專利名稱：含氟聚合物組合物及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及含氟聚合物組合物、固化含氟聚合物的方法及其制品。
背景技術(shù)：
含氟聚合物，即具有氟化主鏈的聚合物，因?yàn)槠渚哂腥舾伤璧男再|(zhì)(包括熱穩(wěn)定性)，故已長期用于多種應(yīng)用。含氟彈性體，特別是全氟彈性體表現(xiàn)出對高溫和苛刻的化學(xué)環(huán)境具有顯著的耐受性。已知多種固化體系都可用于固化全氟彈性體。參見(例如)John B. Marshall,"Kalrez -Type PerfIuoroelastomers-Synthesis, Properties and Applications，， (Modern Fluoropolymers, John Scheirs (編輯)，John Wiley & Sons Ltd.，New York, (2000)，第 351-353頁)。通常，通過使用各種催化劑(例如生成氨的化合物，如美國專利No. 6，281, 296 中所述的那些；酰亞胺(imidate)催化劑，如美國專利No. 6，657，013中所述的那些；脒固化體系，如美國專利No. 6，846，880中所述的那些；以及氟鐺固化體系，如美國專利 No. 7，294, 677和美國專利No. 6，890，995中所述的那些)將腈基三聚化為三嗪交聯(lián)來固化包含腈的全氟彈性體。最值得注意的用于全氟彈性體的固化體系為過氧化物固化體系(如美國專利No. 4，983，680、美國專利No. 7，388，054和美國專利No. 6，465，576中所述的)以及形成三嗪的固化體系。選擇的固化體系也會(huì)影響含氟彈性體的耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性。例如，熱穩(wěn)定性最佳的全氟彈性體是用形成三嗪的固化體系進(jìn)行固化的，但已知的是，這些全氟彈性體具有較差的耐化學(xué)性(如，體積溶脹)，不建議將其用于熱脂族胺、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和熱水/蒸汽應(yīng)用。參見(例如)John B. Marshall, "Kalrez -Type PerfIuoroelastomers-Synthesis, Properties and Applications，， (Modern Fluoropolymers, John Scheirs (編輯)，John Wiley & Sons Ltd. , New York, (2000)， 第351-352頁。另一方面，通常已知的是，在助劑(如異氰尿酸三烯丙酯)存在的情況下用過氧化物固化的全氟彈性體具有耐化學(xué)性，但缺乏熱穩(wěn)定性。參見(例如) John B. Marshall, ‘‘Kalrez -Type PerfIuoroelastomers-Synthesis, Properties and Applications "(Modern Fluoropolymers, John Scheirs (編輯)，John Wiley & Sons Ltd., New York, (2000)，第；351_352 頁)。在工業(yè)中，一直需要開發(fā)既具有耐化學(xué)性又具有熱穩(wěn)定性的全氟彈性體組合物。在提交申請時(shí)，本領(lǐng)域已知的試圖獲得耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性兩者的組合物為以商品名 “KALREZ SPECTRUM 6375”出售的0形環(huán)和以商品名"TECNOFLON PFR 95”出售的聚合物膠， 據(jù)說前者“在最寬的化學(xué)品和溫度的可能范圍內(nèi)具備出色的性能”，而后者可提供“最寬的工作溫度范圍和最廣泛的耐化學(xué)介質(zhì)性”。分別參見1999年10月印制的“KALREZ SPECTRUM 6375”產(chǎn)品通報(bào)H-82112-01和2003年2月修訂的“TECNOFLON PFR 95”產(chǎn)品通報(bào)。提高全氟彈性體組合物性能的另一種方法是將形成三嗪的固化體系和過氧化物固化體系相結(jié)合，以便利用過氧化物固化的耐化學(xué)性和形成三嗪的固化的耐高溫性。然而，性能有所折衷(即，混合的固化體系的性能不像單獨(dú)的任一固化體系那么好或那么差)。因此，人們需要確定三嗪與過氧化物固化劑的最佳比率以便平衡性能特性，并且最終使混合的固化全氟彈性體組合物具有介于單獨(dú)的兩種固化體系的性能之間的性能。到現(xiàn)在為止， 還不可能滿足需要高溫性能和廣泛的耐化學(xué)性兩者的特定密封應(yīng)用的全部所需性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
