一種貝殼原位制備硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種貝殼原位制備硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料的方法,屬于先進(jìn)陶瓷材料和生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以海水／淡水貝殼和高純天然石英礦物為原料，經(jīng)過原料破碎磨細(xì)、配料、濕法混合制漿、模板法造孔、梯度干燥、低溫預(yù)燒、二次浸漬、梯度干燥、一步原位高溫固相反應(yīng)燒結(jié)和切割加工等工藝流程制備得到硅灰石多孔生物陶瓷。所制備的硅灰石多孔生物陶瓷主晶相為硅灰石（CaSiO3），具有高連通性微孔和大孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能優(yōu)良，可作為骨組織工程支架材料廣泛應(yīng)用于骨缺損修復(fù)治療。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于，該原料來源廣泛，制備工藝簡單，天然環(huán)保無污染，生產(chǎn)成本低廉，可用于大規(guī)模工業(yè)化制備高性能硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料。
【專利說明】
一種貝殼原位制備硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種以貝殼和天然石英礦物為主要原料低成本制備硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料的方法，屬于先進(jìn)陶瓷材料和生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]多孔生物活性陶瓷作為骨骨組織工程支架材料在學(xué)術(shù)研究和臨床應(yīng)用發(fā)面均取得了顯著成果，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于修復(fù)合治療各種疾病和創(chuàng)傷造成的骨缺損。以羥基磷灰石和磷酸三鈣為代表的磷酸鹽多孔生物陶瓷具有優(yōu)異生物活性，生物相容性，生物礦化性能和骨傳導(dǎo)性，成功應(yīng)用于小尺寸非承重骨缺損修復(fù)和重建。大尺寸承重骨缺損要求修復(fù)材料具有很好的力學(xué)性能，生物降解性，骨誘導(dǎo)和血管誘導(dǎo)性能?；A(chǔ)研究和臨床應(yīng)用表明磷酸鹽體系生物陶瓷力學(xué)性能較差，不具有骨誘導(dǎo)和血管誘導(dǎo)性能。因此，目前大尺寸承重骨的修復(fù)治療仍然采用自體骨或異體骨移植。由于供體資源十分有限，自體/異體骨移植存在需要二次手術(shù)，造成健康骨二次缺損，免疫排斥等問題，很多患者仍然飽受骨缺損的痛苦。 近年來，人們積極探索研究新型生物陶瓷人工骨修復(fù)材料來解決上述臨床骨缺損治療難題。Acta B1materialia 9 (2013) 5379-5389， B1materials 34 (2013) 64-77， Materials Science and Engineering C 55 (2015) 126-130,J B1med Mater Res Part A，2015:00A:000-000等最新研究報(bào)道，以硅灰石為代表的硅酸鹽體系生物陶瓷作為新一代骨修復(fù)材料表現(xiàn)出優(yōu)異的生物降解性能，類骨磷灰石礦化性能，骨誘導(dǎo)和血管誘導(dǎo)性能， 同時(shí)具有很好的力學(xué)性能，在大尺寸承重骨修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。但是，硅灰石多孔生物陶瓷一般采用兩步法來制備，首先以可溶性鈣鹽和硅鹽以及含硅酯類高分子為原料通過水熱合成和溶膠一凝膠法等濕化學(xué)方法合成硅灰石粉體，然后再以硅灰石粉體為原料制備多孔生物陶瓷。昂貴的原料和復(fù)雜的工藝導(dǎo)致硅灰石多孔生物陶瓷生產(chǎn)成本很高，在很大程度上限制了其作為新型骨修復(fù)材料在骨科、整形外科和口腔外科等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。比如， 發(fā)明專利CN200410067214.7公開了一種基于水熱反應(yīng)合成硅灰石粉體的方法，其主要原料為含硅酯類高分子和可溶性鈣鹽。濕化學(xué)法制備陶瓷材料成本高，工藝較復(fù)雜，酸性堿性原料和添加劑污染環(huán)境，生產(chǎn)效率較低，大規(guī)模工業(yè)化較難。很多低成本的天然材料含有鈣和硅，可以用于合成硅灰石。比如，貝殼含有95 wt.%的碳酸鈣，石英類礦物含有90 wt.%以上的二氧化硅。