專利名稱：一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的方法及設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于用物理冶金技術提純多晶硅的技術領域，特別涉及一種將多晶硅中的 雜質磷、硼和金屬去除的方法；另外本發(fā)明還涉及其設備。
背景技術：
太陽能級多晶硅材料是太陽能電池的重要原料，太陽能電池可以將太陽能轉化為 電能，在常規(guī)能源緊缺的今天，太陽能具有巨大的應用價值。目前，世界范圍內(nèi)制備太陽能 電池用多晶硅材料已形成規(guī)?；a(chǎn)，主要技術路線有
(1)改良西門子法西門子法是以鹽酸(或氫氣、氯氣)和冶金級工業(yè)硅為原料，由三氯 氫硅，進行氫還原的工藝?，F(xiàn)在國外較成熟的技術是西門子法，并且已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)。該法已 發(fā)展至第三代，現(xiàn)在正在向第四代改進。第一代西門子法為非閉合式，即反應的副產(chǎn)物氫氣 和三氯氫硅，造成了很大的資源浪費?，F(xiàn)在廣泛應用的第三代改良西門子工藝實現(xiàn)了完全 閉環(huán)生產(chǎn)，氫氣、三氯氫硅硅烷和鹽酸均被循環(huán)利用，規(guī)模也在1000噸每年以上。但其綜合 電耗高達170kw · h/kg，并且生產(chǎn)呈間斷性，無法在Si的生產(chǎn)上形成連續(xù)作業(yè)。(2)冶金法以定向凝固等工藝手段，去除金屬雜質；采用等離子束熔煉方式去除 硼；采用電子束熔煉方式去除磷、碳，從而得到生產(chǎn)成本低廉的太陽能級多晶硅。這種方法 能耗小，單位產(chǎn)量的能耗不到西門子法的一半，現(xiàn)在日本、美國、挪威等多個國家從事冶金 法的研發(fā)，其中以日本JFE的工藝最為成熟，已經(jīng)投入了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。(3)硅烷法是以氟硅酸(&SiF6)、鈉、鋁、氫氣為主要原材料制取硅烷(SiH4),然 后通過熱分解生產(chǎn)多晶硅的工藝。該法基于化學工藝，能耗較大，與西門子方法相比無明顯 優(yōu)勢。(4)流態(tài)化床法是以SiCl4 (或SiF4)和冶金級硅為原料，生產(chǎn)多晶硅的工藝。粒 狀多晶硅工藝法是流態(tài)化床工藝路線中典型的一種。但是該工藝的技術路線正在調(diào)試階 段。在眾多制備硅材料的方法中，已經(jīng)可以投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的只有改良西門子法、硅 烷法、冶金法。但改良西門子法和硅烷法的設備投資大、成本高、污染嚴重、工藝復雜，不利 于太陽能電池的普及性應用，相比而言冶金法具有生產(chǎn)周期短、污染小、成本低的特點，是 各國競相研發(fā)的重點。電子束熔煉是冶金法提純多晶硅的重要方法之一，它可以有效降低 多晶硅中的雜質磷，但是目前大部分電子束熔煉提純多晶硅的方法還不能同時有效去除多 晶硅中的雜質硼和金屬雜質，并且一般電子束熔煉都使用兩把電子槍，存在能耗較大的缺 點。