鈷0. 04 0. 60mol%以及以MnO換算的氧化錳余量，并且，所述MnaiCo系鐵氧體芯的實(shí)測(cè)比表面積相對(duì)于理想比表面積的比滿(mǎn)足下式⑴，實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積< 1500 -----(1)其中，實(shí)測(cè)比表面積是通過(guò)2001年JIS Z 8830的BET法求得的比表面積，理想比表面積是假定為芯中沒(méi)有空隙的理想狀態(tài)而由芯的尺寸和質(zhì)量計(jì)算得到的比表面積，其中BET 法為多點(diǎn)法，比表面積的單位為m2/g。
2.如權(quán)利要求1所述的MnaiCo系鐵氧體芯，其特征在于，作為所述副成分，還添加了選自以^O2換算的氧化鋯0. 005 0. 075質(zhì)量％、以Ta2O5換算的氧化鉭0. 005 0. 075 質(zhì)量％、以HfO2換算的氧化鉿0. 005 0. 075質(zhì)量％以及以Nb2O5換算的氧化鈮0. 005 0. 075質(zhì)量％中的1種或2種以上。
3.如權(quán)利要求2所述的MnaiCo系鐵氧體芯，其特征在于，所述MnSiCo系鐵氧體芯的實(shí)測(cè)比表面積相對(duì)于理想比表面積的比滿(mǎn)足下式(1) ’，實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積彡1850 -----(1)，其中，實(shí)測(cè)比表面積是通過(guò)2001年JIS Z 8830的BET法求得的比表面積，理想比表面積是假定為芯中沒(méi)有空隙的理想狀態(tài)而由芯的尺寸和質(zhì)量計(jì)算得到的比表面積，其中BET 法為多點(diǎn)法，比表面積的單位為m2/g。
4.一種MnaiCo系鐵氧體芯的制造方法，用于制造權(quán)利要求1或2所述的MnSiCo系鐵氧體芯，其特征在于，向?qū)?quán)利要求1中所述的基本成分煅燒而得到的煅燒粉中添加權(quán)利要求1或2中所述的副成分，然后造粒成抗壓強(qiáng)度為1. IOMPa以下的造粒粉，接著將所述造粒粉壓縮成形，然后進(jìn)行燒成。
5.一種MnaiCo系鐵氧體芯的制造方法，用于制造權(quán)利要求3所述的MnSiCo系鐵氧體芯，其特征在于，向?qū)?quán)利要求1中所述的基本成分煅燒而得到的煅燒粉中添加權(quán)利要求2 中所述的副成分，然后造粒成抗壓強(qiáng)度為1. 30MPa以下的造粒粉，接著將所述造粒粉壓縮成形，然后進(jìn)行燒成。
全文摘要
一種MnZnCo系鐵氧體芯，由基本成分、副成分和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，其特征在于，向基本成分中添加氧化硅(SiO2換算)50～400質(zhì)量ppm以及氧化鈣(CaO換算)1000～4000質(zhì)量ppm作為副成分，并且，將不可避免的雜質(zhì)中的磷、硼、硫及氯分別抑制為磷小于3質(zhì)量ppm、硼小于3質(zhì)量ppm、硫小于5質(zhì)量ppm以及氯小于10質(zhì)量ppm，所述基本成分如下構(gòu)成氧化鐵(Fe2O3換算)51.0～53.0mol％、氧化鋅(ZnO換算)大于12.0mol％且在18.0mol％以下、氧化鈷(CoO換算)0.04～0.60mol％以及氧化錳(MnO換算)余量，并且，所述MnZnCo系鐵氧體芯的實(shí)測(cè)比表面積相對(duì)于理想比表面積的比滿(mǎn)足下式(1)實(shí)測(cè)比表面積/理想比表面積＜1500---(1)。其中，實(shí)測(cè)比表面積是通過(guò)JIS Z 8830(2001年)的BET法(多點(diǎn)法)求得的比表面積(m2/g)，理想比表面積是假定為芯中沒(méi)有空隙的理想狀態(tài)而由芯的尺寸和質(zhì)量計(jì)算得到的比表面積(m2/g)。該MnZnCo系鐵氧體芯具有外加33A/m的直流磁場(chǎng)時(shí)的增量磁導(dǎo)率μΔ在-40℃～85℃的溫度范圍內(nèi)始終為2000以上的優(yōu)良特性。
文檔編號(hào)H01F1/34GK102300831SQ20108000612
公開(kāi)日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2010年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月29日
發(fā)明者中村由紀(jì)子, 吉田裕史, 后藤聰志 申請(qǐng)人:杰富意化學(xué)株式會(huì)社