熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-100重量份；乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯－丁烯共聚物和/或三元乙丙橡膠0-30重量份；有機(jī)硅聚合物0.5-10重量份；抗氧劑0.1-10重量份；高分子量聚磷酸銨0.1-100重量份和/或磷酸酯類阻燃劑0.1-50重量份和/或三聚氰胺氰脲酸鹽（MCA）0.1-50重量份和/或次膦酸鹽0.1-50重量份;碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土0.1-100重量份。本發(fā)明可應(yīng)用于熱縮套管等，阻燃等級(jí)達(dá)到美國(guó)UL224VW-1標(biāo)準(zhǔn)且不含鹵素及紅磷，對(duì)環(huán)境友好。
【專利說明】熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃環(huán)保材料及其應(yīng)用，尤其涉及一種受熱收縮時(shí)管壁不起泡的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]早在上世紀(jì)70年代，國(guó)內(nèi)外相繼開發(fā)了各種阻燃材料，但是這些阻燃材料絕大部分都是含鹵素的，雖然有一定的阻燃效果，但是在火災(zāi)發(fā)生時(shí)，燃燒的含鹵素的阻燃材料會(huì)產(chǎn)生有毒氣體和煙霧，這不僅影響救災(zāi)工作的順利進(jìn)行，而且對(duì)生命財(cái)產(chǎn)造成“第二次災(zāi) 害”。
[0003]少數(shù)無鹵阻燃材料則采用的是紅磷阻燃劑，紅磷阻燃劑具有阻燃性好，用量少的優(yōu)點(diǎn)，但由于含紅磷阻燃劑的材料在燃燒時(shí)，發(fā)煙量雖然比鹵素阻燃劑小很多，毒性也比鹵素阻燃劑小很多，還是存在煙霧量大的問題?！吨袊?guó)塑料》2002年第16卷第I期中“微膠囊紅磷阻燃劑的研究進(jìn)展”介紹了紅磷阻燃劑，其提及紅磷在潮濕的環(huán)境中能夠與空氣發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，并且紅磷粉塵易爆炸，大量貯存時(shí)會(huì)因內(nèi)部高熱而自燃以致存在安全事故隱患。另外，紅磷固有的紫紅色極大地限制了其應(yīng)用，而且，含紅磷的阻燃材料在生產(chǎn)過程中和燃燒時(shí)，都會(huì)大量地放出刺激性氣體。
[0004]隨著社會(huì)的發(fā)展和進(jìn)步，不少特殊工業(yè)部門如地鐵、航空、高層建筑等市政民用設(shè)施對(duì)安全性和可靠性的要求越來越高，不僅要求材料的物化性能和外觀好，而且更注重材料加工、使用、阻燃性能以及廢棄后對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響。
[0005]人們研究并普遍采用氫氧化鎂和氫氧化鋁作為阻燃劑，使用該阻燃劑的產(chǎn)品在燃燒時(shí)雖不產(chǎn)生有毒的煙氣，但是氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑存在阻燃性差的問題始終無法解決。氫氧化鋁和氫氧化鎂是一種填充型阻燃劑，通過受熱分解時(shí)釋放出結(jié)合水，吸收大量的潛熱，來降低它所填充的合成材料在火焰中的表面溫度，具有抑制聚合物分解和對(duì)所產(chǎn)生的可燃?xì)怏w進(jìn)行冷卻的作用，分解生成的氧化鋁和氧化鎂又是良好的耐火材料，也能幫助提高合成材料的抗火性能，同時(shí)它放出的水蒸氣也可作為一種抑煙劑。但是氫氧化鋁脫水溫度約為300°C,氫氧化鎂在受熱時(shí)的分解溫度為340-490°C,當(dāng)使用氫氧化鋁或氫氧化鎂作為熱縮材料的阻燃劑時(shí)，當(dāng)用噴槍或烘箱加熱收縮時(shí)的收縮溫度高于氫氧化鋁或氫氧化鎂的分解溫度時(shí)，極易由于阻燃劑的分解產(chǎn)生氣體，由于阻燃劑分解產(chǎn)生的氣體在絕緣材料內(nèi)部無法排出，最后的結(jié)果是絕緣材料在受熱，特別是受高溫?zé)崾湛s時(shí)絕緣材料的管壁起泡發(fā)漲，嚴(yán)重的呈蜂窩狀，喪失絕緣防護(hù)性能。
[0006]因此，迫切要求開發(fā)一種對(duì)環(huán)境友好的受熱收縮時(shí)管壁不起泡的低煙無鹵無紅磷，阻燃等級(jí)能夠達(dá)到美國(guó)UL224 Vff-1阻燃等級(jí)的阻燃材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種受熱收縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料。[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，包括下述成分:
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-100重量份；
乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯一丁烯共聚物和/或三元乙丙橡膠0-30重量份； 聚乙烯0-100重量份；
聚合物相容劑0-20重量份；
有機(jī)硅聚合物0.5-10重量份；
抗氧劑0.1-10重量份；
氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂0-200重量份；高分子量聚磷酸銨(APP) 0.1-100重量份和/或磷酸酯類阻燃劑0.1-50重量份/或三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)0.1-50重量份/或密胺焦磷酸鹽(MPP)0.1-50重量份和/或次膦酸鹽0.1-50重量份;
碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土 0.1-100重量份；
敏化劑0-3重量份；
潤(rùn)滑劑0-3重量份；
色母0-20重量份。
[0009]優(yōu)選地，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的含量占10-40%重量，熔融指數(shù)為 0.5-6.0g/10min (190。。)。
[0010]優(yōu)選地，所述乙烯-辛烯共聚物中，辛烯含量占0-30%重量，熔融指數(shù)為
0.5-5.0g/10min (190。。)。
[0011]優(yōu)選地，所述乙烯一丁烯共聚物中，丁烯含量占0-30%重量，熔融指數(shù)為
0.5-5.0g/10min (190。。)。
[0012]優(yōu)選地，所述聚乙烯熔融指數(shù)為0.5-6.0g/10min (190°C)。
[0013]優(yōu)選地，所述聚合物相容劑為馬來酸酐共聚物改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或馬來酸酐共聚物改性乙烯-丙烯酸酯共聚物，共聚物含量占0.5-15%，熔融指數(shù)為
0.5-15.0g/10min (190。。)。
[0014]優(yōu)選地，所述有機(jī)硅聚合物為聚二甲基硅氧烷或硅橡膠或有機(jī)硅阻燃劑中的一種或若干種。
[0015]優(yōu)選地，所述敏化劑為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、或三烯丙基異氰酸酯、或1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯。
[0016]優(yōu)選地，所述碳酸鹽為碳酸鎂、堿式碳酸鎂或碳酸鈣等中的一種或若干種。
[0017]優(yōu)選地，所述磷酸鹽為磷酸鋅或磷酸鋁等中的一種或若干種。
[0018]優(yōu)選地，所述磷化物為磷化硼等。
[0019]所述碳酸鹽 和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土的平均粒徑小于50 μ m。
[0020]本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料可生產(chǎn)熱縮套管或母排保護(hù)套管、熱縮電纜附件、雙壁管、中厚壁管，應(yīng)用于熱縮套管阻燃等級(jí)可以達(dá)到美國(guó)UL224 VW-1標(biāo)準(zhǔn)且不含鹵素及紅磷，對(duì)環(huán)境友好。[0021]當(dāng)作為熱縮套管的原料時(shí)，該受熱收縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃熱縮套管由上述輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料制成，其制備方法包括如下步驟:
首先將10~100重量份的乙烯-乙酸乙酯共聚物、O~30重量份的乙烯一辛烯共聚物和/或乙烯一丁烯共聚物和/或三元乙丙橡膠、0-100重量份的聚乙烯，O~20重量份聚合物相容劑、0.5~10重量份的有機(jī)硅聚合物、0.1~10重量份的復(fù)合抗氧劑、O~200重量份的氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂阻燃劑、0.1-100重量份的高分子量聚磷酸銨(APP)和/或0.1-50重量份的磷酸酯類阻燃劑和/或0.1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)和/或0.1-50重量份的密胺焦磷酸鹽(MPP)和/或0.1-50重量份次膦酸鹽；0.1-100重量份的碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土、O~3重量份的潤(rùn)滑劑、O~3重量份的敏化劑、0-20重量份的色母加入高速攪拌機(jī)中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在20°C~80°C范圍內(nèi)；
然后將上述混合物用雙螺桿擠出機(jī)在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風(fēng)冷切粒；也將上述混合物用用密煉機(jī)，在100-160°C溫度下熱切粒；
再將上述切粒后的粒料，通過單螺桿擠出在100-160°C溫度下擠出套管；
然后將上述材料經(jīng)過電子加速器或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad，輻照后的套管在100-180°C溫度下用擴(kuò)張?jiān)O(shè)備擴(kuò)張1-3倍；
最后冷卻定型，得到受熱收縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管。
[0022]本發(fā)明還提供一種受熱收縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮雙壁套管，該熱縮雙壁管的外壁由上述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料制成，該熱縮雙壁管的內(nèi)壁為熱熔膠層。
[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果:
