專(zhuān)利名稱(chēng)：甲苯擇形歧化生產(chǎn)含高濃度對(duì)二甲苯以及苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲苯擇形歧化生產(chǎn)含高濃度對(duì)二甲苯以及苯的方法。
背景技術(shù)：
二甲苯是生產(chǎn)對(duì)二甲苯的原料，對(duì)二甲苯則是石化工業(yè)主要的基本有機(jī)原料之一，在化纖、合成樹(shù)脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。苯的最大用途是生產(chǎn)苯乙烯、環(huán)己烷和苯酚，三者占苯消費(fèi)總量的80％～90％，其次是硝基苯、順酐、氯苯、直鏈烷基苯等。
甲苯擇形歧化是二十世紀(jì)八、九十年代以后逐漸發(fā)展起來(lái)的一種新工藝，甲苯在經(jīng)改性的ZSM-5催化劑上進(jìn)行選擇性歧化生成苯和高對(duì)二甲苯濃度的C8A(碳八芳烴)，因此只需經(jīng)簡(jiǎn)單的一步冷凍分離就能分離出大部分的對(duì)二甲苯。其典型工藝有八十年代后期已工業(yè)化的MSTDP甲苯選擇性歧化工藝和九十年代后期推出的pX-Plus工藝。該工藝反應(yīng)在軸向固定床或徑向反應(yīng)器中進(jìn)行。該工藝所采用的操作條件是反應(yīng)器的入口處溫度和壓力分別為200～600℃和0.5～4.0MPa，而液體重量空速為0.5～10.0小時(shí)-1。液體重量空速是指甲苯的重量流量同催化劑的總重量之比。按此工藝，采用徑向反應(yīng)器，甲苯的總轉(zhuǎn)化率約大于25～30％，甚至更高，并達(dá)到大于97％的摩爾選擇性。但是，經(jīng)一段時(shí)間后，這種工藝的進(jìn)行會(huì)引起二甲苯和苯選擇性以及甲苯和碳九芳烴總轉(zhuǎn)化率的降低，不過(guò)總轉(zhuǎn)化率的降低可經(jīng)提高反應(yīng)溫度來(lái)加以限制。
乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯工藝大量采用了徑向反應(yīng)器，上述問(wèn)題同樣存在。為了消除這種工藝的缺點(diǎn)，文獻(xiàn)CN1006061B中公開(kāi)了一種苯乙烯生產(chǎn)工藝方法。該工藝方法認(rèn)為采用法國(guó)專(zhuān)利FR2365370中所述類(lèi)型的各種徑向反應(yīng)器較佳。由于徑向型反應(yīng)器存在適應(yīng)性差，催化劑容易大面積中毒，催化劑壽命易受到影響。同時(shí)由于催化劑筐一般高達(dá)10米，流體分布技術(shù)要求很高，外分布筒與簡(jiǎn)體之間的間隙安裝時(shí)難以達(dá)到設(shè)計(jì)要求，推廣使用會(huì)造成困難。為了解決徑向反應(yīng)器反應(yīng)工藝存在的缺陷，文獻(xiàn)CN86200368U中公開(kāi)了一種軸徑向冷管型氨合成塔催化劑筐，它是將催化劑床層分為軸向段和徑向段，其中軸向段位于徑向段的上面，即將反應(yīng)床層的頂蓋打開(kāi)或開(kāi)孔。這種反應(yīng)器工藝，由于反應(yīng)器催化劑床層上部有一軸向段，以致在有害氣體成分較高時(shí)，可起一個(gè)過(guò)濾作用，可避免催化劑大面積中毒，同時(shí)保留了徑向反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，凈值高的優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，由于一方面隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑會(huì)發(fā)生軸向和徑向自然沉降，另一方面隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑也會(huì)因磨損而使催化劑層發(fā)生沉降。隨著時(shí)間的推移，原有軸向段催化劑的優(yōu)勢(shì)會(huì)逐漸消失，相反隨著時(shí)間的推移以及徑向和軸向沉降的加劇，會(huì)造成反應(yīng)氣短路現(xiàn)象的加劇，即反應(yīng)氣體不接觸催化劑而直接從軸向段跑損。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服上述文獻(xiàn)中存在使用徑向反應(yīng)器適應(yīng)性差，催化劑筐容易大面積中毒，影響催化劑壽命或以往軸徑向反應(yīng)工藝中，由于徑向和軸向沉降，存在反應(yīng)氣易造成短路的缺點(diǎn)，提供一種新的甲苯擇形歧化生產(chǎn)含高濃度對(duì)二甲苯的混合二甲苯以及苯的方法。