已知申請?zhí)枮?008100713986. X的發(fā)明專利，利用電子束熔煉達到去除多晶硅中磷的 目的，但該專利使用的方法無法有效去除多晶硅中的雜質硼，需要另外的工藝過程才能去 除雜質硼，增加了工藝環(huán)節(jié)，同時該專利使用的方法中使用兩把電子槍，能耗較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服上述不足問題，提供一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的方法，綜合利用電子束熔煉、渣濾熔煉及定向凝固技術，同時去除多晶硅中磷、硼和金屬雜質，達到太 陽能級多晶硅材料的使用要求。本發(fā)明的另一目的是提供一種電子束及渣濾熔煉提純多晶 硅的設備，結構緊湊，操作簡單，提純精度高。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案是一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅 的方法，先熔化造渣劑及除磷在熔煉坩堝中加熱熔化造渣劑形成造渣劑熔液，并保持其液 態(tài)，同時通過加料裝置向水冷銅坩堝中連續(xù)加入高磷、高硼和高金屬的多晶硅料，硅料在電 子束轟擊下熔化成硅熔液，并熔煉去除雜質磷；再除硼除金屬除磷后的低磷硅熔液導流 進入到造渣劑熔液之中，在熔入的過程中，硅熔液中的雜質硼與造渣劑反應，去除雜質硼， 最后待熔煉坩堝中的熔液裝滿時，停止加入多晶硅料，并將熔煉坩堝中的熔液加熱保持液 態(tài)熔煉3-10分鐘，最后通過拉錠機構向下拉錠，熔液開始定向凝固，金屬雜質和廢渣不斷 向硅錠頂部聚集，完全凝固并降至室溫后，取出硅錠，切去硅錠頂部廢渣及金屬含量較高的 硅塊，即可得到磷、硼和金屬雜質含量較低的多晶硅錠。所述熔化造渣劑及除磷前進行備料預處理備料將造渣劑平鋪于熔煉坩堝底 部，造渣劑的加入量為熔煉坩堝體積的1/6-1/4位置為宜，關閉爐門；
預處理將真空室抽到高真空0. 002Pa以下；向水冷支撐桿、水冷銅坩堝及水冷拉錠 桿中通入冷卻水，使其溫度維持在30-45°C ；給電子槍預熱，設置高壓為30-32kV，高壓穩(wěn)定 5-10分鐘后，關閉高壓，設置電子槍束流為100-200mA進行預熱，預熱10-15分鐘后，關閉電 子槍束流。所述熔化造渣劑及除磷通過石墨加熱將造渣劑熔化形成造渣劑熔液，并維持液 態(tài)；同時通過加料裝置向水冷銅坩堝中連續(xù)加入高磷、高硼和高金屬的多晶硅料，打開電子 槍的高壓和束流，穩(wěn)定后，通過電子槍以200-400mA的束流轟擊水冷銅坩堝中的高磷、高硼 和高金屬的多晶硅料，使其熔化形成硅熔液，在電子束熔煉過程中硅熔液中的雜質磷得到 去除，得到低磷的硅熔液。所述除硼除金屬低磷硅熔液通過水冷銅坩堝上的導流口進入導流裝置，在導流 裝置引導下，低磷硅熔液連續(xù)、均勻、分散的熔入到造渣劑熔液之中，在熔入的過程中，硅熔 液中的雜質硼與造渣劑發(fā)生反應，雜質硼得到去除，雜質硼去除后的硅熔液不斷下沉，在熔 煉坩堝底部聚集，待熔煉坩堝中的熔液裝滿時，停止加入多晶硅料，5-10分鐘后關閉電子 槍，并將熔煉坩堝中的熔液加熱保持液態(tài)反應3-10分鐘，最后通過水冷拉錠桿向下拉錠， 熔液開始定向凝固生長，金屬雜質和廢渣不斷向硅錠頂部聚集，完全凝固并降至室溫后，打 開放氣閥放氣，取出硅錠，切去硅錠頂部廢渣及金屬含量較高的硅塊，即可得到磷、硼和金 屬雜質含量較低的多晶硅錠。所述高磷、高硼和高金屬的多晶硅料為碎塊料或粉料。