(I)本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料與只采用氫氧化鎂和氫氧化鋁作為阻燃劑的熱收縮材料，產(chǎn)品在燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒的煙氣，有效地解決了氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑存在阻燃性差的問題；另外，大幅度減少阻燃材料當(dāng)中的氫氧化鎂和氫氧化鋁的用量，在熱縮材料受熱收縮時(shí)管壁不起泡，不會(huì)在管壁形成蜂窩狀，不會(huì)降低絕緣材料的絕緣性能。
[0024](2)本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料具有優(yōu)良的阻燃效果，阻燃等級(jí)能夠達(dá)到美國(guó)UL224 VW-1阻燃等級(jí)。不含鹵素阻燃劑，避免了傳統(tǒng)含鹵素輻照交聯(lián)阻燃材料在火災(zāi)發(fā)生時(shí)，燃燒時(shí)含鹵素的材料產(chǎn)生有毒的鹵化氫氣體和煙霧，對(duì)生命財(cái)產(chǎn)造成的“二次災(zāi)害”。
[0025](3)本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料不含紅磷阻燃劑，燃燒時(shí)發(fā)煙量低，避免產(chǎn)生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，大量貯存時(shí)不易爆炸，應(yīng)用范圍廣。含紅磷阻燃劑的無鹵阻燃材料，在燃燒時(shí)，發(fā)煙量雖然比比鹵素阻燃劑小很多，毒性也比鹵素阻燃劑小很多，還是存在煙霧量大的問題，紅磷在潮濕的環(huán)境中能夠與空氣發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，并且紅磷粉塵易爆炸，大量貯存時(shí)會(huì)因內(nèi)部高熱而自燃以致存在安全事故隱患。另外，紅磷固有的紫紅色極大地限制了其應(yīng)用，而且，含紅磷的阻燃材料在生產(chǎn)過程中和燃燒時(shí)，都會(huì)大量地放出刺激性氣體。
[0026](4)本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料是一種環(huán)保友好產(chǎn)品，在材料加工、使用、廢棄后對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響很?。?br> (5)本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料的用途廣泛，可以用于制備各種熱收縮元器件，具有優(yōu)良的阻燃、絕緣、耐溫性能、柔軟有彈性，可以廣泛地用于地鐵、航空、電子行業(yè)、高層建筑、公共設(shè)施等環(huán)保要求嚴(yán)格的領(lǐng)域；
(6 )本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，價(jià)格低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式詳予說明。
[0028]本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料可作為熱縮套管的原料，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4對(duì)其進(jìn)行了說明。
[0029]實(shí)施例1
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 75重量份(其中，乙酸乙烯酯的含量占18%重量，熔融指數(shù)為3.(^/101^11)、乙烯一辛烯共聚物(？(^)10重量份(其中，辛烯的含量占20%重量，熔融指數(shù)為2.0g/10min)、聚乙烯5重量份，聚合物相容劑馬來酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10重量份(其中，共聚物的含量占8%重量，熔融指數(shù)為5.0g/10min)、聚二甲基硅氧烷5重量份、氫氧化鎂阻燃劑5重量份、高分子量聚磷酸銨40重量份、堿式碳酸鎂45重量份、抗氧劑3重量份、潤(rùn)滑劑硬脂酸鋅3重量份、敏化劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA2重量份、色母5重量份依次 加入高速攪拌機(jī)中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內(nèi)；然后將上述混合物用螺桿擠出機(jī)在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風(fēng)冷切粒；再將上述切粒后的粒料，通過螺桿擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然后將上述材料經(jīng)過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照后的套管在100-180°C溫度下用擴(kuò)張?jiān)O(shè)備擴(kuò)張1-3倍后，再冷卻定型，最后得到輻照交聯(lián)低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管。
