一種利用變活化能分析硅橡膠老化機(jī)理的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用變活化能分析硅橡膠老化機(jī)理的方法，屬于分析硅橡膠老化 機(jī)理方法技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 橡膠是具有可逆形變的高彈性聚合物材料，廣泛用于制造輪胎、膠管、膠帶、電纜 及其他橡膠制品中。
[0003] 橡膠合成材料中的硅橡膠是典型的半無機(jī)物半有機(jī)聚合物，既具有無機(jī)高分子物 的耐熱性，又具有有機(jī)高分子的柔順性，因而作為耐高熱和耐低溫的橡膠密封材料被廣泛 的應(yīng)用于航天、航空等尖端工業(yè)。但橡膠件在其服役過程中受內(nèi)外因素的影響，力學(xué)性能等 會(huì)逐漸下降進(jìn)而喪失使用價(jià)值。即使在橡膠件的相對(duì)較短的服役過程中，橡膠件的老化和 降解問題依然是影響其貯存可靠性的關(guān)鍵因素。而橡膠老化之后物理性能下降的直接原因 就是橡膠材料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，分子鏈與官能團(tuán)發(fā)生了變化，因此研宄橡膠老化后的老化 機(jī)理是研宄橡膠老化后性能變化的根本。通過研宄橡膠老化后的老化機(jī)理還可以從根本上 了解橡膠老化的原因，為橡膠材料耐老化方面的研宄提供了依據(jù)，在后續(xù)研宄橡膠老化方 面起到了重要的作用。
[0004] 在研宄橡膠老化機(jī)理的過程中，通過研宄老化過程活化能的改變可以表征出橡膠 老化機(jī)理的變化。橡膠在某一條件下的老化機(jī)理包含著許多不同的反應(yīng)方程式，但隨著反 應(yīng)條件的改變，這些反應(yīng)方程式的比重逐漸改變，可能存在著某些反應(yīng)的比重增加，而某些 反應(yīng)的比重減少。而在老化過程中，當(dāng)反應(yīng)的比重改變時(shí)，整個(gè)老化反應(yīng)的活化能是會(huì)發(fā)生 變化的，這樣在研宄過程中就把通過活化能的變化與反應(yīng)比重的變化對(duì)應(yīng)起來，進(jìn)一步研 宄整個(gè)老化過程中的老化機(jī)理。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，即為了使橡膠產(chǎn)品更好地應(yīng) 用于實(shí)際，了解與掌握其老化規(guī)律。進(jìn)而提供一種利用變活化能分析硅橡膠老化機(jī)理的方 法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種利用變活化能分析硅橡膠老化機(jī)理的方法，
[0008] 步驟一、硅橡膠的熱氧老化實(shí)驗(yàn)
[0009] 首先對(duì)硅橡膠試件進(jìn)行熱氧加速老化試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用的夾具為哈爾濱工業(yè)大學(xué)機(jī)械 加工制造廠制造的壓縮夾具，其尺寸為240 X 30 X 18mm。實(shí)驗(yàn)用的熱氧老化箱為無錫科來 姆環(huán)境科技有限公司提供的熱空氣交換試驗(yàn)箱，其工作室尺寸為450 X 450 X 500mm，溫度 波動(dòng)度< ±0. 5K。
[0010] 參考國(guó)標(biāo)GB/T 3512進(jìn)行硅橡膠烘箱加速老化試驗(yàn)；在將試樣放入老化箱之前， 按照GB/T2941-2006《橡膠物理試驗(yàn)方法試樣制備和調(diào)節(jié)通用程序》對(duì)所有試樣進(jìn)行預(yù)處 理；參考國(guó)標(biāo)GB/T 1683,將試樣放入夾具之中，每個(gè)夾具中放4個(gè)試樣，每個(gè)試樣之間距 離大于5mm，壓縮率25%。根據(jù)ISO :11346-2004《硫化或熱塑橡膠-使用壽命和最高使 用溫度的評(píng)估》中的規(guī)定，最高試驗(yàn)溫度應(yīng)使材料性能達(dá)到臨界值的時(shí)間不小于IOOh ;最 低試驗(yàn)溫度應(yīng)使材料性能達(dá)到臨界值的時(shí)間至少為l〇〇〇h。試驗(yàn)溫度的選擇需符合GB/T 2941-2006。根據(jù)《橡膠物理試驗(yàn)方法試樣制備和調(diào)節(jié)通用程序》，選定250°C，180°C，165°C， 150°C，135°C，120°C作為硅橡膠加速試驗(yàn)溫度點(diǎn)。
[0011] 步驟二、對(duì)老化試件進(jìn)行X衍射光電子能譜測(cè)試和核磁共振測(cè)試
[0012] 對(duì)不同條件下熱氧加速老化后的老化試件分別進(jìn)行X衍射光電子能譜測(cè)試和核 磁共振測(cè)試。XPS的實(shí)驗(yàn)條件為：X光源單色化的Al Ka源，能量：1486. 6eV，IOmAX 15KV，束 斑大?。?00Χ300 μπι ;掃描模式：CAE ;全譜掃描：通能為160eV。