因此，本發(fā)明提出一種以貝殼和天然石英礦物為原料通過高溫固相原位反應(yīng)一步制備硅灰石多孔生物陶瓷的新方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法具有成本低，原料來源廣泛，制備工藝簡單，綠色環(huán)保無污染和易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對目前硅灰石多孔生物陶瓷制備成本高和工藝復(fù)雜等問題，提出一種以貝殼和天然石英礦物為原料低成本一步原位高溫制備硅灰石多孔生物陶瓷的新方法。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述方法，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:本發(fā)明提出的一種貝殼原位制備硅灰石多孔生物陶瓷的方法，所用主要原料為貝殼和天然石英粉，方法是原料破碎磨細(xì)，配料， 濕法混合制漿，模板法造孔，梯度干燥，低溫預(yù)燒，二次浸漬，梯度干燥，高溫固相反應(yīng)燒結(jié)， 切割加工;其特征在于具體步驟如下:(1)將貝殼和石英礦物破碎磨細(xì)至粒徑小于74 mi;按貝殼粉62.5?65 wt.%，石英粉 35?37.5 wt.%進(jìn)行配料；(2)與水混合制備料漿，外加0.5?1.5 wt.%羧甲基纖維素或三聚磷酸鈉作為減水劑， 固相含量10?75 wt.%，濕混12?24小時(shí)；(3)以孔隙率50?95 %的聚氨酯海綿或其他多孔高分子材料作為模版造孔，浸漬料漿， 擠壓排漿，循環(huán)3?10次，至充分掛漿；(4)梯度干燥:自然干燥6?24小時(shí)，50?80 °C干燥12 — 36小時(shí)至多孔生坯含水量小于2 %;(5)600?950 °C預(yù)燒2?4小時(shí)；(6)二次浸漬:預(yù)燒體浸漬料漿1?30分鐘；(7)再次梯度干燥；1000?1350 °C空氣氣氛原位反應(yīng)(Ca⑶3+Si02= CaSi03 +⑶2 (gas))，燒結(jié)2?6小時(shí)，CaC03與Si02發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaSi03的同時(shí)產(chǎn)生⑶2氣體形成0.2 ?1 Mi微孔，海綿模板燒失形成100?1000 Mi大孔；(8)按所需尺寸和形狀切割加工，即得到本發(fā)明所述的硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料。
[0005]本發(fā)明所述貝殼包括各種淡水和海水貝殼，純度為Ca⑶3彡95 wt.%，余量為可燒蝕有機(jī)質(zhì)。
[0006]本發(fā)明所述天然石英純度為Si〇2彡99.5 wt.%，余量為CaO，MgO，F(xiàn)e2〇3和Al2〇3。
[0007]本發(fā)明所制備的硅灰石多孔生物陶瓷主晶相為硅灰石(CaSi03)，具有高連通性微孔和大孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，理化性能指標(biāo)達(dá)到:微孔孔徑0.2?1 M，大孔孔徑100?1000 y m，孔隙率彡50%，抗折強(qiáng)度10?55 MPa，耐壓強(qiáng)度10?120 MPa。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:所制備的硅灰石多孔生物陶瓷主晶相為硅灰石(CaSi03)，具有高連通性微孔和大孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能優(yōu)良，可作為骨組織工程支架材料廣泛應(yīng)用于骨缺損修復(fù)治療。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于，該原料來源廣泛，制備工藝簡單，天然環(huán)保無污染，生產(chǎn)成本低廉，可用于大規(guī)模工業(yè)化制備高性能硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料?！揪唧w實(shí)施方式】
[0009]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明:本發(fā)明的原料和配方為:淡水或海水貝殼，CaC03多95 wt.%，余量為可燒蝕有機(jī)質(zhì)； 天然石英純度為Si02彡99.5 wt.%，余量為CaO，MgO，F(xiàn)e2〇3和Al2〇3;貝殼粉加入量為62.5 ?65 wt.%，天然石英粉加入量為35?37.5 wt.%。
[0010]本發(fā)明提出一種以貝殼和天然石英礦物為原料低成本一步原位高溫制備硅灰石多孔生物陶瓷的方法，其特征在于:將貝殼和石英礦物破碎磨細(xì)至粒徑小于74 mi;按所述比例配料;與水混合制備料漿，外加0.5?1.5 wt.%羧甲基纖維素或三聚磷酸鈉作為減水劑，固相含量10?75 wt.%，濕混12?24小時(shí)；以孔隙率50?95 %的聚氨酯海綿或其他多孔高分子材料作為模板造孔，浸漬料漿，擠壓排漿，循環(huán)3?10次，至充分掛漿；自然干燥6?24 小時(shí)，50?80 °C干燥12 — 36小時(shí)至多孔生坯含水量小于2 %;600?950 °C預(yù)燒2?4小時(shí);將預(yù)燒體浸漬料漿1?30分鐘;再次梯度干燥；1000?1350 °C空氣氣氛原位反應(yīng)燒結(jié)2 ?6小時(shí);按所需尺寸和形狀切割加工，即得到本發(fā)明所述的硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料。