[0030]對(duì)上述熱縮套管產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如下:收縮比大于2:1 ;阻燃性氧指數(shù)> 43，阻燃等級(jí)UL224 Vff-1 ;使用溫度范圍-55~125 °C ;拉伸強(qiáng)度≥10.4MPa ;斷裂伸長(zhǎng)率≥200%;絕緣電壓:2500V，不擊穿；熱沖擊:250°C，4小時(shí)，無裂紋；體積電阻率≥IO14 Ω.cm;環(huán)保性能符合歐盟RoHS環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，不含鹵素，紅磷含量≤ 1000ppm ;熱縮管受熱收縮時(shí)管壁不起泡。
[0031]實(shí)施例2
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 50重量份(其中，乙酸乙烯酯的含量占14%重量，熔融指數(shù)為2.0g/10min)、乙烯一辛烯共聚物(P0E)40重量份(其中，辛烯的含量占20%重量，熔融指數(shù)為2.0g/10min)，聚合物相容劑馬來酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物10重量份(其中，共聚物的含量占2%重量，熔融指數(shù)為5.0g/10min)、硅橡膠5重量份、超細(xì)氫氧化鎂阻燃劑10重量份、碳酸鈣20重量份、粘土 20重量份、次膦酸鹽阻燃劑30重量份、密胺焦磷酸鹽(MPP) 10重量份、抗氧劑5重量份、潤(rùn)滑劑硬脂酸3重量份、敏化劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTA 2重量份、色母5重量份依次加入高速攪拌機(jī)中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內(nèi)；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機(jī)在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風(fēng)冷切粒；再將上述切粒后的粒料，通過單螺桿擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然后將上述材料經(jīng)過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照后的套管在100-180°C溫度下用擴(kuò)張?jiān)O(shè)備擴(kuò)張1-3倍后，再冷卻定型，最后得到輻照交聯(lián)低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管。
[0032]對(duì)上述熱縮套管產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如下:收縮比大于2:1 ;阻燃性氧指數(shù)> 44，阻燃等級(jí)UL224 Vff-1 ;使用溫度范圍-55~125 °C ;拉伸強(qiáng)度≥10.4MPa ;斷裂伸長(zhǎng)率≥200%;絕緣電壓:2500V，不擊穿；熱沖擊:250°C，4小時(shí)，無裂紋；體積電阻率≥IO14Ω.cm;環(huán)保性能符合歐盟RoHS環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，不含鹵素，紅磷含量< 1000ppm ; 熱縮管受熱收縮時(shí)管壁不起泡。
[0033]實(shí)施例3
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 70重量份(其中，乙酸乙烯酯的含量占40%重量，熔融指數(shù)為2.0g/10min)、三元乙丙橡膠20重量份,聚合物相容劑馬來酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10重量份(其中，共聚物的含量占8%重量，熔融指數(shù)為5.0g/10min)、有機(jī)硅聚合物5重量份、改性氫氧化鎂阻燃劑25重量份、三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)25重量份、碳酸鎂25重量份、磷酸鋅25重量份、抗氧劑4.5重量份、潤(rùn)滑劑硬脂酸鎂3重量份、敏化劑1,3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯2重量份、色母5重量份依次投入密煉機(jī)，將上述混合物用密煉機(jī)在100-160°C溫度下熱切造粒；再將上述切粒后的粒料，通過單螺桿擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然后將上述材料經(jīng)過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ；輻照后的套管在100-18(TC溫度下用擴(kuò)張?jiān)O(shè)備擴(kuò)張1-3倍后，再冷卻定型，最后得到輻照交聯(lián)低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管。
[0034]對(duì)上述熱縮套管產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如下:收縮比大于2:1 ;阻燃性氧指數(shù)> 43，阻燃等級(jí)UL224 Vff-1 ;使用溫度范圍-55~125 °C ;拉伸強(qiáng)度≥10.4MPa ;斷裂伸長(zhǎng)率≥200%;絕緣電壓:2500V，不擊穿；熱沖擊:250°C，4小時(shí)，無裂紋；體積電阻率≥IO14Ω.cm;環(huán)保性能符合歐盟RoHS環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，不含鹵素，紅磷含量< 1000ppm ;熱縮管受熱收縮時(shí)管壁不起泡。
