一種基于紫外可見波段吸收光譜的超高靈敏度氮氧化物測量系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種超高靈敏度痕量氣體測量系統(tǒng)，涉及適用于氮氧化物（Ν0&Ν02)測 量系統(tǒng)設(shè)計領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 大氣污染目前已經(jīng)成為制約我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要問題，而氮氧化物作為我國重要 的污染物，是目前環(huán)境監(jiān)測的重點，并且氮氧化物等一次污染物在太陽光紫外線的作用下， 會產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物，一次污染物和二次污染物的混合物形成的光化學(xué)煙霧 會影響大氣環(huán)境，危害人體健康。
[0003] 目前常規(guī)的氮氧化物測量儀器通常采用化學(xué)發(fā)光法，例如美國ThermoFisher公 司的42i型氮氧化物分析儀，美國API的T200型氮氧化物分析儀等，均利用臭氧和一氧化 氮的反應(yīng)所發(fā)出的光強大小，來測量一氧化氮濃度。目前，美國ThermoFisher公司氮氧 化物分析儀的最低探測限為50PPT，美國API的T200型氮氧化物分析儀的最低探測限為 400PPT，澳大利亞Ecotech公司的EC9841B型氮氧化物監(jiān)測儀的最低探測限為400PPT，我國 聚光科技公司的AQMS-600氮氧化物分析儀的最低探測限為400PPT。
[0004] 基于光學(xué)方法的差分吸收光譜技術(shù)（D0AS)目前已成為大氣痕量氣體監(jiān)測的常用 方法。它具有響應(yīng)速度快、無接觸測量以及可實現(xiàn)多組份同時在線監(jiān)測等特點。大氣中痕 量氣體的濃度通常在PPB甚至是PPT量級，對于D0AS技術(shù)來說，可通過增加吸收光程來提 高探測靈敏度，但這種技術(shù)容易受到天氣影響和安裝條件限制，并且測量的數(shù)據(jù)是光程的 平均濃度，空間分辨率較差。非相干寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)是在差分吸收光譜技術(shù)基礎(chǔ) 上提出，通過光在光學(xué)諧振腔來回反射來增加光程，光程可達(dá)到幾公里甚至更長，可以實現(xiàn) 大氣痕量氣體的探測。但由于一氧化氮在紫外可見波段范圍內(nèi)，主要的吸收峰位于深紫外 波段，而大氣的瑞利散射會強烈衰減光強，并且目前的鍍膜技術(shù)限制，國內(nèi)外均沒有深紫外 波段的高反射率（>0.9995)鏡片，無法利用非相干寬帶腔增強在紫外可見波段范圍的吸收 光譜來實現(xiàn)一氧化氮的超高靈敏度測量。
[0005] 因此，超高靈敏度精確測量氮氧化物（Ν0&Ν02)對于研究一氧化氮的大氣化學(xué)性 質(zhì)，以及大氣霧霾、光化學(xué)煙霧的形成機理和大氣化學(xué)性質(zhì)具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種基于紫外可見波段吸收光譜的超高靈敏度 氮氧化物（Ν0&Ν02)測量系統(tǒng)，本發(fā)明探測靈敏度高，自動化程度高，可實現(xiàn)一氧化氮（N0) 和二氧化氮（N02)的同時超高靈敏度測量。
[0007] 本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案：一種基于紫外可見波段吸收光譜的超高 靈敏度一氧化氮測量系統(tǒng)，包括：第一光學(xué)諧振腔測量單元，第二光學(xué)諧振腔測量單元，臭 氧產(chǎn)生單元，一氧化氮轉(zhuǎn)換單元和采樣氣路單元；測量系統(tǒng)進(jìn)行測量時，采樣氣體首先通過 第一光學(xué)諧振腔測量單元獲取采樣氣體中二氧化氮濃度值，然后與臭氧混合，采樣氣體中 的一氧化氮與臭氧充分反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成為二氧化氮，再由第二光學(xué)諧振腔測量腔內(nèi)總的二氧 化氮濃度值，根據(jù)兩個光學(xué)腔內(nèi)二氧化氮濃度測量值，采樣流速以及臭氧流速可計算出大 氣一氧化氮的濃度值。本發(fā)明的測量系統(tǒng)可同時實現(xiàn)一氧化氮和二氧化氮同時測量，測量 靈敏度可達(dá)到幾個PPT(10 12)，甚至更低，相比于市面上的氮氧化物測量儀，測量靈敏度可 提高1-2個數(shù)量級。