本發(fā)明一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的設備，設備由爐門及真空爐壁構成真 空設備，真空設備的內(nèi)腔即為真空室；真空室底部固定安裝拉錠機構，拉錠機構上安裝熔煉 坩鍋，熔煉坩鍋外套裝加熱裝置，真空室底部還安裝有水冷支撐桿，水冷銅坩堝安裝于水冷 支撐桿之上，加料裝置固定安裝于水冷銅坩堝上方真空爐壁頂部內(nèi)側，水冷銅坩堝通過導 流裝置連通熔煉坩堝，電子槍安裝于真空爐壁頂部，放氣閥安裝于真空爐壁之上。所述加熱裝置采用支撐底座上從外向內(nèi)安裝有保溫碳氈和石墨發(fā)熱體，支撐底座 固定安裝在真空室上，拉錠機構位于支撐底座內(nèi)；所述拉錠機構采用水冷拉錠桿上安裝石墨塊，熔煉坩堝置于石墨塊之上。所述導流裝置采用開有落料孔的分流板置于石墨支撐架之上，導流槽兩端分別搭 接于分流板與水冷銅坩堝邊緣處，石墨支撐架安裝于保溫碳氈和石墨發(fā)熱體之上。所述分流板邊緣高，中間低，中間均勻分布落料孔，分流板采用熔點高于硅，高溫 強度大，與硅潤濕角大于90°的材料制成，如石英或陶瓷。本發(fā)明綜合利用電子束熔煉除磷、渣濾熔煉除硼及定向凝固除金屬的技術去除多 晶硅中的磷、硼和金屬雜質。電子束熔煉多晶硅可有效去除飽和蒸汽壓較高的雜質磷；渣濾 熔煉是指將多晶硅熔液連續(xù)、緩慢、均勻的熔入到造渣劑熔液之中，在熔入的過程中多晶硅 液中的雜質硼和造渣劑充分接觸后快速反應，像過濾一樣將雜質硼排到廢渣之中從而去除 硼雜質的方法，它可以有效降低多晶硅中的雜質硼；用定向凝固方法可有效去除多晶硅中 金屬雜質，綜合利用各種有效提高了多晶硅的純度，達到了太陽能級硅的使用要求，其提純 效果好，設備集成度高，減少了工藝環(huán)節(jié)，節(jié)約能源，技術穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，適合批量生產(chǎn)。本發(fā)明設備結構簡單，構思獨特，將磷去除后的硅熔液連續(xù)均勻的熔入到造渣劑 熔液之中，硅與渣劑之間接觸面積增大，反應溫度提高，而且石墨加熱體對于電子束的發(fā)射 沒有影響，有利于提高反應的速率和程度，提純效果好，生產(chǎn)效率高，集成了除磷、除硼和除 金屬的三重效果，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


附圖1為一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的設備結構簡圖。圖中，1.電子槍，2.導流槽，3.放氣閥，4.擴散泵，5.羅茨泵，6.機械泵，7. 真空室，8.爐門，9.分流板，10.石墨支撐架，11.保溫碳氈，12.石墨發(fā)熱體，13.造渣 劑熔液，14.熔煉坩堝，15.石墨塊，16.支撐底座，17.水冷拉錠桿，18.真空爐壁，19. 水冷支撐桿，20.水冷銅坩堝，21.硅熔液，22.高磷、高硼、高金屬多晶硅料，23.加料裝 置。
具體實施例方式下面結合具體實施例及附圖詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。實施例1
一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的方法，首先在熔煉坩堝中通過石墨發(fā)熱體加熱熔 化造渣劑形成造渣劑熔液，并保持其液態(tài)，同時通過加料裝置向水冷銅坩堝中連續(xù)、緩慢的 加入高磷、高硼和高金屬的多晶硅碎塊料，高磷、高硼和高金屬的多晶硅碎塊料在電子束轟 擊下熔化成硅熔液，并熔煉去除雜質磷，此后此低磷硅熔液通過水冷銅坩堝導流口進入導 流裝置，在導流裝置的作用下低磷硅熔液均勻、分散的熔入到造渣劑熔液之中，在熔入的過 程中，硅熔液中的雜質硼與造渣劑反應，去除雜質硼，最后待熔煉坩堝中的熔液裝滿時，停 止加入多晶硅料，并將熔煉坩堝中的熔液加熱保持液態(tài)3分鐘，最后通過拉錠機構向下拉 錠，熔液開始定向凝固，金屬雜質和廢渣不斷向硅錠頂部聚集，完全凝固并降至室溫后，取 出硅錠，切去硅錠頂部廢渣及金屬含量較高的硅塊，即可得到磷、硼和金屬雜質含量較低的 多晶娃錠。