[0035]實(shí)施例4
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)IOO重量份(其中，乙酸乙烯酯的含量占14%重量，熔融指數(shù)為2.0g/10min)、有機(jī)硅聚合物5重量份、氫氧化鎂阻燃劑50重量份、高分子量聚磷酸銨I重量份、磷酸酯類阻燃劑I重量份、三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)25重量份、煅燒陶土 25重量份、磷酸鋁15重量份、磷化硼25重量份、抗氧劑4重量份、潤(rùn)滑劑硬脂酸鎂3重量份、色母5重量份依次加入高速攪拌機(jī)中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內(nèi)；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機(jī)在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風(fēng)冷切粒；再將上述切粒后的粒料，通過單螺桿擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然后將上述材料經(jīng)過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照后的套管在100-180°C溫度下用擴(kuò)張?jiān)O(shè)備擴(kuò)張1-3倍后，再冷卻定型，最后得到輻照交聯(lián)低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管。
[0036]對(duì)上述熱縮套管產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如下:收縮比大于2:1 ;阻燃性氧指數(shù)> 32，阻燃等級(jí)UL224 Vff-1 ;使用溫度范圍-55~125 °C ;拉伸強(qiáng)度≥10.4MPa ;斷裂伸長(zhǎng)率≥200%;絕緣電壓:2500V，不擊穿；熱沖擊:250°C，4小時(shí)，無裂紋；體積電阻率≥IO14Ω.cm;環(huán)保性能符合歐盟RoHS環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，不含鹵素，紅磷含量< 1000ppm ;熱縮管受熱收縮時(shí)管壁不起泡。
[0037]實(shí)施例5
將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA) 10重量份(其中，乙酸乙烯酯的含量占18%重量，熔融指數(shù)為3.(^/1011^11)、乙烯一辛烯共聚物(？(^)30重量份(其中，辛烯的含量占20%重量，熔融指數(shù)為2.0g/10min)、聚乙烯100重量份，聚合物相容劑馬來酸酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10重量份(其中，共聚物的含量占8%重量，熔融指數(shù)為5.0g/10min)、聚二甲基硅氧烷5重量份、高分子量聚磷酸銨40重量份、堿式碳酸鎂45重量份、抗氧劑3重量份依次加入高速攪拌機(jī)中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內(nèi)；然后將上述混合物用螺桿擠出機(jī)在100-160 V溫度下擠出、拉絲、風(fēng)冷切粒；再將上述切粒后的粒料，通過螺桿擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然后將上述材料經(jīng)過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照后的套管在100-180°C溫度下用擴(kuò)張?jiān)O(shè)備擴(kuò)張1_3倍后，再冷卻定型，最后得到輻照交聯(lián)低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管。
[0038]對(duì)上述熱縮套管產(chǎn)品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如下:收縮比大于2:1 ;阻燃性氧指數(shù)> 31，阻燃等級(jí)UL224 Vff-1 ;使用溫度范圍-55~125 °C ;拉伸強(qiáng)度≥10.4MPa ;斷裂伸長(zhǎng)率≥200%;絕緣電壓:2500V，不擊穿；熱沖擊:250°C，4小時(shí)，無裂紋；體積電阻率≥IO14 Ω.cm;環(huán)保性能符合歐盟RoHS環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，不含鹵素，紅磷含量< 1000ppm ;熱縮管受熱收縮時(shí)
管壁不起泡。
[0039]綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果:
(I)本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料與只采用氫氧化鎂和氫氧化鋁作為阻燃劑的熱收縮材料，產(chǎn)品在燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒的煙氣，有效地解決了氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑存在阻燃性差的問題；另外，大幅度減少阻燃材料當(dāng)中的氫氧化鎂和氫氧化鋁的用量，在熱縮材料受熱收縮時(shí)管壁不起泡，不會(huì)在管壁形成蜂窩狀，不會(huì)降低絕緣材料的絕緣性能。