[0008] 所述的第一光學(xué)諧振腔測量單元和第二諧振腔結(jié)構(gòu)一致，每一個諧振腔測量單元 均包括LED光源，濾光片、前親合透鏡、后親合透鏡，兩端安裝高反射率鏡片的光學(xué)腔、光纖 和光譜儀；光源發(fā)出的光通過前耦合透鏡準(zhǔn)直后從腔體一端進(jìn)入光學(xué)腔，光束在光學(xué)諧振 腔內(nèi)經(jīng)多次反射吸收，光每反射一次，都會從腔體的一側(cè)透射出部分光，再經(jīng)濾光片以及后 耦合透鏡進(jìn)入光纖后傳輸至光譜儀，光譜儀探測器接收的光是所有透射光的疊加總和，根 據(jù)被測氣體的吸收光譜，有效光程和國際通用的標(biāo)準(zhǔn)氣體的吸收截面，利用最小二乘擬合 從測量得到的吸收光譜中反演出待測氣體的濃度。
[0009] 所述光學(xué)諧振腔為密封腔，留有進(jìn)氣口和出氣口；兩片高反射率鏡片的反射率大 于99. 99 %，有效光程可達(dá)到幾公里，甚至幾十公里。
[0010] 所述的臭氧可來自于臭氧發(fā)生器或標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣等，輸出氣流由質(zhì)量流量計控制。 [0011] 所述光學(xué)諧振腔的腔體以及氣路部分均采用惰性材料，氮氧化物的吸附和壁效應(yīng) 降到最低。所述的惰性材料為PFA材質(zhì)。
[0012] 所述LED光源可選擇為中心波長460nm的藍(lán)光發(fā)光二極管（LED)光源，光源的輻 射光譜的半高寬在l〇nm至30nm之間。為保證LED光源的穩(wěn)定性，LED光源由高精度恒流 源驅(qū)動，并通過增加控溫裝置來恒定LED溫度。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點與有益效果在于：本發(fā)明實現(xiàn)了一氧化氮的超高靈敏度的測量，與 市面上現(xiàn)有一氧化氮測量儀器相比具有更低的探測下限。由于一氧化氮在紫外可見波段的 吸收峰主要位于深紫外波段，而受到深紫外波段光源的光強較弱、高反射率鏡片鍍膜工藝 較差以及深紫外波段氣體瑞利散射較強的限制，無法直接利用非相干寬帶腔增強吸收光譜 技術(shù)進(jìn)行一氧化氮的測量。本發(fā)明采用雙光學(xué)腔設(shè)計，將一氧化氮轉(zhuǎn)化成為二氧化氮，通過 差分的方法進(jìn)行一氧化氮和二氧化氮的同時測量，實現(xiàn)了一氧化氮的超高靈敏度的測量。 目前市面上一氧化氮測量儀通常基于化學(xué)發(fā)光法，最低探測限在50-400PPT(10 12)范圍，而 本發(fā)明利用非相干寬帶腔增強吸收光譜技術(shù)，其探測靈敏度可達(dá)到幾個ΡΡΤ，甚至更低，相 比于市面上的氮氧化物測量儀，測量靈敏度可提高1-2個數(shù)量級，對于進(jìn)一步研究一氧化 氮的大氣化學(xué)性質(zhì)，以及大氣霧霾、光化學(xué)煙霧的形成機理和大氣化學(xué)性質(zhì)提供測量技術(shù) 的支持。
【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0015]圖2為本發(fā)明中光學(xué)諧振腔檢測單元的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，包括進(jìn)氣管1，過濾膜2,第一光學(xué)諧振腔檢測單 元3、第二光學(xué)諧振腔檢測單元6,臭氧產(chǎn)生單元4, 一氧化氮轉(zhuǎn)換單元5,栗7,排氣管8。
[0017] 本發(fā)明測量系統(tǒng)進(jìn)行測量時，打開栗7,采樣氣體由進(jìn)氣管1進(jìn)入該測量系統(tǒng)，采 樣流速為I，采樣氣體首先通過過濾膜2來去除大氣Mie散射對測量的影響，然后進(jìn)入第一 光學(xué)諧振腔測量單元3獲取二氧化氮濃度值CN(]2，然后與臭氧產(chǎn)生單元4產(chǎn)生的臭氧（流速 V2)在一氧化氮轉(zhuǎn)換單元5混合，采樣氣體中的一氧化氮與臭氧充分反應(yīng)，全部轉(zhuǎn)化成為二 氧化氮，再由第二光學(xué)諧振腔測量腔6測量腔內(nèi)二氧化氮濃度值C' _，根據(jù)：
[0018]
[0019] 計算出實際大氣一氧化氮的濃度值CN。，最終實現(xiàn)一氧化氮和二氧化氮超高靈敏度 的同時測量。
[0020] 過濾膜2可選用Tisch公司的2um的PTFE過濾膜，氣路部分均采用PFA材質(zhì)，經(jīng) 測試發(fā)現(xiàn)，二氧化氮的采樣損耗和壁效應(yīng)非常小，可以忽略。大氣中的一氧化氮與過量的臭 氧快速反應(yīng)，轉(zhuǎn)換成為二氧化氮，其轉(zhuǎn)化效率非常高，可達(dá)到99%以上。
[0021] 本發(fā)明的光學(xué)諧振腔檢測