專利名稱：硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)在催化劑、發(fā)泡劑、整泡劑以及根據(jù)需要有其它助劑存在下使多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。更具體地說是關(guān)于通過大量使用作為發(fā)泡劑的水而減少發(fā)泡劑鹵代烴用量的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，以及低溫粘接性良好的噴涂式硬質(zhì)聚氨泡沫的制造方法。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫通常是在發(fā)泡劑(一種鹵代烴即氟里昂和水)、催化劑、硅整泡劑以及根據(jù)需要有其它助劑存在下，將多元醇和多異氰酸酯進(jìn)行迅速地?cái)嚢杌旌鲜怪l(fā)泡而制造的。因?yàn)橛操|(zhì)聚氨酯泡沫重量輕、具有良好的絕熱性質(zhì)，所以在建材用板、電冰箱、設(shè)備等需要保溫、保冷的技術(shù)領(lǐng)域中被廣泛用作絕熱材料。另外，噴涂法也具有能在現(xiàn)場發(fā)泡的優(yōu)點(diǎn)。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫是具有各自獨(dú)立的孔結(jié)構(gòu)，即獨(dú)立氣泡的氨基甲酸酯樹脂，作為發(fā)泡劑使用的氟里昂和水，以其導(dǎo)熱率小的氟里昂氣體和由異氰酸酯和水反應(yīng)生成導(dǎo)熱率比較大的二氧化碳?xì)怏w存在于這一個(gè)個(gè)獨(dú)立的氣泡中。因此，過去從提高絕熱性能考慮，通常在配方中作為發(fā)泡劑盡量少使用水而多使用氟里昂，例如相對于100重量份多元醇來說，水為0～1.5重量份，氟里昂為35～60重量份。另外，作為催化劑，三亞乙基二胺，四甲基六亞甲基二胺，二甲基環(huán)己胺等經(jīng)常被廣泛地使用，以制備工業(yè)用的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
這樣，從前的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，由于使用大量的氟里昂使其導(dǎo)熱率下降，因而能提高其絕熱性能。
但是，氟里昂氣體有引起地球臭氧層破壞的危險(xiǎn)，本世紀(jì)中傾向于全部廢除氟里昂化合物，開始了在全世界范圍內(nèi)對氟里昂的限制。另外，雖然代替氟里昂化合物可以降低臭氧層的破壞因素，但是照從前那樣大量地使用，在成本方面是有困難的。也就是說，在硬質(zhì)聚氨酯泡沫領(lǐng)域中確立限制氟里昂的對應(yīng)技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)務(wù)之急。
因此，開展了有關(guān)減少氟里昂的用量，代之以多使用水作為發(fā)泡劑的配方的研制，但是產(chǎn)生了幾個(gè)技術(shù)問題，就是說如果把水作為發(fā)泡劑大量地使用，那么大量的代替上述氟里昂氣體的二氧化碳填充在氣泡中，因此氣泡中的氟里昂濃度下降，致使泡的導(dǎo)熱率變壞。另外，加入水的重量份數(shù)的增加，除了由多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成通常的氨基甲酸酯之外，由于異氰酸酯與水反應(yīng)，導(dǎo)致生成結(jié)晶性高的脲基鍵合的增多。由此，泡沫的脆度，即所謂的可撓性變壞了。
當(dāng)作為異氰酸酯，使用二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和/或其聚合異氰酸酯的場合下，尤其是在甲苯二異氰酸酯和/或其預(yù)聚物混合使用的場合下，這種可撓性的變壞特別嚴(yán)重?？蓳闲缘膼夯瘜?dǎo)致了泡沫強(qiáng)度的減小、泡沫與面材的粘合力下降等許多問題的產(chǎn)生，這已成為一個(gè)很大的技術(shù)課題。并且在噴涂式硬質(zhì)聚氨酯泡沫的場合，歷來作為催化劑的三亞乙基二胺，四甲基六亞甲基二胺等經(jīng)常廣泛地被使用，尤其在冬季等低溫發(fā)泡時(shí)，對于面材(特別是對于鐵板，石膏板等)的粘合性大大地降低了。
關(guān)于導(dǎo)熱性，由于減少氟里昂的用量就是其原來之目的，因此導(dǎo)熱性有某種程度的惡化是不可避免的，但是可撓性的變壞則是關(guān)系到產(chǎn)品之根本的重大問題。