該方法具有催化劑利用率高、生產(chǎn)能力大、催化劑不易大面積中毒、反應(yīng)氣不會(huì)造成短路的特點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲苯擇形歧化生產(chǎn)含高濃度對(duì)二甲苯以及苯的方法，以甲苯為原料，以ZSM-5分子篩為催化劑，在反應(yīng)溫度為200～600℃，反應(yīng)壓力為0.5～4.0MPa，液體重量空速為0.5～10.0小時(shí)-1的條件下，在固定床反應(yīng)器中發(fā)生甲苯擇形歧化反應(yīng)生成含高濃度對(duì)二甲苯的混合二甲苯以及苯，其中固定床反應(yīng)器采用軸徑向反應(yīng)器，該軸徑向反應(yīng)器包括筒體、進(jìn)料管、出料管、內(nèi)分布筒和外分布筒，內(nèi)分布筒和外分布筒形成一個(gè)催化劑筐，內(nèi)分布筒和外分布筒在催化劑相應(yīng)部分開(kāi)有小孔，催化劑筐分為徑向段和軸向段兩部分，軸向段在催化劑筐上段，徑向段在催化劑筐下段，且徑向反應(yīng)段位于軸向反應(yīng)段的下方，在內(nèi)分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環(huán)形凸緣，其中環(huán)形凸緣深入催化劑床層的頂部，與內(nèi)分布筒圓周面的直線(xiàn)間距為5毫米～催化劑床層厚度的50％，環(huán)形凸緣的下端點(diǎn)與內(nèi)分布筒徑向段和軸向段的交接處相連，內(nèi)分布筒的軸向段部分不開(kāi)小孔。
在上述技術(shù)方案中，環(huán)形凸緣的截面形狀優(yōu)選方案為拋物線(xiàn)型、三角形尖頭、園頭或直線(xiàn)。軸向段的高度優(yōu)選范圍為40～1500毫米。軸向段頂部?jī)?yōu)選方案采用無(wú)蓋或開(kāi)有許多小孔的封蓋。使用的原料為甲苯。
上述技術(shù)方案中，軸徑向反應(yīng)器的具體構(gòu)造是這樣的該反應(yīng)器包括筒體、進(jìn)料管、出料管、內(nèi)分布筒和外分布筒，內(nèi)分布筒和外分布筒形成一個(gè)催化劑筐，內(nèi)分布筒和外分布筒在催化劑筐相應(yīng)部分開(kāi)有小孔。催化劑筐分為徑向段和軸向段兩部分，其中徑向段在催化劑筐下段，軸向段在催化劑筐上段，其高度為40～1500毫米，較佳范圍為600～1000毫米。在內(nèi)分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環(huán)形凸緣，內(nèi)分布筒的軸向段部分不開(kāi)小孔，軸向段頂部采用無(wú)蓋或開(kāi)有許多小孔的封蓋。環(huán)形凸緣的截面形狀為拋物線(xiàn)型、三角形尖頭、園頭或直線(xiàn)，環(huán)形凸緣截面的對(duì)稱(chēng)線(xiàn)可以與內(nèi)分布筒垂直或與垂直線(xiàn)成小于正負(fù)70度的角度，環(huán)形凸緣深入催化劑床層的頂部，與內(nèi)分布筒圓周面的直線(xiàn)間距為5毫米～催化劑床層厚度的50％，環(huán)形凸緣的下端點(diǎn)與內(nèi)分布筒徑向段和軸向段的交接處相連，內(nèi)分布筒的軸向段部分不開(kāi)小孔。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)較佳實(shí)施方案，采用的液體空速在1.5～5小時(shí)-1之間。
反應(yīng)器入口處的溫度以保持在380～450℃之間較佳。
本發(fā)明方法可采用通常用于甲苯擇形歧化的催化劑。如ZSM-5分子篩，或負(fù)載了金屬鉑的ZSM-5分子篩。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在中等溫度條件下，以及在中等壓力和合適的液態(tài)重量空間速度下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率和選擇性都可以提高，選擇性約為97％以上或更高。
本發(fā)明使用改進(jìn)后的軸徑向反應(yīng)器，集中了軸向型反應(yīng)器和徑向型反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，克服了它們的缺點(diǎn)，使催化劑不易大面積中毒，提高了催化劑壽命，同時(shí)提高了催化劑的有效利用率。另外由于采用的催化劑筐分為徑向段和軸向段兩部分，使得軸向段的催化劑能得到充分的利用，同時(shí)由于環(huán)形凸緣的存在，隨著反應(yīng)裝置的不斷運(yùn)轉(zhuǎn)，即使發(fā)生催化劑床層徑向和軸向自然沉降或由于催化劑磨損造成催化劑床層下降，其始終處于良好的運(yùn)行狀態(tài)，不會(huì)造成以往反應(yīng)氣體的短路現(xiàn)象，從而避免了催化劑利用率降低的問(wèn)題。采用本發(fā)明的工藝條件及上述改進(jìn)后的軸徑向反應(yīng)器，與以往軸徑向反應(yīng)工藝相比，其甲苯轉(zhuǎn)化率可以提高，選擇性約為97％或更高，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明甲苯擇形歧化生產(chǎn)工藝流程示意圖。