實施例2一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的設備，設備由爐門8及真空爐壁2構成真空設備， 真空設備的內(nèi)腔即為真空室7 ；真空室7底部右側固定安裝支撐底座16，支撐底座16內(nèi)的 真空爐壁2上安裝有水冷拉錠桿17，石墨塊15安裝在水冷拉錠桿17上，熔煉坩堝14置于 石墨塊15之上，支撐底座16上從外向內(nèi)安裝有保溫碳氈11和石墨發(fā)熱體12，導流裝置安 裝于保溫碳氈11和石墨發(fā)熱體12之上；真空室7底部左側安裝有水冷支撐桿19，水冷銅 坩堝20安裝于水冷支撐桿19之上，加料裝置23固定安裝于水冷銅坩堝20上方真空爐壁2 頂部內(nèi)側位置，導流裝置用于連接水冷銅坩堝20和熔煉坩堝14，電子槍1安裝于真空爐壁 2頂部，放氣閥3安裝于真空爐壁2之上；導流裝置采用石墨支撐架10安裝于保溫碳氈11 和石墨發(fā)熱體12之上，分流板9置于石墨支撐架10之上，導流槽2兩端分別搭接于分流板 9與水冷銅坩堝20邊緣處；分流板9邊緣高，中間低，中間均勻分布有落料孔，分流板9采 用熔點高于硅，高溫強度大，與硅潤濕角大于90°的材料如石英或陶瓷制成。
實施例3
采用實施例2所述的設備進行電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的方法，其具體步驟如
下
第一步備料將質量百分比為Si&70%、Ca020%和Na2C0310%的造渣劑1200g造渣劑平 鋪于熔煉坩堝14底部，此時造渣劑的加入量為熔煉坩堝14體積的1/6位置為宜，關閉爐門 8 ；
第二步預處理分別采用機械泵6、羅茨泵5將真空室7抽到低真空7Pa，再用擴散泵4 將真空室7抽到高真空0. 0015 ；向水冷支撐桿19、水冷銅坩堝20及水冷拉錠桿17中通 入冷卻水，使其溫度維持在40°C ；給電子槍1預熱，設置高壓為30kV，高壓穩(wěn)定5分鐘后，關 閉高壓，設置電子槍1束流為200mA進行預熱，預熱10分鐘后，關閉電子槍1束流；
第三步熔化造渣劑及除磷給石墨發(fā)熱體12通電，通過石墨加熱將造渣劑熔化形成 造渣劑熔液13，并維持液態(tài)；同時通過加料裝置23向水冷銅坩堝20中連續(xù)加入磷含量為 0. 0022%、硼含量為0. 0018%、金屬雜質總含量為0. 035%的多晶硅料22，打開電子槍1的高 壓和束流，穩(wěn)定后，通過電子槍1以300mA的束流轟擊水冷銅坩堝20中的高磷、高硼和高金 屬的多晶硅料22，使其熔化形成硅熔液21，在電子束熔煉過程中硅熔液中的雜質磷得到去 除形成低磷的硅熔液；