在一些實(shí)施例中，希望具有新型固化體系。在一些實(shí)施例中，希望具有可滿足結(jié)合的高溫性能和耐化學(xué)性需求的單一固化體系。在一些實(shí)施例中，希望提供具有出色的耐胺和耐蒸汽化學(xué)腐蝕性以及卓越的熱穩(wěn)定性(即，當(dāng)暴露于270°C或高于270°C、優(yōu)選高達(dá)300°C的溫度下時(shí)具有低壓縮形變)的含氟聚合物組合物。簡而言之，在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了包含具有含腈固化部位的含氟聚合物和固化劑的組合物，所述固化劑選自在β位具有至少一個(gè)官能團(tuán)的單疊氮化物、多疊氮化物或它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了在固化劑存在的情況下固化具有含腈固化部位的含氟聚合物的方法，其中固化劑選自在β位具有至少一個(gè)官能團(tuán)的單疊氮化物、多疊氮化物或它們的組合。在又一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了在固化劑存在的情況下通過固化具有含腈固化部位的含氟聚合物而制備的制品，其中固化劑選自在β位具有至少一個(gè)官能團(tuán)的單疊氮化物、多疊氮化物或它們的組合。以上發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述每個(gè)實(shí)施例。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)還在以下描述中給出。根據(jù)以下“具體實(shí)施方式
”和“權(quán)利要求書”，本發(fā)明的其他特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的組合物包括含氟聚合物組合物及其制品和制備方法。已發(fā)現(xiàn)的是，用疊氮化物固化體系制備的含氟聚合物組合物既具有出色的耐化學(xué)性又具有卓越的熱穩(wěn)定性。如本文所用，術(shù)語“ β位”指處于與帶疊氮化物的碳相鄰的碳原子上的位置，即官能團(tuán)在相對于帶疊氮化物的碳的2-位處；“端基”指聚合物中聚合作用開始或終止的部分；“含氟聚合物”指其氟含量占所述含氟聚合物的總重量的至少30重量％的聚合物；“含腈固化部位”指能夠參與固化反應(yīng)的含腈基團(tuán)；“有機(jī)基”指通過碳原子連接的基于碳的基團(tuán)，其中有機(jī)基可含有諸如羥基、胺、 銨、醚、酯基、氨基甲酸酯、疊氮化物或其他基團(tuán)之類的官能團(tuán)；并且“一個(gè)”、“一種”、“該”和“至少一個(gè)/種”可交替使用，并意指一個(gè)或多個(gè)、一種或多種。
另外，本文中由端點(diǎn)描述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(如，1到10包括 1. 4,1. 9,2. 33,5. 75,9. 98 等)。另外，本文中由端點(diǎn)描述的整數(shù)范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有整數(shù)(如，1至10 包括 1、2、3、4、5 等)。本發(fā)明的疊氮化物組合物選自在β位具有至少一個(gè)官能團(tuán)的單疊氮化物、多疊氮化物或它們的組合。官能團(tuán)包括不妨礙所需的固化反應(yīng)并通過β位的氧原子或氮原子連接的基團(tuán)(如，羥基、次羥基、氨基甲酸酯、胺、胺鹽或它們的組合)。官能團(tuán)任選可被氟化。官能團(tuán)的例子包括-OH ；-OD ；-NR2 ；-0C0NHZ-0C0NDZ ；-NY3+ ；或它們的組合。R獨(dú)立地為H、D或Z，其中Z為不妨礙反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)，例如包含烴類和/或碳氟化合物部分的有機(jī)異氰酸酯的殘基，其可括有醚、酯基、疊氮化物、氨基甲酸酯或其他基團(tuán)?？扇芜x地是，Z可被氟化。Y獨(dú)立地為不妨礙反應(yīng)的有機(jī)基。在一個(gè)實(shí)施例中，疊氮化物具有下式UOCR2CR2N3(1)其中U為H、D或氨基甲酸酯(-CO-NR2)，R獨(dú)立地為H、D或有機(jī)基團(tuán)；R' 2NCR2CR2N3 或 A-R' 3N+CR2CR2N3 (2)其中R'為通過碳連接的有機(jī)基團(tuán)，并且A為陰離子(如，I-、Br-、Cl-、S04_2、磺酸根等)。G(N3)m(3)其中m為2至約10的整數(shù)，G為m價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中至少兩個(gè)疊氮基(N3)通過脂族碳原子連接，其中G可含有其他非干擾性的有機(jī)基例如羥基、胺、銨、醚、酯基、氨基甲酸酯或不妨礙所需反應(yīng)的其他基團(tuán)；或它們的組合，其可含有兩種β位基團(tuán)(氮連接的和氧連接的)，或式(1)、(2)和/ 或(3)的固化劑的任何混合物。式⑴和⑵的疊氮化物可以為單官能的。式⑴、(2)和(3)的疊氮化物可以為多官能的(即，具有不止一個(gè)疊氮基部分)。式(1)組合物的例子包括(但不限于)DOCH2CH2N3、HOCH2CH2N3、C4H9NDCOOCH2CH2N3、 (CH3) 3CNHC00CH2CH2N3、C6H5NHC00CH2CH2N3、C4F90CFCF3NDC00CH2CH2N3、N3CH2CH2OCONH (CH2 )6NHC00CH2CH2N3、CH3OCH2CHOHCH2Ny CH3OCH2CH (OCONHC4H9) CH2N3、N3CH2CH2OCH2CHOHCH2N3、 N3CH2CH2O [CH2CH (CH2N3) 0]6H、CH3CH2C (CH20CH2CH0HCH2N3) 3、C6H5NHC00CH2CH2N3 禾口