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供特征在于一方面能高度地保持制品的導(dǎo)熱率，另一方面通過增加用作發(fā)泡劑的水的用量而改良可撓性惡化的問題，從而完成了在減少發(fā)泡劑氟里昂用量的情況下的一種制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。
本發(fā)明人為了降低硬質(zhì)聚氨酯泡沫配方中氟里昂的含量，著眼于發(fā)泡劑和催化劑，為研制具有優(yōu)良物性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫反復(fù)進(jìn)行了專心研究。
研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使用咪唑化合物作為催化劑，對于增加水發(fā)泡劑的含量時(shí)造成導(dǎo)熱率及可撓性問題的改進(jìn)是非常有效的，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明在催化劑、發(fā)泡劑、整泡劑及其它助劑的存在下使多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法中，以使用作為發(fā)泡劑的水為2重量份以上和鹵代烴為35重量份以下(相對于100重量份的多元醇來說)，以及作為催化劑至少從用下列通式(Ⅰ)表示的咪唑化合物中選擇1種以上作為其特征，通式(Ⅰ)為
(式中R1表示碳原子數(shù)為1～4的烷基，苯甲基，二甲基氨丙基或碳原子數(shù)為1～3的羥烷基;R2表示氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基或烯丙基或苯甲基;R3及R4表示氫、甲基或羥甲基)，提供了泡沫密度為10～60kg/m2的硬質(zhì)聚氨酯泡沫以及噴涂式硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法。
以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明中使用的發(fā)泡劑鹵代烴可以是公知鹵代甲烷、鹵代乙烷類，其中三氯一氟甲烷(R-11)和二氯三氟乙烷(R-123)、二氯一氟乙烷(R-141b)等是更令人滿意的。所用的水的重量份數(shù)，相對于每100重量的多元醇，為2.0重量份以上，最好為3.0～10.0重量份，在噴涂式的制造方法情況下，水的重量份數(shù)為0.5以上，最好為2.0～10.0重量份。水的用量特別在3.0重量份數(shù)以上時(shí)，氟里昂的用量可以減少的更多，配方改良的效果也更大。
當(dāng)重量份數(shù)大于10時(shí)，可撓性和導(dǎo)熱性顯著變壞，不利于制品的物理性能。氟里昂的用量，相對于100重量份的多元醇來說，為35重量份以下，最好為0～30重量份，在噴涂式的情況下，為60重量份以下，最好為50重量份以下。水和氟里昂的使用比例不一概而論，而是相應(yīng)于所要求的密度而定。
作為本發(fā)明的催化劑，可以使用上述通式(Ⅰ)表示的咪唑化合物。在這些咪唑化合物中優(yōu)先選用的有1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(3-二甲基氨基丙基)咪唑、1-正丁基-2-甲基咪唑和1-異丁基-2-甲基咪唑。
本發(fā)明中氨基催化劑的用量，相對于100重量份的多元醇來說，通常為0.02～10重量份。而且通常可作助催化劑使用的，例如已公知的有三亞乙基二胺、四甲基六亞甲基二胺、二甲基環(huán)己胺等叔胺催化劑;這些叔胺催化劑的甲酸、乙酸、辛酸等的有機(jī)羧酸酯;有機(jī)錫化合物、有機(jī)鉛化合物等金屬催化劑，在不喪失本發(fā)明的催化劑性能的范圍內(nèi)可以作為助催化劑適量地使用。