圖2為反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施方案以便更好地理解本發(fā)明。這些實(shí)施方案以陳述的方式給出，并無(wú)限制保護(hù)范圍之意，而且使用上述如圖1的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)流程來(lái)實(shí)現(xiàn)。
圖1中I為進(jìn)料泵，II為反應(yīng)器，III為汽液分離器，VI為汽提塔，IX為壓縮機(jī)，X為原料緩沖罐，XI為加熱爐，XII為反應(yīng)產(chǎn)物空冷器，XIII為反應(yīng)產(chǎn)物水冷器，XIV為汽提塔進(jìn)料預(yù)熱器，XV為汽提塔再沸器，XVI為反應(yīng)進(jìn)料/出料換熱器。1為甲苯原料，2為補(bǔ)充氫氣，3為循環(huán)氫氣，5為反應(yīng)器進(jìn)料，6為反應(yīng)器出料，7反應(yīng)產(chǎn)物空冷器入口物料，8為反應(yīng)產(chǎn)物空冷器出口物料，9為汽液分離器III的進(jìn)口物料，10為排放氣，11為循環(huán)氫氣，14為汽液分離器III底部分離出的液體，15為汽提塔進(jìn)料，16為汽提塔釜采出液，17為經(jīng)冷卻后的汽提塔采出液，18為汽提塔頂氣相采出，19為汽提塔頂液相采出。
圖1所示的甲苯擇形歧化工藝流程中，甲苯原料1進(jìn)入原料緩沖罐X，由原料泵I增壓后與經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)IX增壓后的循環(huán)氫3匯合進(jìn)入反應(yīng)進(jìn)出料換熱器XVI，然后進(jìn)入加熱爐加熱到反應(yīng)所需的溫度，然后通過(guò)管路5被注入反應(yīng)器II，在該反應(yīng)器中混合物通過(guò)徑向段和軸向段催化床層。在從反應(yīng)器II流出時(shí)，流出物通過(guò)管路6輸入熱交換器XVI與原料進(jìn)行熱交換，然后通過(guò)管路7引出，分別通過(guò)空冷器XII和水冷卻器XIII后，流入氣液分離器III，從分離器頂部分離出的氣體大部分通過(guò)管路11進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)IX，少部分通過(guò)管路10排放，為保持壓力以及氫氣純度，通過(guò)管路2補(bǔ)入適當(dāng)補(bǔ)充氫，通過(guò)循環(huán)氫壓縮機(jī)增壓后與原料泵I出口液體匯合。從氣液分離罐III底部流出的液體通過(guò)管路11先與汽提塔VI塔釜采出液換熱后進(jìn)入汽提塔VI，其中不凝氣從塔頂通過(guò)管路18排放，輕組分通過(guò)管路19排出。塔釜采出液經(jīng)換熱后通過(guò)管路17排出。
附圖2中24為軸徑向反應(yīng)器，25為徑向段，26為軸向段，27為反應(yīng)氣進(jìn)料口，28為外分布筒，29為內(nèi)分布筒上的環(huán)形凸緣，30為反應(yīng)物出料口，31為內(nèi)分布筒。
為取得更好的氣體分布效果，在圖2中內(nèi)分布筒內(nèi)還可以安裝有倒錐形的氣體分布器。內(nèi)分布筒、外分布筒根據(jù)反應(yīng)的需要，開(kāi)有合適大小的小孔。軸向段的高度一般為40～1500毫米，較佳的高度通常為600～1000毫米。軸向段與徑向段之間無(wú)須特殊密封裝置，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。在內(nèi)分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環(huán)形凸緣，內(nèi)分布筒的軸向段部分不開(kāi)小孔，軸向段頂部采用無(wú)蓋或開(kāi)有許多小孔的封蓋。環(huán)形凸緣的截面形狀為拋物線(xiàn)型、三角形尖頭、園頭或直線(xiàn)，環(huán)形凸緣的對(duì)稱(chēng)線(xiàn)可以與內(nèi)分布筒垂直或與垂直線(xiàn)成小于正負(fù)70度的角度，環(huán)形凸緣深入催化劑床層的項(xiàng)部，與內(nèi)布筒圓周面的直線(xiàn)間距為5毫米～催化劑床層厚度的50％，環(huán)形凸緣的下端點(diǎn)與內(nèi)分布筒徑向段和軸向段的交接處相連。通過(guò)上述的改進(jìn)，充分保證了軸向段催化劑的充分利用。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1甲苯在氫氣氣氛下的催化反應(yīng)用一套設(shè)備來(lái)進(jìn)行，其生產(chǎn)框圖示意如圖1。反應(yīng)器采用圖2的反應(yīng)器，使用的催化劑為ZSM-5分子篩。反應(yīng)器內(nèi)分布筒直徑為1000毫米，床層徑向厚度為800毫米，靜態(tài)總高度為10000毫米。反應(yīng)器軸向段26與徑向段25在內(nèi)分布筒31的交接處的凸緣29形狀為三角形，深入催化劑床層的三角形頂角α為40度，頂角的對(duì)稱(chēng)線(xiàn)垂直于內(nèi)分布筒(即β角為0)，凸緣頂部與內(nèi)分布筒的垂直高度為100毫米。