c4f9ocfcf3ndcooch2ch2n3。式⑵組合物的例子包括(但不限于)(CH3) 3CNHC00CH2CH2N3和(CH3) 2NCH2CH2N3。式(3)組合物的例子包括(但不限于)=CH3CH2C[CH2(OCH2CH(CH2N3)) 20C0CH3] 3 和 C H3CH2C [CH2 (OCH2CH (CH2N3)) 20H] 3。在疊氮化物固化體系的一個(gè)實(shí)施例中，將包含疊氮基部分的固化劑添加到具有含腈固化部位的含氟聚合物中。本發(fā)明的含氟聚合物包括部分氟化的塑料、全氟塑料、部分氟化的彈性體、全氟彈性體，以及它們的組合。合適的含氟聚合物包括衍生自全氟化的和部分氟化的單體的共聚單元。合適的示例性單體包括全氟烯烴(如，四氟乙烯和六氟丙烯)、全氟乙烯基醚 (如，全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)和部分氟化的烯烴(如，偏二氟乙烯或三氟氯乙烯)。含氟聚合物還可包括衍生自烯烴(如乙烯、丙烯等)的共聚單元。合適的全氟化乙烯基醚包括由下式表示的那些CF2 = CFO (R ‘ f0) a (R “ f0) bRf其中R'f為相同或不同的具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基；a和b獨(dú)立地為0或1至10的整數(shù)；Rf為1至6個(gè)碳原子的全氟烷基。全氟烷基乙烯基醚可包括具有下式的組合物CF2 = CFO(CF2CFXO)nRf其中X為F或CF3 ;n為0至5，Rf為1至6個(gè)碳原子的全氟烷基。全氟烷基乙烯基醚為參見以上式1或2，其中η為0或1并且Rf含有1至3個(gè)碳原子的那些。此類全氟化醚的例子包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。其他可用的全氟化單體包括由下式表示的化合物CF2 = CFO [ (CF2) q (CFZ) u0] nRf其中Rf為具有1至6個(gè)碳原子的全氟烷基，q為0至2，u為0或l，n為0至5， 前提條件是q和η不全為零，并且Z為F或CF3。此類化合物的成員可包括其中Rf為CF3或 C3F7，q為0且η為1的那些。在本發(fā)明中可用的其他全氟烷基乙烯基醚單體包括由下式表示的那些CF2 = CFO [ (CF2CF (CF3) 0) g (CF2) k (OCF2) p] CxF2x+1其中g(shù)為0或1至5的整數(shù)，k為0或1至6的整數(shù)，ρ為0至3，并且χ為1至5， 前提條件是當(dāng)k為0時(shí)，ρ也為0。此類化合物的成員可包括其中g(shù)為0或l，k為0或1， P為0或1且χ為1的化合物。在本發(fā)明中可用的全氟烷氧基乙烯基醚包括由下式表示的那些CF2 = CFO (CF2) t (CFZ) u0 (CF2O) wCxF2x+1其中Z為F或CF3, t為1至3，U為0至1，w為0至3，并且χ為1至5，優(yōu)選為 1?？捎玫娜檠趸蚁┗训拇硇缘木唧w例子包括CF2 = CF0CF20CF2CF2CF3、CF2 = CF0CF20CF3、CF2 = CFO(CF2)3OCF3 和 CF2 = CF0CF2CF20CF3。還可采用全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚的混合物。在本發(fā)明中可用的全氟烯烴包括由下式表示的那些CF2 = CF-R5f,其中R5f為氟或具有1至8個(gè)，或甚至1至3個(gè)碳原子的全氟烷基。此外，可在本發(fā)明的含氟聚合物中使用部分氟化的單體或含氫單體如烯烴 (例如乙烯、丙烯等)以及偏二氟乙烯?？捎玫暮酆衔锏囊粋€(gè)例子是由四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚構(gòu)成的。在這種共聚物中，共聚的全氟化醚單元占聚合物中存在的總單體單元的約15至約50摩爾％ (mol % )或約30至約40摩爾％?？捎玫暮酆衔锏睦訛榫哂杏胈CF3、-CF2H, -CFH2和-CH3中至少一者表示的端基，并且含氟聚合物膠的含羰基端基的積分吸光度比小于0. 08、小于0. 06、小于0. 05、小于0. 025或甚至小于0. 01的那些，例如在美國臨時(shí)專利申請No. 61/032269中公開的那些。含氟聚合物的羰基含量可通過基于傅立葉變換紅外分析(FTIR)的積分吸光度比方法來測定。