本發(fā)明中使用的多異氰酸酯，通常是公知有機(jī)多異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，它們的聚合異氰酸酯等的芳香族多異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族多異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等的脂環(huán)多異氰酸酯;以及它們與多元醇反應(yīng)生成的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯預(yù)聚物等的以異氰酯為終端的預(yù)聚物;碳二酰亞胺(カ-ボジイシド)改性等的改性異氰酸酯;再有可以舉出它們的混合多異氰酸酯等。理想的是二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯及其聚合異氰酸酯(粗MDI)或是粗MDI與甲苯二異氰酸酯和/或其預(yù)聚物(TDI預(yù)聚物)的混合多異氰酸酯。特別是在粗MDI與TDI預(yù)聚物的混合多異氰酸酯中，含TDI預(yù)聚物70(重量)%以下，尤其是含有5～60(重量)%的混合多異氰酸酯，由于其具有非常好的導(dǎo)熱率而被選用，對于噴涂式的情況，粗MDI是更理想的。
作為本發(fā)明中使用的多元醇，可以舉出含有公知叔氨基的多元醇，羥烷基化的多元醇或聚酯多元醇等。
作為含有叔氨基的多元醇可以舉出，例如除氨、聯(lián)氨之外，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的脂肪族多胺化合物，N-氨乙基哌嗪等的雜環(huán)多胺化合物，甲苯二胺、二苯基甲烷-4，4′-二胺等的芳香族多胺化合物，單一，二-或三-乙醇胺等的烷醇胺化合物;或是在這些混合物中加入環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴而得到的多元醇。作為烷氧基化多元醇，例如可以舉出在乙二醇、丙三醇、雙酚、季戊四醇、三羥甲基丙烷、蔗糖(シエ-クロ-ス)等的多元醇，或它們的混合物中加入環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴而得到的多元醇。作為聚酯多元醇可以列舉的有由己二酸、馬來酸、富馬酸等的脂肪族多元羧酸，或者鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等的芳香族多元羧酸與多元醇縮合而制造的或是從聚對苯二甲酸乙酯系廢棄物制造的。在本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體中，這些被使用的多元醇的平均羥基值為200～600，在噴涂的情況下，200～800是特別適用的。
在噴涂式情況下，上述中理想的多元醇是含有叔氨基的多元醇、烷氧基化多元醇以及它們的混合系，特別是含有10(重量)%以上的叔氨基多元醇的混合系是適用的。作為含有叔氨基的多元醇，尤其是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、N-氨乙基哌嗪、甲苯二胺、二苯基甲烷-4，4′-二胺的環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷加成物是適用的。作為烷氧基化多元醇，尤其是蔗糖或以它為主的多元醇混合物的環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷加成物是適用的。
作為整泡劑，除了在硬質(zhì)氨基甲酸酯泡沫中使用的公知的硅氧烷-烯化氧嵌段共聚物等硅系整泡劑之外，各種表面活性劑等也可以使用，對其用量沒有特別的規(guī)定，通常相對于100重量份多元醇來說，為0.5～2.5重量份。
另外，本發(fā)明中可根據(jù)需要加入其它助劑，例如，作為阻燃劑可以舉出通過磷酸與環(huán)氧烷烴的加成反應(yīng)得到的丙氧基磷酸、丙氧基二丁基焦磷酸等含磷多元醇的反應(yīng)型阻燃劑;磷酸三甲苯酯等磷酸酯類;三-(2-氯乙基)-磷酸酯，三-(氯丙基)-磷酸酯等的含鹵素磷酸酯類;二溴丙醇、二溴新戊基乙二醇、四溴雙酚A等的含鹵素有機(jī)化合物類;氧化銻、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鋁等的無機(jī)化合物等。它們的用量沒有特別地規(guī)定，按照所要求的阻燃性雖有不同，但是通常為4～20重量份(相對于100重量份的多元醇來說)。此外，作為助劑還列舉有顏料等著色劑、珠光體等增量劑，抗氧化劑和紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑。
在本發(fā)明的方法中，通過上述多元醇和多異氰酸酯制造的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，其泡沫密度為10～60kg/m3。