[0011]—種以貝殼和天然石英礦物為原料低成本一步原位高溫制備硅灰石多孔生物陶瓷的方法，主要包括如下工藝流程:原料破碎磨細(xì)—配料—濕法混合制漿—模板法造孔—梯度干燥—低溫預(yù)燒 —二次浸漬—梯度干燥—高溫固相反應(yīng)燒結(jié)—切割加工實(shí)施例1原料:海水貝殼，CaC〇3 96 wt.%，余量為可燒蝕有機(jī)質(zhì)；天然石英Si〇2 99.8 wt.%，余量為 CaO，MgO，F(xiàn)e2〇3 和 Al2〇3。[〇〇12] 原料破碎磨細(xì):將貝殼和石英破碎磨細(xì)至粒徑小于2.6 mi，過2.6 mi篩至篩余量小于1 wt.%。[〇〇13]配料:按照貝殼粉加入量為65 wt.%，天然石英粉加入量為35%進(jìn)行配料。[〇〇14]濕法混合制漿:將貝殼粉和石英粉與水混合制備料漿，外加0.5 wt.%羧甲基纖維素，固相含量65 wt.%，濕混24小時(shí)。[0〇15]模板法造孔:以孔隙率75 %和孔徑100?500 mi的聚氨酯海綿作為模板造孔，浸漬料漿，擠壓排漿，循環(huán)5次，至充分掛漿。
[0016]梯度干燥:自然干燥12小時(shí)，70 °C干燥24小時(shí)至多孔生坯含水量小于2 %。[〇〇17]低溫預(yù)燒:900 °C預(yù)燒4小時(shí)。
[0018]二次浸漬:預(yù)燒體再次浸漬料漿15分鐘。
[0019] 梯度干燥:自然干燥12小時(shí)，70 °C干燥24小時(shí)至多孔生坯含水量小于2 %。
[0020]高溫固相反應(yīng)燒結(jié):1300 °C空氣氣氛原位反應(yīng)燒結(jié)4小時(shí)。[0021 ]切割加工:按所需尺寸和形狀切割加工，即得到本發(fā)明所述的硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料。[〇〇22]所得制品的理化性能指標(biāo)如下:高連通性微孔和大孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，理化性能指標(biāo)達(dá)到:微孔孔徑0.2?1 _，大孔孔徑100?300 _，孔隙率63 %，抗折強(qiáng)度17.5 MPa， 耐壓強(qiáng)度48.3 MPa。[〇〇23] 實(shí)施例2原料:海水貝殼，CaC〇3 95 wt.%，余量為可燒蝕有機(jī)質(zhì)；天然石英Si〇2 99.5 wt.%，余量為 CaO，MgO，F(xiàn)e2〇3 和 Al2〇3。[〇〇24] 原料破碎磨細(xì):將貝殼和石英破碎磨細(xì)至粒徑小于1.6 Mi，過1.6 Mi篩至篩余量小于1 wt.%。[〇〇25]配料:按照貝殼粉加入量為65 wt.%，天然石英粉加入量為35%進(jìn)行配料。[〇〇26]濕法混合制漿:將貝殼粉和石英粉與水混合制備料漿，外加1 wt.%三聚磷酸鈉， 固相含量70 wt.%，濕混18小時(shí)。[〇〇27]模板法造孔:以孔隙率55 %和孔徑100?500 Mi的聚氨酯海綿作為模板造孔，浸漬料漿，擠壓排漿，循環(huán)5次，至充分掛漿。
[0028]梯度干燥:自然干燥12小時(shí)，70 °C干燥24小時(shí)至多孔生坯含水量小于2 %。[〇〇29]低溫預(yù)燒:850 °C預(yù)燒4小時(shí)。[〇〇3〇]二次浸漬:預(yù)燒體再次浸漬料漿30分鐘。[〇〇31]梯度干燥:自然干燥12小時(shí)，70 °C干燥24小時(shí)至多孔生坯含水量小于2 %。[〇〇32]高溫固相反應(yīng)燒結(jié):1300 °C空氣氣氛原位反應(yīng)燒結(jié)3小時(shí)。
[0033]切割加工:按所需尺寸和形狀切割加工，即得到本發(fā)明所述的硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料。[〇〇34]所得制品的理化性能指標(biāo)如下:高連通性微孔和大孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，理化性能指標(biāo)達(dá)到:微孔孔徑0.2?1 M1，大孔孔徑100?300 M1，孔隙率52 %，抗折強(qiáng)度55.4 MPa， 耐壓強(qiáng)度103.8 MPa。
[0035] 實(shí)施例3原料:淡水貝殼，CaC03 95.5 wt.%，余量為可燒蝕有機(jī)質(zhì)；天然石英Si02 99.9 wt.%， 余量為 CaO，MgO，F(xiàn)e2〇3 和 AI2O3。[〇〇36] 原料破碎磨細(xì):將貝殼和石英破碎磨細(xì)至粒徑小于10 Ml，過10 Ml篩至篩余量小于 1 wt ? % 〇