具體地講，通過使用FIlR光譜儀測量聚合物薄膜的積分羰基吸光度(S卩，1620 至1840CHT1區(qū)域中的所有峰的總面積)，來測定聚合物中的羧基基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)的總含量。為了比較不同聚合物樣品中的羰基水平，通過計(jì)算羰基積分吸光度與厚度帶積分吸光度之比，將積分吸光度就聚合物薄膜厚度差異進(jìn)行歸一化。厚度帶積分吸光度是2200至2740cm—1區(qū)域中的所有峰的總面積。后一區(qū)域中的峰的積分吸光度與聚合物薄膜的厚度成比例。還可使用峰高吸光度比方法來測定羧基基團(tuán)、羧酸根基團(tuán)和羧酰胺基團(tuán)。 該測試依賴于含氟聚合物壓膜的FIlR譜圖中的主峰下方的基線修正積分吸收。具體地講， 測量介于大約1620CHT1至1840CHT1之間的最主峰的積分吸光度。這些峰對應(yīng)于可歸于聚合物中存在的羰基部分的吸光度。將在1620CHT1至1840CHT1范圍內(nèi)的最強(qiáng)峰下方的該基線修正積分吸光度除以2220CHT1至2740CHT1之間的C-F區(qū)段泛頻峰(C_F stretch overtone) 的基線修正積分吸光度(其表示樣品的厚度)。這得出表征聚合物的羧基、羧酸根和羧酰胺的含量的羰基吸光度比。在另一個(gè)實(shí)施例中，在本發(fā)明中可用的聚合物具有含低水平的碳酰氟端基的含氟聚合物。所謂低水平，是指當(dāng)通過FHRdsso-igoocnT1)分析時(shí)，含氟聚合物膠中的碳酰氟基團(tuán)的量小于10%、小于5%或甚至小于1%。在另一個(gè)實(shí)施例中，含氟聚合物基本上不含碳酰氟端基，這意味著當(dāng)通過FIlR分析時(shí)，全氟彈性體膠中的碳酰氟基團(tuán)的量小于0.5%。 碳酰氟端基可用上述的FIlR方法測定，例外的是最顯著的碳酰氟峰出現(xiàn)在大約1848CHT1和 1884cm1，如本領(lǐng)域所知道的，這對應(yīng)于碳酰氟區(qū)段。含氮固化部位組分能夠使含氟聚合物發(fā)生固化反應(yīng)。固化部位組分可以是部分或完全氟化的。可用于制備包含含氮固化部位的含氟聚合物的包含含氮基團(tuán)的單體的例子包括可自由基聚合的腈?？捎玫暮婊袒课粏误w包括含腈的氟化烯烴和含腈的氟化乙烯基醚，例如 全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧雜-1-辛烯)；CF2 = CF0(CF2\CN，其中L為2至12的整數(shù)；CF2 = CFO (CF2)uOCF (CF3)CN,其中 u 為 2 至 6 的整數(shù)；CF2 = CFO [CF2CF (CF3) Ojq(CF2O) yCF (CF3) CN 或 CF2 = CFO[CF2CF (CF3) 0] q(CF2) y0CF (CF3) CN，其中 q 為 0 至 4 的整數(shù)，y 為 0 至 6的整數(shù)；或CF2 = CF [OCF2CF (CF3)LO (CF2)tCN,其中r為1或2，t為1至4的整數(shù)；以及上述物質(zhì)的衍生物和組合。含氟聚合物必須含有足量的可充當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)的固化部位的腈官能團(tuán)。腈部分可通過使用含腈固化部位單體來引入，即腈部分在聚合過程中被引入到聚合物中。但是，本發(fā)明還想到其他的引入方法。含腈固化部位單體的例子包括CF2 = CFOCF2 (CF2)3CF2CN ；CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN ；或者它們的組合。此外，可使一種或多種其他含氟聚合物(可包括一種或多種共聚物)與具有衍生自包含腈部分的固化部位單體的共聚單元的含氟聚合物(可包含共聚物)共混。可用于共混物和/或共聚物的此類其他含氟聚合物包括上文所述的整個(gè)列表。其他含氟聚合物可不含衍生自包含腈部分的固化部位單體的共聚單元，和/或可包含適用于選定的固化劑體系的反應(yīng)性部位。例如，可將兩種不同的各具有衍生自包含腈基的固化部位單體的共聚單元的含氟聚合物共混，以提供具有含腈固化部位的含氟聚合物。含氟聚合物的側(cè)鏈位置中的含腈固化部位的量為約0. 05至約5摩爾％或甚至約 0. 1至約2摩爾％。