[0013] 核磁共振儀器為Bruker AVANCE III 400 WB。核磁光譜儀配備了一個(gè)4毫米的標(biāo) 準(zhǔn)孔，其探頭的X通道為79. 50兆赫，其他通道進(jìn)行調(diào)整到400兆赫。干細(xì)粉狀樣品裝在封 閉的鈦轉(zhuǎn)子中，以5kHZ的頻率進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。對(duì)每個(gè)樣品總共進(jìn)行10000次掃描并記錄。
[0014] 通過XPS和核磁共振的測(cè)試得到不同老化條件下的硅橡膠的元素譜圖。
[0015] 步驟三、對(duì)XPS和NMR測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析
[0016] 從XPS的結(jié)果得知，隨著老化溫度和老化時(shí)間的增加，硅橡膠材料中C元素含量逐 漸降低，而〇元素含量逐漸增加，這是由于氧氣氧化硅橡膠側(cè)基導(dǎo)致氧元素的增加，形成碳 氧化合物流失到空氣中導(dǎo)致碳元素減少，對(duì)硅元素進(jìn)行分峰處理，Si元素在硅氧烷中有以 下三種化學(xué)環(huán)境SiO 2C2, SiO3C, SiOAv別對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)合能位置為101. 9,102. 8,103. 6。對(duì) 這三個(gè)化學(xué)結(jié)合能位置的峰進(jìn)行峰面積的計(jì)算，得出在不同老化條件下這三種環(huán)境的相對(duì) 比例。得知同為老化57h下，隨著老化溫度由120°C增加到150°C再到180°C，Si0 2C2的相對(duì) 含量從51 %到27 %再到23%，逐漸降低，而SiO3C的相對(duì)含量從43 %到48 %再到63 %呈 逐漸升高趨勢(shì)。從核磁共振的結(jié)果看到對(duì)著老化溫度和老化時(shí)間的增加。硅羥基的相對(duì)含 量是降低的，而SiO 3C和SiO4的相對(duì)含量是增加的。由此通過硅羥基的相對(duì)含量的變化得 知，硅橡膠在老化過程中主要發(fā)生側(cè)基被老化形成硅羥基，但隨著老化的進(jìn)行，硅羥基進(jìn)攻 硅氧烷主鏈形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由以上化學(xué)檢測(cè)試驗(yàn)可以分析出硅橡膠在老化過程 中包括側(cè)基被氧氣氧化交聯(lián)、與空氣中水分反應(yīng)形成硅羥基、硅羥基與主鏈反應(yīng)形成交聯(lián) 結(jié)構(gòu)三個(gè)主要的反應(yīng)。
[0017] 步驟四、利用壓縮永久變形對(duì)老化過程活化能分析
[0018] 1，硅橡膠老化過程的活化能分析方法
[0019] 研宄硅橡膠老化性能y與時(shí)間t函數(shù)關(guān)系，確定其表達(dá)式如下：
[0020] r = Be Kl'" ( 1 )
[0021] 式中：B--常數(shù)；
[0022] K一一速度常數(shù)，Cf1;
[0023] α 一一經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；
[0024] τ--老化時(shí)間，d;
[0025] y--代表老化性能指標(biāo)，如果選擇壓縮永久變形ε作為老化特性指標(biāo)，則y = 1- ε ；
[0026] 速度常數(shù)K與老化溫度T之間在一定溫度范圍內(nèi)服從Arrhenius公式：
[0027] K = Ae.T (2)
[0028] 式中：E--表觀活化能，J/mol-1;
[0029] R--氣體常數(shù)（等于 8. 314J · πιοΓ1 · IT1);
[0030] T--絕對(duì)溫度，K ;
[0031] 待定參數(shù)α的確定方法為逐次逼近法，其準(zhǔn)則為精確到小數(shù)點(diǎn)后2位的待定參數(shù) α使式（3)中的I值最小。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用變活化能分析硅橡膠老化機(jī)理的方法，其特征在于， 步驟一、硅橡膠的熱氧老化實(shí)驗(yàn) 首先對(duì)硅橡膠試件進(jìn)行熱氧加速老化試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)用的夾具為哈爾濱工業(yè)大學(xué)機(jī)械加 工制造廠制造的壓縮夾具，其尺寸為240x30x18mm，實(shí)驗(yàn)用的熱氧老化箱為無錫科來姆環(huán) 境科技有限公司提供的熱空氣交換試驗(yàn)箱，其工作室尺寸為450x450x50