[0040](2)本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料具有優(yōu)良的阻燃效果，阻燃等級(jí)能夠達(dá)到美國(guó)UL224 VW-1阻燃等級(jí)。不含鹵素阻燃劑，避免了傳統(tǒng)含鹵素輻照交聯(lián)阻燃材料在火災(zāi)發(fā)生時(shí)，燃燒時(shí)含鹵素的材料產(chǎn)生有毒的鹵化氫氣體和煙霧，對(duì)生命財(cái)產(chǎn)造成的“二次災(zāi)害”;
(3)本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料不含紅磷阻燃劑，燃燒時(shí)發(fā)煙量低，避免產(chǎn)生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，大量貯存時(shí)不易爆炸，應(yīng)用范圍廣。含紅磷阻燃劑的無鹵阻燃材料，在燃燒時(shí)，發(fā)煙量雖然比比鹵素阻燃劑小很多，毒性也比鹵素阻燃劑小很多，還是存在煙霧量大的問題，紅磷在潮濕的環(huán)境中能夠與空氣發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，并且紅磷粉塵易爆炸，大量貯存時(shí)會(huì)因內(nèi)部高熱而自燃以致存在安全事故隱患。另外，紅磷固有的紫紅色極大地限制了其應(yīng)用，而且，含紅磷的阻燃材料在生產(chǎn)過程中和燃燒時(shí)，都會(huì)大量地放出刺激性氣體。
[0041](4)本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料是一種環(huán)保友好產(chǎn)品，在材料加工、使用、廢棄后對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響很??；
(5)本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料的用途廣泛，可以用于制備各種熱收縮元器件，具有優(yōu)良的阻燃、絕緣、耐溫性能、柔軟有彈性，可以廣泛地用于地鐵、航空、電子行業(yè)、高層建筑、公共設(shè)施等環(huán)保要求嚴(yán)格的領(lǐng)域；
(6)本發(fā)明熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料的制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，價(jià)格低廉，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0042]本發(fā)明可應(yīng)用于熱縮套管或母排保護(hù)套管、熱縮電纜附件、雙壁管、中厚壁管，應(yīng)用于熱縮套管阻燃等級(jí)可以達(dá)到美國(guó)UL224 Vff-1標(biāo)準(zhǔn)且不含鹵素，對(duì)環(huán)境友好。
[0043] 本發(fā)明并不局限于上述【具體實(shí)施方式】，熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或 相類似的變化都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于包括下述成分: 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-100重量份； 乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯一丁烯共聚物和/或三元乙丙橡膠0-30重量份； 聚乙烯0-100重量份； 聚合物相容劑0-20重量份； 有機(jī)硅聚合物0.5-10重量份； 抗氧劑0.1-10重量份； 氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂0-200重量份；高分子量聚磷酸銨(APP)0.1-100重量份和/或磷酸酯類阻燃劑0.1-50重量份和/或三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)0.1-50重量份和/或密胺焦磷酸鹽(MPP)0.1-50重量份和/或次膦酸鹽0.1-50重量份； 碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土 0.1-100重量份； 敏化劑0-3重量份； 潤(rùn)滑劑0-3重量份； 色母0-20重量份。`
2.如權(quán)利要求1所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于:所述敏化劑為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯或1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一種或若干種。
3.如權(quán)利要求1所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于:所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的含量占10-40%重量，熔融指數(shù)為0.5-6.0g/10min。
4.如權(quán)利要求1所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于:所述乙烯-辛烯共聚物中，辛烯含量占0-30%重量，熔融指數(shù)為0.5-5.0g/10min。