可將多疊氮化物、在β位具有官能團(tuán)的單疊氮化物或它們的組合作為固化劑加入包含含腈固化部位的含氟聚合物中。腈固化部位的摩爾量與疊氮基部分的摩爾量的比率通常介于約10 1至0. 1 1之間。雖然不想受理論的限制，但據(jù)信固化劑上的疊氮基部分和聚合物上的腈部分最初形成四唑，然后在固化過程中進(jìn)一步反應(yīng)。當(dāng)使用上文所述的疊氮化物固化體系時(shí)，可將其他固化劑加入全氟彈性體膠中， 以與含氟聚合物交聯(lián)。一般而言，固化劑(其可包括不止一種組成)的有效量以重量計(jì)為至少約0. 1份固化劑/100份可固化組合物，更通常為至少約0. 5份固化劑/100份可固化組合物。以重量計(jì)，固化劑的有效量通常為低于約10份固化劑/100份可固化組合物，更通常為低于約5份固化劑/100份可固化組合物，然而也可使用更高或更低量的固化劑?？砂硪环N含氟聚合物和另一種固化劑(例如下文中所描述的)，以提供特定的性能。例如，可包括適于過氧化物固化的含氟聚合物和過氧化物固化劑以提高化學(xué)穩(wěn)定性。這種共混物還可使所得的共混物的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性得以增強(qiáng)，此外還可提供經(jīng)濟(jì)效益。含氟聚合物組合物可包含在可固化含氟聚合物配方中普遍使用的任何輔劑。疊氮化物固化體系還可包含另外的固化劑和任選的助劑。例如，過氧化物固化體系、形成三嗪的固化體系和二氨基苯酚固化體系可與疊氮化物固化體系一起使用。一種常作為過氧化物固化體系的一部分與含氟聚合物組合物共混的材料是由多不飽和化合物組成的助劑(有時(shí)也稱為固化助劑)，所述多不飽和化合物能夠與固化劑一起提供適用的固化作用。這些助劑的添加量通常可為0. 1至10份助劑/100份含氟聚合物，優(yōu)選為1至5份助劑/100份含氟聚合物?？捎玫闹鷦┑睦影ㄇ枘蛩崛┍?’異氰尿酸三烯丙酯；異氰尿酸三(甲代烯丙基)酯；三(二烯丙基胺)_均三嗪；亞磷酸三烯丙酯；N，N- 二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；N，N, N' ,N'-四烷基四鄰苯二甲酰胺； N, N, N' ,N'-四烯丙基丙二酰胺；異氰尿酸三乙烯基酯；2，4，6_三乙烯基甲基三硅氧烷； 和三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯。特別有用的是異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)?？膳c過氧化物固化劑一起使用的其他助劑包括歐洲專利No. 0 661 304、歐洲專利 No. 0 784 064和歐洲專利No. 0 769 521中所公開的二烯烴。也可通過結(jié)合其他類型的固化劑來固化含氟聚合物組合物。此類固化劑的例子包括過氧化物；芳族氨基化合物，包括芳族氨基酚；雙氨基酚(例如，如美國專利 No. 5，767，204和美國專利No. 5，700, 879中所述)；雙脒腙；雙酰氨基肟(例如，如美國專利No. 5，621，145中所述)；以及銨鹽(例如，如美國專利No. 5，565，512中所述)。也可使用(例如)如美國專利No. 4，281，092和5，554，680中所述的砷、銻和錫的有機(jī)金屬化合物。具體例子包括烯丙基錫、炔丙基錫、三苯基錫、丙二烯基錫和四苯基錫以及三苯基氫氧化錫。優(yōu)選添加這些額外的固化劑達(dá)到約0. 05至IOphr、更優(yōu)選0. 1至5phr (份/100份橡膠)的總固化劑量(疊氮化物固化體系加上其他固化劑)?？赡苡欣氖菍⒁环N或多種鐺鹽加入含氟聚合物組合物中，以獲得經(jīng)改善的聚合物性質(zhì)。合適的鐺鹽的例子在美國專利No. 4，882，390中有所描述。具體例子包括三苯基芐基氯化鱗、三丁基烷基氯化鐺、三丁基芐基氯化銨、四丁基溴化銨和三芳基氯化锍。優(yōu)選的是膦鐺化合物。
雖然還可向配方中加入一種或多種酸受體，但在存在的可萃取的金屬化合物是不可取的情況下(例如，對于半導(dǎo)體應(yīng)用而言)，應(yīng)盡量少使用無機(jī)酸受體，并優(yōu)選完全避免使用。常用的酸受體包括(例如)氧化鋅、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂等。這些化合物通常用于含氟聚合物配方中，以結(jié)合可在含氟聚合物必然起作用的高溫下生成的任何HF或其他酸。可將諸如穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、填料之類的添加劑和通常用于含氟聚合物配混的加工助劑摻入組合物中，前提是它們在預(yù)期的使用條件下具有足夠的穩(wěn)定性。特別地，通過摻入全氟聚醚可提高低溫性能。參見(例如)美國專利No. 5，268，405。可將有機(jī)或無機(jī)填料加入化合物中以提高物理特性，例如拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。 填料包括炭黑；二氧化硅；或其他礦物質(zhì)填料如水滑石，或硫酸鋇，以及含氟聚合物填料； 以及它們的組合。炭黑填料也通常在含氟聚合物中用作平衡組合物的延伸率、硬度、 耐磨性、傳導(dǎo)性和加工性能的物質(zhì)。合適的例子包括被稱為N-991、N-990、N-908和N-907的MT炭黑(中粒子熱裂炭黑)；FEF N-550;和大粒度爐黑。當(dāng)使用時(shí)，l_70phr (份/100份橡膠)的大尺寸粒子炭黑通常是足夠的。另外，組合物中還可存在含氟聚合物填料。通常使用1至50phr含氟聚合物填料， 優(yōu)選存在至少約5phr含氟聚合物填料。含氟聚合物填料可以是任何在全氟彈性體組合物的制造和固化時(shí)所采用的最高溫度下為固體的細(xì)分的、易分散的塑性含氟聚合物。