反應(yīng)物料進(jìn)反應(yīng)器的溫度為420℃，壓力為1.5MPa，芳烴流量為49235千克/小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1反應(yīng)器幾何尺寸同實(shí)施例1，催化劑與反應(yīng)工藝條件同實(shí)施例1，只是圖2中反應(yīng)器軸向段26與徑向段25在內(nèi)分布筒31的交接處無(wú)凸緣。經(jīng)反應(yīng)一段時(shí)間后，催化劑床層徑向沉降為20毫米。反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例2只是催化劑床層徑向沉降40毫米，其它條件同比較例1，反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例3只是催化劑床層徑向沉降60毫米，其它條件同比較例1，反應(yīng)器的反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
從表1可以看出，以往的軸徑向反應(yīng)器，由于徑向沉降，致使反應(yīng)氣體短路現(xiàn)象嚴(yán)重造成轉(zhuǎn)化率下降，從而會(huì)影響二甲苯和苯的單程收率。
表1反應(yīng)器反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種甲苯擇形歧化生產(chǎn)含高濃度對(duì)二甲苯以及苯的方法，以甲苯為原料，以ZSM-5分子篩為催化劑，在反應(yīng)溫度為200～600℃，反應(yīng)壓力為0.5～4.0MPa，液體重量空速為0.5～10.0小時(shí)-1的條件下，在固定床反應(yīng)器中發(fā)生甲苯擇形歧化反應(yīng)生成含高濃度對(duì)二甲苯的混合二甲苯以及苯，其特征在于固定床反應(yīng)器采用軸徑向反應(yīng)器，該軸徑向反應(yīng)器包括筒體、進(jìn)料管、出料管、內(nèi)分布筒和外分布筒，內(nèi)分布筒和外分布筒形成一個(gè)催化劑筐，內(nèi)分布筒和外分布筒在催化劑相應(yīng)部分開(kāi)有小孔，催化劑筐分為徑向段和軸向段兩部分，軸向段在催化劑筐上段，徑向段在催化劑筐下段，且徑向反應(yīng)段位于軸向反應(yīng)段的下方，在內(nèi)分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環(huán)形凸緣，其中環(huán)形凸緣深入催化劑床層的頂部，與內(nèi)分布筒圓周面的直線(xiàn)間距為5毫米～催化劑床層厚度的50％，環(huán)形凸緣的下端點(diǎn)與內(nèi)分布筒徑向段和軸向段的交接處相連，內(nèi)分布筒的軸向段部分不開(kāi)小孔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯擇形歧化生產(chǎn)含高濃度對(duì)二甲苯以及苯的方法，其特征在于環(huán)形凸緣的截面形狀為拋物線(xiàn)型、三角形尖頭、園頭或直線(xiàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯擇形歧化生產(chǎn)含高濃度對(duì)二甲苯以及苯的方法，其特征在于軸向段的高度為40～1500毫米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯擇形歧化生產(chǎn)含高濃度對(duì)二甲苯以及苯的方法，其特征在于軸向段頂部采用無(wú)蓋或開(kāi)有許多小孔的封蓋。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在氫氣存在下甲苯擇形歧化生產(chǎn)含高濃度對(duì)二甲苯的混合二甲苯以及苯的方法。該方法主要是解決以往生產(chǎn)方法中存在由于反應(yīng)器中催化劑徑向和軸向沉降造成反應(yīng)氣短路，催化劑利用率低的缺點(diǎn)，本發(fā)明通過(guò)采用軸徑向反應(yīng)器，反應(yīng)器的軸向段位于徑向段的上方，在內(nèi)分布筒的軸向段壁上連接有一深入催化劑床層的環(huán)形凸緣的技術(shù)方案，較好地解決了上述問(wèn)題。本方法集中了軸向反應(yīng)器和徑向反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了以往軸徑向反應(yīng)器由于徑向和軸向沉降，易造成反應(yīng)氣體短路的現(xiàn)象，可用于芳烴工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C6/12GK1884237SQ200510027028
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者楊衛(wèi)勝, 邵百祥, 張惠明, 沈偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院