[0037]配料:按照貝殼粉加入量為62.5 wt.%，天然石英粉加入量為37.5 wt.%進(jìn)行配料。[〇〇38]濕法混合制漿:將貝殼粉和石英粉與水混合制備料漿，外加0.8 wt.%三聚磷酸鈉，固相含量50 wt.%，濕混18小時(shí)。[〇〇39] 模板法造孔:以孔隙率90 %和孔徑500?1000 Mi的聚氨酯海綿作為模板造孔，浸漬料漿，擠壓排漿，循環(huán)7次，至充分掛漿。
[0040] 梯度干燥:自然干燥10小時(shí)，65 °C干燥20小時(shí)至多孔生坯含水量小于2 %。[〇〇41 ] 低溫預(yù)燒:800 °C預(yù)燒3小時(shí)。
[0042]二次浸漬:預(yù)燒體再次浸漬料漿5分鐘。[〇〇43] 梯度干燥:自然干燥10小時(shí)，65 °C干燥20小時(shí)至多孔生坯含水量小于2 %。
[0044]高溫固相反應(yīng)燒結(jié):1300 °C空氣氣氛原位反應(yīng)燒結(jié)4小時(shí)。
[0045]切割加工:按所需尺寸和形狀切割加工，即得到本發(fā)明所述的硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料。[〇〇46]所得制品的理化性能指標(biāo)如下:高連通性微孔和大孔復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，理化性能指標(biāo)達(dá)到:微孔孔徑0.2?1 Mi，大孔孔徑500?1000 Mi，孔隙率82 %，抗折強(qiáng)度11.6 MPa， 耐壓強(qiáng)度17.3 MPa。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種貝殼原位制備硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料的方法，所用主要原料為貝殼和 天然石英粉，方法是原料破碎磨細(xì)，配料，濕法混合制漿，模板法造孔，梯度干燥，低溫預(yù)燒， 二次浸漬，梯度干燥，高溫固相反應(yīng)燒結(jié)，切割加工;其特征在于具體步驟如下:(1)將貝殼和石英礦物破碎磨細(xì)至粒徑小于74 mi;按貝殼粉62.5?65 wt.%，石英粉 35?37.5 wt.%進(jìn)行配料；(2)與水混合制備料漿，外加0.5?1.5 wt.%羧甲基纖維素或三聚磷酸鈉作為減水劑， 固相含量10?75 wt.%，濕混12?24小時(shí)；(3)以孔隙率50?95 %的聚氨酯海綿或其他多孔高分子材料作為模版造孔，浸漬料漿， 擠壓排漿，循環(huán)3?10次，至充分掛漿；(4)梯度干燥:自然干燥6?24小時(shí)，50?80 °C干燥12 — 36小時(shí)至多孔生坯含水量小 于2 %;(5)600?950 °C預(yù)燒2?4小時(shí)；(6)二次浸漬:預(yù)燒體浸漬料漿1?30分鐘；(7)再次梯度干燥；1000?1350 °C空氣氣氛原位反應(yīng)，燒結(jié)2?6小時(shí)，CaC03與Si02發(fā)生 化學(xué)反應(yīng)生成CaSi03的同時(shí)產(chǎn)生C02氣體形成0.2?1 mi微孔，海綿模板燒失形成100?1000 Ml大孔；(8)按所需尺寸和形狀切割加工，即得到本發(fā)明所述的硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材 料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種貝殼原位制備硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料的方法， 其特征在于:所述貝殼包括各種淡水和海水貝殼，純度為CaC03多95 wt.%，余量為可燒蝕 有機(jī)質(zhì)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種貝殼原位制備硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料的方法， 其特征在于:所述天然石英純度為Si02彡99.5 wt.%，余量為CaO，MgO，F(xiàn)e2〇3和Al2〇3。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種貝殼原位制備硅灰石多孔生物陶瓷骨修復(fù)材料的方法， 其特征在于:所制備的硅灰石多孔生物陶瓷主晶相為硅灰石，具有高連通性微孔和大孔復(fù) 合孔道結(jié)構(gòu)，理化性能指標(biāo)達(dá)到:微孔孔徑0.2?1 Mi，大孔孔徑100?1000 Mi，孔隙率多 50%，抗折強(qiáng)度10?55 MPa，耐壓強(qiáng)度10?120 MPa。
【文檔編號】A61L27/56GK105999421SQ201610337229
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月21日
【發(fā)明人】楊景周, 黃軍同, 李喜寶, 馮志軍, 羅軍明
【申請人】南昌航空大學(xué)