所謂固體，是指含氟塑料，如果是部分結(jié)晶的話，它將具有超過含氟彈性體的加工溫度的晶體熔化溫度。這種細(xì)分的、易分散的含氟塑料通常稱為微粉末或含氟添加劑。微粉末通常是部分結(jié)晶的聚合物?？捎糜诒景l(fā)明的組合物中的微粉末可包括(但不限于)那些基于被稱為TFE聚合物的一類聚合物的微粉末。這類聚合物包括TFE的均聚物(PTFE)和TFE與至少一種可共聚改性單體的共聚物(改性PTFE)，所述至少一種可共聚改性的濃度如此之小而使得樹脂保持可非熔融加工。改性用單體可以是(例如)HFP、全氟(丙基乙烯基)醚、全氟丁基乙烯、三氟氯乙烯或其他能向聚合物分子中引入側(cè)基的單體。這種共聚改性劑在聚合物中的濃度通常小于5摩爾％。可用于本發(fā)明的PTFE樹脂和改性PTFE樹脂包括衍生自懸浮聚合和乳液聚合兩者的那些樹脂。此類填料通常具有100至300°C范圍內(nèi)的熔點(diǎn)?？捎玫奶盍系睦影ǖ头肿恿烤鬯姆蚁?PTFE)、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物(PFA)和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。如果需要含氟聚合物的共混物，一種有用的摻入途徑通常是將各個(gè)含氟聚合物膠乳以選定的比例共混，然后進(jìn)行凝聚和干燥?？晒袒M合物通常可通過將一種或多種含氟聚合物、固化劑、任何選定的(一種或多種)添加劑、任何另外的固化劑(如果需要的話)和任何其他輔劑(如果需要的話) 在常規(guī)的加工設(shè)備中混合來制備?？蓪⑺枇康呐浠斐煞趾推渌Ｒ?guī)輔劑或成分加到可固化組合物中，并通過采用任何常規(guī)混合裝置如密煉機(jī)(如，Banbury混合機(jī))、雙輥式開煉機(jī)或任何其他便利的混合裝置將它們進(jìn)行緊密摻合或配混。在混合過程中通常將混合物的溫度保持在安全地低于組合物的固化溫度。因此，溫度通常不應(yīng)上升到約120°C以上。在混合過程中，通常需要使各組分和各輔劑在整個(gè)膠中均勻分布。含氟彈性體膠混合物的模制或壓制固化通常在足以在合適的壓力下在所需的一段時(shí)間里固化該混合物的溫度下進(jìn)行。一般而言，對于1分鐘至15小時(shí)或5分鐘至30分鐘的一段時(shí)間，該溫度在95°C與230°C之間，或150°C與205°C之間。對模具中的混合物通常施加700kPa至21，OOOkPa之間的壓力。然后(例如)通過擠出(例如，以軟管或軟管襯里的形狀)或模鑄(例如，以0形密封圈的形式)來加工混合物并使其成形。然后可加熱成形制品，從而固化組合物并形成固化的制品。然后可對模制混合物或壓制固化的制品任選地進(jìn)行后固化(如，在爐子中進(jìn)行)， 進(jìn)行后固化的溫度和時(shí)間足以完成所述固化，通常是在150°C與300°C或230°C之間進(jìn)行 2小時(shí)至50小時(shí)或更長時(shí)間，一般隨制品的截面厚度而提高。對于厚的部件，后固化過程中的溫度通常從溫度范圍的下限逐漸提高到所需的最高溫度。所用的最高溫度優(yōu)選為約 300°C，并且該值保持4小時(shí)或更長時(shí)間。該后固化步驟通常使交聯(lián)完成，并且還可從固化的組合物釋放出殘余揮發(fā)物。最后，使壓制固化的制品回復(fù)環(huán)境溫度，例如通過關(guān)閉爐子實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的制品已顯示出具有熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性兩者。熱穩(wěn)定性是含氟聚合物響應(yīng)壓縮的能力。在300°C下測試70小時(shí)，本發(fā)明的制品可具有小于75%、小于70%、小于 65%、小于60%或甚至小于50%的耐壓縮形變性。含氟聚合物的耐化學(xué)性質(zhì)通常用水、蒸汽和乙二胺進(jìn)行測試。在230°C下測試168小時(shí)，本發(fā)明的制品可具有小于60%或甚至小于50 %體積溶脹的耐蒸汽性。在230 V下測試168小時(shí)，本發(fā)明的制品可具有小于80 %、小于50%、小于40%或甚至小于30%體積溶脹的耐水性。在100°C下測試168小時(shí)，本發(fā)明的制品可具有小于50%、小于45%或甚至小于40%體積溶脹的耐乙二胺性。所述含氟聚合物組合物可用于制備諸如0形環(huán)、墊圈、管子和密封件之類的制品。 可通過以下方法制備此類制品在一定壓力下對含氟聚合物組合物與多種添加劑的配混制劑進(jìn)行模制，使該部件固化，然后任選使該部件進(jìn)行后固化循環(huán)處理。在不使用無機(jī)酸受體的條件下配制的可固化組合物尤其適用于諸如用于制造半導(dǎo)體器件的密封件和墊圈之類的應(yīng)用，以及用于高溫汽車用途的密封件。