第四步除硼除金屬低磷硅熔液通過水冷銅坩堝20上的導流口進入導流裝置，在導流 裝置引導下，低磷硅熔液連續(xù)、均勻、分散的熔入到造渣劑熔液13之中，加大石墨發(fā)熱體12 功率，使得熔液溫度達到1450°C，在熔入的過程中，硅熔液中的雜質硼與造渣劑發(fā)生反應， 雜質硼得到去除，雜質硼去除后的硅熔液不斷下沉，在熔煉坩堝14底部聚集，待熔煉坩堝 14中的熔液裝滿時，停止加入多晶硅料，10分鐘后關閉電子槍1，并將熔煉坩堝14中的熔液 加熱保持液態(tài)反應10分鐘，最后通過水冷拉錠桿17向下拉錠，熔液開始定向凝固生長，金 屬雜質和廢渣不斷向硅錠頂部聚集，完全凝固并降至室溫后，打開放氣閥19放氣，取出硅 錠，切去硅錠頂部廢渣及金屬含量較高的硅塊，即可得到磷、硼和金屬雜質含量較低的多晶 硅錠。經(jīng)ELAN DRC-II型電感耦合等離子質譜儀設備(ICP—MS)檢測，磷雜質的含量降低 到0. 00004%以下，硼雜質的含量降低到0. 00008%以下，金屬雜質總含量降低到0. 00015% 以下，達到了太陽能級硅材料的使用要求。
權利要求
1.一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的方法，其特征是先熔化造渣劑及除磷在熔 煉坩堝中加熱熔化造渣劑形成造渣劑熔液，并保持其液態(tài)，同時通過加料裝置向水冷銅坩 堝中連續(xù)加入高磷、高硼和高金屬的多晶硅料，硅料在電子束轟擊下熔化成硅熔液，并熔煉 去除雜質磷；再除硼除金屬除磷后的低磷硅熔液導流進入到造渣劑熔液之中，在熔入的 過程中，硅熔液中的雜質硼與造渣劑反應，去除雜質硼，最后待熔煉坩堝中的熔液裝滿時， 停止加入多晶硅料，并將熔煉坩堝中的熔液加熱保持液態(tài)熔煉3-10分鐘，最后通過拉錠機 構向下拉錠，熔液開始定向凝固，金屬雜質和廢渣不斷向硅錠頂部聚集，完全凝固并降至室 溫后，取出硅錠，切去硅錠頂部廢渣及金屬含量較高的硅塊，即可得到磷、硼和金屬雜質含 量較低的多晶硅錠。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的方法，其特征是所述 熔化造渣劑及除磷前進行備料預處理備料將造渣劑平鋪于熔煉坩堝(14)底部，造渣劑 的加入量為熔煉坩堝(14)體積的1/6-1/4位置為宜，關閉爐門(8)。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的方法，其特征是預 處理將真空室(7)抽到高真空0. 002Pa以下；向水冷支撐桿(19)、水冷銅坩堝(20)及水 冷拉錠桿(17)中通入冷卻水，使其溫度維持在30-45°C ；給電子槍(1)預熱，設置高壓為 30-32kV,高壓穩(wěn)定5-10分鐘后，關閉高壓，設置電子槍(1)束流為100-200mA進行預熱，預 熱10-15分鐘后，關閉電子槍(1)束流。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的方法，其特征是所述 熔化造渣劑及除磷通過石墨加熱將造渣劑熔化形成造渣劑熔液，并維持液態(tài)；同時通過 加料裝置向水冷銅坩堝中連續(xù)加入高磷、高硼和高金屬的多晶硅料，打開電子槍的高壓和 束流，穩(wěn)定后，通過電子槍以200-400mA的束流轟擊水冷銅坩堝中的高磷、高硼和高金屬的 多晶硅料，使其熔化形成硅熔液，在電子束熔煉過程中硅熔液中的雜質磷得到去除，得到低 磷的硅熔液。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的方法，其特征是所述 除硼除金屬低磷硅熔液通過水冷銅坩堝上的導流口進入導流裝置，在導流裝置引 導下，低 磷硅熔液連續(xù)、均勻、分散的熔入到造渣劑熔液之中，在熔入的過程中，硅熔液中的雜質硼 與造渣劑發(fā)生反應，雜質硼得到去除，雜質硼去除后的硅熔液不斷下沉，在熔煉坩堝底部聚 集，待熔煉坩堝中的熔液裝滿時，停止加入多晶硅料，5-10分鐘后關閉電子槍，并將熔煉坩 堝中的熔液加熱保持液態(tài)反應3-10分鐘，最后通過水冷拉錠桿向下拉錠，熔液開始定向凝 固生長，金屬雜質和廢渣不斷向硅錠頂部聚集，完全凝固并降至室溫后，打開放氣閥放氣， 取出硅錠，切去硅錠頂部廢渣及金屬含量較高的硅塊，即可得到磷、硼和金屬雜質含量較低 的多晶硅錠。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的方法，其特征是所述 高磷、高硼和高金屬的多晶硅料為碎塊料或粉料。