5.如權(quán)利要求1所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于:所述乙烯一丁烯共聚物中，丁烯含量占0-30%重量,熔融指數(shù)為0.5-5.0g/10min。
6.如權(quán)利要求1所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于:所述聚乙烯熔融指數(shù)為0.5-6.0g/10min。
7.如權(quán)利要求1所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于:所述聚合物相容劑為馬來酸酐共聚物改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或馬來酸酐共聚物改性乙烯-丙烯酸酯共聚物，共聚物含量占0.5-15%，熔融指數(shù)為0.5-15.0g/10min。
8.如權(quán)利要求1所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于:所述有機(jī)娃聚合物為聚二甲基硅氧烷或娃橡膠或有機(jī)娃阻燃劑中的一種或若干種。
9.如權(quán)利要求1所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于:所述碳酸鹽為碳酸鎂、堿式碳酸鎂或碳酸鈣中的一種或若干種。
10.如權(quán)利要求1所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于:所述磷酸鹽為磷酸鋅或磷酸鋁中的一種或若干種。
11.如權(quán)利要求1所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于:所述磷化物為磷化硼。
12.如權(quán)利要求1所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于:所述碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土的平均粒徑小于50 μ m。
13.一種受熱收縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管，其特征在于:該熱縮套管由權(quán) 利要求1至12中任一種所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料制成。
14.一種如權(quán)利要求13所述受熱收縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃熱縮套管的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 首先將10~100重量份的乙烯-乙酸乙酯共聚物、O~30重量份的乙烯一辛烯共聚物和/或乙烯一丁烯共聚物和/或三元乙丙橡膠、0-100重量份的聚乙烯，O~20重量份聚合物相容劑、0.5~10重量份的有機(jī)硅聚合物、0.1~10重量份的復(fù)合抗氧劑、O~200重量份的氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂阻燃劑、0.1-100重量份的高分子量聚磷酸銨(APP)和/或0.1-50重量份的磷酸酯類阻燃劑和/或0.1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)和/或0.1-50重量份的密胺焦磷酸鹽(MPP)和/或0.1-50重量份次膦酸鹽；0.1-100重量份的碳酸鹽和/或磷酸鹽和/或磷化物和/或煅燒陶土和/或高嶺土和/或粘土、O~3重量份的潤(rùn)滑劑、O~3重量份的敏化劑、0-20重量份的色母加入高速攪拌機(jī)中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在20°C~80°C范圍內(nèi)； 然后將上述混合物用螺桿擠出機(jī)在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風(fēng)冷切粒；也將上述混合物用用密煉機(jī)，在100-160°C溫度下熱切粒； 再將上述切粒后的粒料，通過螺桿擠出機(jī)在100-160°C溫度下擠出套管； 然后將上述材料經(jīng)過電子加速器或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad，輻照后的套管在100-180°C溫度下用擴(kuò)張?jiān)O(shè)備擴(kuò)張1-3倍； 最后冷卻定型，得到受熱收縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃熱縮套管。
15.一種熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃熱縮雙壁套管，其特征在于:該熱縮雙壁管的外壁由權(quán)利要求1至12中任一種所述的熱縮時(shí)管壁不起泡的輻照交聯(lián)無鹵無紅磷阻燃材料制成，該熱縮雙壁管的內(nèi)壁為熱熔膠層。
【文檔編號(hào)】C08K13/02GK103739921SQ201310709459
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月21日
【發(fā)明者】王志勇 申請(qǐng)人:深圳市沃爾核材股份有限公司, 深圳市沃爾特種線纜有限公司, 金壇市沃爾新材料有限公司, 樂庭電線工業(yè)（惠州）有限公司, 惠州樂庭電子線纜有限公司