以下實(shí)例進(jìn)一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施例，但是這些實(shí)例中所提到的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)均不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另有規(guī)定或者顯而易見，否則所有的材料均可商購獲得或者是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。^M以下各實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的含氟聚合物組合物的制備。這些實(shí)例中敘述的具體材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)，不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明的不當(dāng)限制。除非另外指明，否則在這些實(shí)例中的所有百分比、比例和比率均按重量計(jì)。以下實(shí)例中使用這些縮寫g =克，min =分鐘，mol =摩爾；mmol =毫摩爾，hr = 小時(shí)，mL =毫升，L =升，F(xiàn)TIR =傅里葉變換紅外光譜，F(xiàn)T-NMR =傅里葉變換核磁共振。測試方法固化流變性如ASTM D 5289_93a中所述，在177°C或188°C下(不預(yù)熱)使用無轉(zhuǎn)子流變儀(MDR) (2000型，Monsanto (St. Louis, MO))對未固化的配混樣品進(jìn)行固化流變性測試，實(shí)耗時(shí)間為30分鐘或更長(如果需要的話)，以獲得t’90和0.5度弧。測定了在未獲得穩(wěn)態(tài)或最大扭矩(Mh)時(shí)在規(guī)定時(shí)段內(nèi)所達(dá)到的最小扭矩(MJ和最高扭矩。還測定了扭矩增加至比Ml高2個(gè)單位時(shí)的時(shí)間(“ts2”)、扭矩達(dá)到等于Ml+0. 5 (Mh-Ml)的值時(shí)的時(shí)間(“t’ 50”)，以及扭矩達(dá)到等于Ml+0. 9 (Mh-Ml)的值時(shí)的時(shí)間(“t’ 90”)。對于熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性測試，可以將配混的材料成型為試樣塊或0形環(huán)并固化。試樣塊的尺寸為15mmX40mmX2mm厚。0形環(huán)的內(nèi)徑為25mm，橫截面積為3. 53mm。壓縮形變?nèi)鏏STM D 1414-94中所述，在300°C下對樣品測試70小時(shí)，不同的是未使用潤滑劑。耐蒸汽性和耐水性如ASTM D-471-06中所述，在230°C下對樣品測試168小時(shí)， 不同之處如下樣品未浸入醇或丙酮中。另外，將樣品放入裝有750mL去離子水的2L不銹鋼P(yáng)arr壓力容器中。測試耐水性時(shí)，將樣品完全浸入水中。測試耐蒸汽性時(shí)，將樣品懸掛在水的上方。然后將壓力容器放入空氣循環(huán)烘箱中，于230°C下保持168小時(shí)。168小時(shí)后，將壓力容器放入冷水中驟冷，使其回到室溫，然后在將樣品從壓力容器中取出后的半小時(shí)內(nèi)稱量樣品的重量。耐乙二胺性如ASTM D-471-06中所述，在100°C下對樣品測試168小時(shí)，不同之處如下樣品未浸入醇或丙酮中。另外，將樣品放入裝有500ml乙二胺的具有水冷式冷凝器的IL樹脂燒瓶中。將樣品完全浸入100°C的乙二胺中保持168小時(shí)。使用加熱套對樹脂燒瓶進(jìn)行加熱。168小時(shí)后，從樹脂燒瓶中取出樣品，并用冷水沖洗。在將樣品從燒瓶中取出后的半小時(shí)內(nèi)稱量樣品的重量。材料
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含a.具有含腈固化部位的含氟聚合物；和b.固化劑，其中所述固化劑為選自下列物質(zhì)的疊氮化物i)在β位具有至少一個(gè)官能團(tuán)的單疊氮化物， )多疊氮化物，或iii)它們的組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述疊氮化物選自i)UOCR2CR2N3其中U為H、D或氨基甲酸酯(-CO-NR2)，并且R獨(dú)立地為H、D或有機(jī)基團(tuán)；ii)R'2NCR2CR2N3 或 A-R‘ 3N+CR2CR2N3其中R'為有機(jī)基團(tuán)且A為陰離子；iii)G(N3)m其中m為2至約10的整數(shù)，價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中疊氮基中的至少兩個(gè)通過脂族碳原子連接，其中G可含有有機(jī)基團(tuán)；或iv)它們的組合，其可以既含有氮連接的β位基團(tuán)又含有氧連接的β位基團(tuán)，或疊氮化物i)、ii)和iii)的任何組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述疊氮化物為多官能的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中選自i)或ii)的所述疊氮化物為單官能的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述固化劑為以下物質(zhì)中的至少一者:N3CH2CH20CH2CH0HCH2N3> CH30CH2CH0HCH2N3、CH3OCH2CH (OCONHC4H9) CH2N3、 CH3CH2C (CH20CH2CH0HCH2N3) 3、N3CH2CH2O [CH2CH (CH2N3) 0] 6H、CH3CH2C [CH2 (OCH2CH (CH2N3)) 20H] 3、 CH3CH2C [CH2 (OCH2CH (CH2N3) ) 20C0CH3] 3、N3CH2CH20C0NH (CH2) 6NHC00CH2CH2N3、 ^H3)3CNHC00012CH2N3、C4H9NdCOOCH2CH2N3, C6H5NHC00CH2ra2N3、C4F9OCFCF3NDCOOai2CH2N3、 DOCH2CH2N3、HOCH2CH2N3、(CH3) 2NCH2CH2N3 和[(CH3) 3NCH2CH2N3]+I_。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述含氟聚合物為部分氟化的塑料、 全氟塑料、部分氟化的彈性體、全氟彈性體或者它們的組合。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述固化部位衍生自以下固化部位單體中的至少一者CF2 = CFO(CF2)lCN, CF2 = CFO[CF2CF(CF3) OL(CF2)yOCF(CF3) CN 和 CF2 = CF [OCF2CF (CF3)O]/) (CF2)tCN,其中 L為 2 至12，q為 0 至4，y為 0 至6，r為 1至2，且 t 為 1至4。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，還包含另外的固化劑和可任選的助劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述另外的固化劑為以下物質(zhì)中的至少一者 形成三嗪的固化劑、過氧化物固化劑和氨基苯酚固化劑。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，還包含填料，其中所述填料為有機(jī)填料或無機(jī)填料中的至少一者。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述填料為二氧化硅、炭黑和礦物質(zhì)填料中的至少一者。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述含氟聚合物由全氟甲基乙烯基醚和四氟乙烯的單體構(gòu)成。
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述含氟聚合物的含羰基端基的積分吸光度比小于0. 08。
14.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述含氟聚合物的含羰基端基的積分吸光度比小于0. 06。
15.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的組合物，其中所述含氟聚合物的含羰基端基的積分吸光度比小于0. 025。
16.一種固化組合物的方法，包括在存在如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的固化劑的情況下使具有含腈固化部位的含氟聚合物固化。
17.一種制品，其是通過固化權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的組合物而制備的。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制品，其中所述制品為0形環(huán)、墊圈、管材或密封件中的至少一者。
全文摘要
本發(fā)明描述了具有含氟聚合物和作為固化劑的至少一種a)單疊氮化物或b)多疊氮化物的組合物及其方法和制品，所述含氟聚合物具有含腈固化部位，而所述單疊氮化物在β位具有至少一個(gè)官能團(tuán)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的制品具有出色的耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08L27/12GK102159641SQ200980136204
公開日2011年8月17日 申請日期2009年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者伊萬·A·博蓋爾特, 安東尼·P·曼扎拉, 沃爾那·M·A·格魯塔特, 羅伯特·E·埃格斯, 邁克爾·D·克蘭德爾, 阿龍·Y·古德納 申請人:3M創(chuàng)新有限公司