按照本發(fā)明，一方面可以在允許的范圍內(nèi)高度地保持泡沫的絕熱性，另一方面還可以改善由于減少發(fā)泡劑氟里昂的用量而更多地使用水量而造成的硬質(zhì)聚酯泡沫體系可撓性的惡化的問題。通過新的配方，可以使過去認(rèn)為由于減少發(fā)泡劑氟里昂用量而難以制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫的問題得到解決。也就是說，本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制造方法，由于發(fā)泡劑氟里昂用量的減少是能適應(yīng)環(huán)境要求的一種新的配方。
另外，在噴涂式硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系中，使得改善低溫粘合性能成為可能，特別是在減少發(fā)泡劑中氟里昂用量，增加水用量的體系中，其效果是顯著的，而且反應(yīng)后不久既具有高的泡沫硬度又具有優(yōu)良的固化性能和優(yōu)良的泡沫物性。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例、比較例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1～13，比較例1～7原料的混合比例(配方)如下所示，改變用作發(fā)泡劑的水和三氯一氟甲烷(R-11)的用量，并改變催化劑，在規(guī)定的發(fā)泡條件下進(jìn)行發(fā)泡試驗(yàn)。用如下所示的方法測定生成的泡沫的可撓性和物性。所得結(jié)果示于表1和表2之中。
a，配方組份名稱 重量份數(shù)多元醇1)100
整泡劑2)1.5水 3.0～7.0R-113)5～40催化劑4)變化異氰酸酯 (NCO/OH＝1.101)蔗糖/芳香族胺系多元醇OH值＝423mg KOH/g (三井東壓化學(xué)(株)制，SU-464/NT-400)2)硅表面活性劑(日本エニカ-(株)制，L-5340)3)三氯一氟甲烷(三井フロロケミカル(株)制)4)使用的催化劑和表中的催化劑省略號(hào)的說明NMIZ1-甲基咪唑DMIZ1，2-二甲基咪唑DMAPIZ1-(3-二甲基氨丙基)咪唑IBIZ1-異丁基-2-甲基咪唑TEDA-L33三亞乙基二胺33%的二丙二醇溶液(東丷-(株)制 TEDA-L33)TMHMDA四甲基六亞甲基二胺(東丷-(株)制 TOYOCAT-MR)DMCHA二甲基環(huán)己胺5)粗MDI NCO濃度＝31.0%(日本ポリ
レタン工業(yè)(株)制、MR-200)和蔗糖系TDI預(yù)聚物NCO濃度＝31.0%b，發(fā)泡條件原料液溫度20±1℃攪拌速度 6000轉(zhuǎn)數(shù)/分(5秒)模型在鋁制盒(尺寸25×25×25Cm)中發(fā)泡模的溫度40℃C，測定項(xiàng)目對下述項(xiàng)目進(jìn)行測定反應(yīng)性乳化時(shí)間開始發(fā)泡時(shí)間(秒)膠凝時(shí)間樹脂(拉絲)化時(shí)間(秒)粘性狀態(tài)時(shí)間泡沫表面失去粘性的時(shí)間(秒)上升時(shí)間泡沫的上升停止時(shí)間(秒)關(guān)于可撓性的評價(jià)當(dāng)泡沫生成10分鐘后，用手指壓泡沫表面，用下述四種等級(jí)評價(jià)泡沫的脆度非常脆 -×脆 -△少許脆 -○不脆 -◎關(guān)于泡沫的密度和導(dǎo)熱率把泡沫的中心部份剪切成大小為20×20×2.5cm的試驗(yàn)片，測定其密度。把該試驗(yàn)片原封不動(dòng)地用ANACON model88進(jìn)行導(dǎo)熱率的測定。
從表1和表2可清楚地看到，在實(shí)施例1～13中，發(fā)泡劑中氟里昂用量減少，水量增加，催化劑分別使用NMIZ、DMIZ、DMAPIZ，制得了導(dǎo)熱率和可撓性良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。另一方面，在比較例1～7中，由于可撓性變壞，不能增加水量，從而不能達(dá)到減少氟里昂用量之目的。