7.一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的設備，其特征是設備由爐門(8)及真空爐壁 (2)構成真空設備，真空設備的內(nèi)腔即為真空室(7);真空室(7)底部固定安裝拉錠機構，拉 錠機構上安裝熔煉坩鍋，熔煉坩鍋外套裝加熱裝置，真空室(7)底部還安裝有水冷支撐桿(19)，水冷銅坩堝(20)安裝于水冷支撐桿(19)之上，加料裝置(23)固定安裝于水冷銅坩堝(20)上方真空爐壁(2)頂部內(nèi)側，水冷銅坩堝(20)通過導流裝置連通熔煉坩堝(14)，電子槍(1)安裝于真空爐壁(2)頂部，放氣閥(3)安裝于真空爐壁(2)之上。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的設備，其特征是所述 加熱裝置采用支撐底座(16)上從外向內(nèi)安裝有保溫碳氈(11)和石墨發(fā)熱體(12)，支撐底 座(16)固定安裝在真空室上，拉錠機構位于支撐底座內(nèi)；所述拉錠機構采用水冷拉錠桿 (17)上安裝石墨塊(15)，熔煉坩堝(14)置于石墨塊(15)之上。
9.根據(jù)權利要求7所述的一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的設備，其特征是所述 導流裝置采用開有落料孔的分流板(9)置于石墨支撐架(10)之上，導流槽(2)兩端分別搭 接于分流板(9)與水冷銅坩堝(20)邊緣處，石墨支撐架(10)安裝于保溫碳氈(11)和石墨 發(fā)熱體(12)之上。
10.根據(jù)權利要求9所述的一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的設備，其特征是所 述分流板(9)邊緣高，中間低，中間均勻分布落料孔，分流板(9)采用熔點高于硅，高溫強度 大，與硅潤濕角大于90°的材料制成。
全文摘要
本發(fā)明屬于用物理冶金技術提純多晶硅的技術領域。一種電子束及渣濾熔煉提純多晶硅的方法，在熔煉坩堝中加熱熔化造渣劑形成造渣劑熔液，并保持其液態(tài)，同時通過加料裝置向水冷銅坩堝中連續(xù)加入高磷、高硼和高金屬的多晶硅料，硅料在電子束轟擊下熔化成硅熔液，并熔煉去除雜質磷；除磷后的低磷硅熔液導流進入到造渣劑熔液之中，在熔入的過程中，硅熔液中的雜質硼與造渣劑反應去除雜質硼，加滿料后將熔煉坩堝中的熔液加熱保持液態(tài)熔煉3-10分鐘，定向凝固，切去硅錠頂部廢渣及金屬含量較高的硅塊即可。本發(fā)明綜合利用電子束熔煉除磷、渣濾熔煉除硼及定向凝固除金屬的技術去除多晶硅中的磷、硼和金屬雜質，提純效果好，生產(chǎn)效率高，適合批量生產(chǎn)。
文檔編號C01B33/037GK102145894SQ20111012590
公開日2011年8月10日 申請日期2011年5月16日 優(yōu)先權日2011年5月16日
發(fā)明者姜大川, 戰(zhàn)麗姝, 譚毅, 鄒瑞洵, 顧正 申請人:大連隆田科技有限公司