表1實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4發(fā)泡劑(重量份數(shù))水 4.0 4.0 4.0 4.0R-11 20 20 20 20催化劑(重量份數(shù))NMIZ 3.2 - - -DMIZ - 2.6 - -DMAPIZ - - 3.9 -IBIZ - - - 3.5TEDA-L33 - - - -TMHMDA - - - -DMCHA - - - -多異氰酸酯(重量%)粗MDI 100 100 100 100蔗糖系TDI預(yù)聚物 - - - -反應(yīng)性(秒)乳化時(shí)間 14 14 12 13膠凝時(shí)間 50 49 49 51粘性狀態(tài)時(shí)間 59 60 62 63上升時(shí)間 72 73 72 74泡沫物性泡沫密度(kg/m3) 24.9 24.7 24.2 24.8導(dǎo)熱率(Kcal/m.h.℃)×1021.56 1.56 1.57 1.57可撓性 ◎ ◎ ◎ ◎
表1(續(xù)1)實(shí)施例5 實(shí)施例6 比較例1 比較例2發(fā)泡劑(重量份數(shù))水 4.0 4.0 4.0 4.0R-11 20 20 20 20催化劑(重量份數(shù))NMIZ 3.1 3.2 - -DMIZ - - - -DMAPIZ - - - -IBIZ - - - -TEDA-L33 - - 2.9 -TMHMDA - - - 2.0DMCHA - - - -多異氰酸酯(重量%)粗MDI 50 75 100 100蔗糖系TDI預(yù)聚物 50 25 - -反應(yīng)性(秒)乳化時(shí)間 11 13 13 11膠凝時(shí)間 52 51 50 49粘性狀態(tài)時(shí)間 67 63 58 58上升時(shí)間 88 79 70 71泡沫物性泡沫密度(kg/m3) 24.2 24.2 23.9 23.3導(dǎo)熱率(Kcal/m.h.℃)×1021.51 1.54 1.58 1.60可撓性 ○ ◎ × △
表1(續(xù)2)比較例3 比較例4 實(shí)施例7發(fā)泡劑(重量份數(shù))水 4.0 4.0 3.0R-11 20 20 25催化劑(重量份數(shù))NMIZ - - 3.4DMIZ - - -DMAPIZ - - -IBIZ - - -TEDA-L33 - - -TMHMDA - 2.0 -DMCHA 2.5 - -多異氰酸酯(重量%)粗MDI 100 50 100蔗糖系TDI預(yù)聚物 - 50 -反應(yīng)性(秒)乳化時(shí)間 10 9 14膠凝時(shí)間 50 49 51粘性狀態(tài)時(shí)間 64 64 61上升時(shí)間 75 76 75泡沫物性泡沫密度(kg/m3) 23.2 24.6 27.0導(dǎo)熱率(Kcal/m.h.℃)×1021.62 1.54 1.48可撓性 × × ◎
表2實(shí)施例8 實(shí)施例9 比較例5發(fā)泡劑(重量份數(shù))水 3.0 3.0 3.0R-11 25 25 25催化劑(重量份數(shù))NMIZ - 3.3 -DMIZ 2.7 - -DMAPIZ - - -IBIZ - - -TEDA-L33 - - 3.0TMHMDA - - -DMCHA - - -多異氰酸酯(重量%)粗MDI 100 50 100蔗糖系TDI預(yù)聚物 - 50 -反應(yīng)性(秒)乳化時(shí)間 14 12 13膠凝時(shí)間 49 51 48粘性狀態(tài)時(shí)間 62 68 57上升時(shí)間 77 89 74泡沫物性泡沫密度(kg/m3) 26.9 26.8 26.9導(dǎo)熱率(Kcal/m.h.℃)×1021.50 1.44 1.53可撓性 ◎ ◎ △
表2(續(xù)1)比較例6 比較例7 實(shí)施例10發(fā)泡劑(重量份數(shù))水 3.0 3.0 6.0R-11 25 25 10催化劑(重量份數(shù))NMIZ - - 4.0DMIZ - - -DMAPIZ - - -IBIZ - - -TEDA-L33 - - -TMHMDA 2.3 2.2 -DMCHA - - -多異氰酸酯(重量%)粗MDI 100 50 100蔗糖系TDI預(yù)聚物 - 50 -反應(yīng)性(秒)乳化時(shí)間 11 9 15膠凝時(shí)間 48 50 51粘性狀態(tài)時(shí)間 61 66 61上升時(shí)間 79 84 76泡沫物性泡沫密度(kg/m3) 26.2 26.4 23.9導(dǎo)熱率(Kcal/m.h.℃)×1021.54 1.47 1.83可撓性 △ × ◎
表2(續(xù)2)實(shí)施例11 實(shí)施例12 實(shí)施例13發(fā)泡劑(重量份數(shù))水 6.0 7.0 4.0R-11 10 5 20催化劑(重量份數(shù))NMIZ 3.8 4.3 1.2DMIZ - - -DMAPIZ - - -IBIZ - - -TEDA-L33 - - -TMHMDA - - 1.2DMCHA - - -多異氰酸酯(重量%)粗MDI 50 100 100蔗糖系TDI預(yù)聚物 50 - -反應(yīng)性(秒)乳化時(shí)間 13 15 12膠凝時(shí)間 52 50 49粘性狀態(tài)時(shí)間 64 65 59上升時(shí)間 79 74 25泡沫物性泡沫密度(kg/m3) 24.1 24.5 23.8導(dǎo)熱率(Kcal/m.h.℃)×1021.79 1.99 1.58可撓性 ○ ○ ○
實(shí)施例14～18、比較例8、9原料的混合比例(配方)如下所示，變化催化劑，在規(guī)定的發(fā)泡條件下進(jìn)行發(fā)泡試驗(yàn)。用下述所示的方法測定生成的泡沫的低溫粘合性、硬度等物性。所得結(jié)果在表3中給出。
a)配方組份 重量份數(shù)多元醇A1) 50多元醇B2) 50整泡劑3) 1水 3R-114) 40催化劑5) 變化異氰酸酯6) (NCO/OH＝1.10)1)四(2-羥丙基)乙二胺，OH值＝768mg KOH/g(三洋化成工業(yè)(株)制，NP-300)2)芳香族胺系多元醇、OH值＝460mg KOH/g(武田藥品工業(yè)(株)制、GR-46)3)硅表面活性劑(日本エニカ-(株)制、L＝5340)4)三氯氟甲烷(シ＃フロロケミカル(株)制)5)使用的催化劑和表中的催化劑省略號(hào)的說明NMIZ1-甲基咪唑DMIZ1，2-二甲基咪唑DMAPIZ1-(3-二甲基氨丙基)咪唑IBIZ1-異丁基-2-甲基咪唑
TEDA-L33三亞乙基二胺33%的二丙二醇溶液(東
-(株)制TEDA-L33)TMHMDA四甲基六亞甲基二胺(東
-(株)制TOYOCAT-MR)6)粗MDI NCO濃度＝31.0%(日本ポリ
レタン工業(yè)(株)制，MR-200)b)發(fā)泡條件原料液溫度20±1℃攪拌速度6000rpm(5秒)模塑在鋁制盒(尺寸為25×25×25cm)中發(fā)泡模的溫度10℃c)測定項(xiàng)目對以下項(xiàng)目進(jìn)行測定反應(yīng)性、泡沫密度在20℃，在二升的杯子中發(fā)泡，求出其反應(yīng)性和中心部分的密度乳化時(shí)間開始發(fā)泡時(shí)間(秒)膠凝時(shí)間樹脂(拉絲)化時(shí)間(秒)粘性狀態(tài)時(shí)間泡沫表面失去粘性的時(shí)間(秒)上升時(shí)間泡沫的上升停止時(shí)間(秒)低溫粘結(jié)強(qiáng)度把5塊2.5×10cm的四方形鐵片(厚度1mm)排列在模塑板上，在10℃冷卻。接著在該鐵片上注入原料混合液，使之發(fā)泡。10分鐘之后，將制造的泡沫從模塑板上取出，把粘合在泡沫上的鐵片的片側(cè)固定在彈簧秤上，用向上方剝下鐵片的方法，測定低溫粘結(jié)強(qiáng)度。
泡沫硬度在10℃冷卻了的模塑板上使之發(fā)泡，10分鐘后，用肖氏硬度計(jì)測定泡沫表面的硬度。
從表3可清楚地看到，在分別使用NMIZ、DMIZ、DMAPIZ、IBIZ作為催化劑的實(shí)施例14～18中，制造了具有良好的低溫粘結(jié)性、而且泡沫硬度也良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。另一方面，比較例8和9中，其低溫粘結(jié)性，泡沫硬度都不好。
表3實(shí)施例14 實(shí)施例15 實(shí)施例16催化劑(重量份數(shù))1)NMIZ 2.0 - -DMIZ - 1.6 -DMAPIZ - - 2.4IBIZ - - -TEDA-L33 - - -TMHMDA - - -辛酸鉛 0.04 0.04 0.04反應(yīng)性(秒)乳化時(shí)間 6 6 6膠凝時(shí)間 12 12 12粘性狀態(tài)時(shí)間 14 14 14上升時(shí)間 20 19 19泡沫物性泡沫密度(kg/m3) 24.6 24.7 24.5粘結(jié)強(qiáng)度(g/cm2) 35 37 35泡沫硬度 58 59 57
表3(續(xù))實(shí)施例17 實(shí)施例18 比較例8 比較例9催化劑(重量份數(shù))1)NMIZ - 1.0 - -DMIZ - - - -DMAPIZ - - - -IBIZ 2.0 - - -TEDA-L33 - - 1.7 -TMHMDA - 0.6 - 1.2辛酸鉛 0.04 0.04 0.04 0.04反應(yīng)性(秒)乳化時(shí)間 6 6 6 5膠凝時(shí)間 12 12 12 11粘性狀態(tài)時(shí)間 15 14 14 14上升時(shí)間 20 21 21 18泡沫物性泡沫密度(kg/m3) 25.0 24.5 25.0 24.8粘結(jié)強(qiáng)度(g/cm2) 33 30 15 立刻剝落泡沫硬度 52 46 33 211)是相對于多元醇為100重量份的值。
權(quán)利要求
1.一種泡沫密度為10～60kg/m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，它是在催化劑、發(fā)泡劑和整泡劑存在下使多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)而制備的，其特征在于使用作為發(fā)泡劑水為2.0重量份以上和鹵代烴為35重量份以下(相對于100重量份多元醇來說)和作為催化劑至少從下述通式(Ⅰ)表示的咪唑化合物中選用一種以上
(式中R1表示碳原子數(shù)為1～4的烷基，苯甲基，二甲基氨丙基或碳原子數(shù)為1～3的羥烷基，R2表示氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基或烯丙基或苯甲基，R3及R4表示氫、甲基或羥甲基)。
2.一種噴涂式硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制造方法，在催化劑、發(fā)泡劑和整泡劑的存在下，通過噴涂法將多元醇和多異氰酸酯進(jìn)行混合、發(fā)泡，其特征在于使用作為發(fā)泡劑水為0.5重量份以上和鹵代烴為60重量份以下(相對于100重量份多元醇來說)和作為催化劑至少從用下述通式(Ⅰ)表示的咪唑化合物中選用一種以上
(式中R1表示碳原子數(shù)為1～4的烷基、苯甲基、二甲基氨丙基或碳原子數(shù)為1～3的羥烷基，R2表示氫、碳原子數(shù)為1～4的烷基或烯丙基或苯甲基，R3及R4表示氫、甲基或羥甲基)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于相對于100重量份多元醇來說，發(fā)泡劑水為3.0重量份以上和鹵代烴為30重量份以下。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于相對于100重量份多元醇來說，發(fā)泡劑水為2.0重量份以上和鹵代烴為50重量份以下。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于多異氰酸酯是由二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和/或其聚合異氰酸酯，或者二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和/或其聚合異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯和/或其預(yù)聚物組成的混合多異氰酸酯。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于混合多異氰酸酯中的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的濃度小于70(重量)%。
7.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于多異氰酸酯是二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和/或其聚合異氰酸酯。
8.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于咪唑化合物至少是從1-甲基咪唑，1，2-二甲基咪唑，1-(3-二甲基氨基丙基)咪唑，1-正丁基-2-甲基咪唑或1-異丁基-2-甲基咪唑中選用一種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及泡沫密度為10-60kg/m
文檔編號(hào)C08G18/20GK1048391SQ9010455
公開日1991年1月9日 申請日期1990年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月6日
發(fā)明者玉野豊, 奧園修一, 石田政喜, 荒井昭治, 吉村浩幸 申請人:東曹株式會(huì)社